JP2021064765A - 圧電セラミックス及びその製造方法、並びに圧電素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一実施形態に係る圧電セラミックス(以下、単に「第1実施形態」と記載することがある。)は、構成元素として鉛を含まないものであり、含有する粒子の粒径の変動係数C.V.が35%以下であり、かつ断面を後方散乱電子回折(EBSD)法で解析して得られるイメージクオリティ(IQ)像において、粒径が3μm〜5μmで、粒子中に占めるドメインの面積割合が85%以上の粒子が確認されることを特徴とする。なお、本明細書において、「圧電セラミックス」とは、圧電性を示すセラミックス(焼結体)を意味する語として使用され、これに電極を形成した圧電素子における電極間の部分をも含む意味で使用される。
前記組成式において、xの値、すなわちBaの含有割合は0.01〜0.25とする。xの値をこの範囲にすることで、優れた圧電特性と高いキュリー温度とを両立できる。
前記組成式において、yの値、すなわちMnの含有割合は0.001〜0.020とする。Mnの含有割合を0.001以上とすることで、高い機械的品質係数Qmが得られる。yの値は0.005以上とすることが好ましく、0.0075以上とすることがより好ましい。他方、Mnの含有量を0.020以下とすることで、Mnに富む析出物の生成が抑制され、圧電特性の低下を防止できる。
本発明の他の実施形態に係る圧電セラミックスの製造方法(以下、単に「第2実施形態」と記載することがある。)は、構成元素として鉛を含まない圧電セラミックスを製造するものであり、所定量の原料粉末を混合して混合粉末を得ること、前記混合粉末を仮焼して仮焼粉を得ること、前記仮焼粉を所定形状に成形して成形体を得ること、前記成形体を焼成して焼結体を得ること、及び前記焼結体を分極処理することを含み、前記原料粉末のうち、モル換算での使用量が最も多いものとして、比表面積が10m2/g以上のものを使用することを特徴とする。
電極の形成には、電極材料を含むペーストを焼結体表面に塗布ないし印刷して焼き付ける方法や、焼結体表面に電極材料を蒸着する方法等の、慣用されている方法を採用できる。電極材料は、導電性が高く、分極条件下で物理的及び化学的に安定な材料であれば特に限定されない。また、形成された電極を、分極処理後にそのまま圧電素子の電極として使用する場合には、圧電素子の使用環境下で物理的及び化学的に安定であることも要求される。使用可能な電極材料の例としては、銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)及びニッケル(Ni)、並びにこれらの合金等が挙げられる。
分極処理の条件は、圧電セラミックスに亀裂等の損傷を生じることなく自発分極の向きを揃えられるものであれば特に限定されない。一例として、100℃〜150℃の温度にて4kV/mm〜6kV/mmの電界を印加することが挙げられる。
第1実施形態に係る圧電セラミックス、又は第2実施形態により得られた圧電セラミックスは、表面に所期の形状の電極を形成して圧電素子となる。電極の形成方法は、前述した分極処理時の電極形成方法に準じて行う。利用する振動モードによっては、分極処理の際に形成した電極を、そのまま圧電素子の電極として用いてもよい。他方、厚みすべり振動を利用する圧電素子等では、分極方向と駆動時の電圧の印加方向とが異なるため、これを得るためには、圧電セラミックスの表面に、新たに駆動用の電極を形成する必要がある。
前述の圧電素子は、積層型圧電素子であってもよい。以下に、積層型圧電素子の構造を、図2を参照しながら説明する。
内部電極層3を構成する電極材料は、導電性が高く、積層型圧電素子1の使用環境下で物理的及び化学的に安定な材料であれば特に限定されない。積層型圧電素子1を製造する際に、後述する圧電セラミックス層2と内部電極層3との一体焼成を採用する場合には、焼成温度及び雰囲気において物理的及び化学的に安定であることも必要である。使用可能な電極材料の例としては、銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)及びニッケル(Ni)、並びにこれらの合金等が挙げられる。
接続導体41、42を構成する材料は、導電性が高く、積層型圧電素子1の使用環境下で物理的及び化学的に安定な材料であれば特に限定されない。接続導体41、42が、内部電極層3と同様に、圧電セラミックス層2との一体焼成により形成される場合には、焼成温度及び雰囲気において物理的及び化学的に安定であることも必要である。使用可能な電極材料の例としては、銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)及びニッケル(Ni)、並びにこれらの合金等が挙げられる。接続導体41、42を構成する電極材料は、内部電極層3を構成する電極材料と同一でもよく、異なっていてもよい。
表面電極51、52を構成する電極材料は、導電性が高く、積層型圧電素子1の使用環境下で物理的及び化学的に安定な材料であれば特に限定されない。使用可能な電極材料の例としては、銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)及びニッケル(Ni)、並びにこれらの合金等が挙げられる。表面電極51、52を構成する電極材料は、内部電極層3及び接続導体41、42を構成する電極材料と同一でもよく、異なっていてもよい。
前述の積層型圧電素子1の製造には、一般的な積層型素子の製造方法を採用できる。一例として、圧電セラミックス層2と内部電極層3とを一体焼成する方法について以下に説明する。
なお、上述したような、内部電極層3と接続導体41、42とをスルーホール(ビア)により接続した積層型圧電素子1を製造する場合には、得られた生シートに、パンチングやレーザー光の照射等により貫通孔を形成する。
なお、上述したような、内部電極層3と接続導体41、42とをスルーホール(ビア)により接続した積層型圧電素子1を製造する場合には、電極パターンの形成に前後して、焼成後に接続導体41、42となる電極材料を、生シートに形成した貫通孔に充填する。充填方法は特に限定されないが、電極材料を含むペーストを印刷する方法が、コストの点で好ましい。
接続導体41、42及び/又は表面電極51、52を形成した後、上述した条件で分極処理を施して積層型圧電素子1を得る。
[圧電セラミックスの製造]
出発原料として、高純度の酸化ビスマス(Bi2O3)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸バリウム(BaCO3)、酸化チタン(TiO2)、及び炭酸マンガン(MnCO3)を使用した。酸化チタンとしては、昭和電工のF−2(比表面積30m2/g)を使用した。
これらの出発原料を、最終的に得られる圧電セラミックスの組成が(Bi0.425Na0.425Ba0.15)(Ti0.982Mn0.018)O3となり、かつ原料の総質量が1kgとなるように秤量し、6kgのジルコニアビーズ、及び3Lのエタノール系溶剤と共に容積5Lのポットに投入し、100rpmで16時間の湿式混合を行った。
混合後のスラリーからジルコニアビーズを分離し、エバポレーターで溶剤を除去して得た混合粉について、大気中、850℃で3時間の条件で仮焼を行い、仮焼粉を得た。
得られた仮焼粉を、固結した粗大な粒子が見られなくなるまでボールミルにて湿式解砕した後、アクリル系バインダーと混合し、2tfの圧力で一軸プレス成形して、直径10mmの円板状成形体を得た。
得られた成形体を、大気中、1080℃で2時間焼成し、実施例に係る圧電セラミックスを得た。
得られた圧電セラミックスについて、平均粒径ravg及び粒径の変動係数C.V.を、上述した方法で決定したところ、ravg=3.8μm、C.V.=29.7%となった。
前述した円板状の圧電セラミックスの両面全体にAgペーストを塗布した後、800℃に設定したベルト炉内を通過させて焼き付けることで電極を形成した。
電極形成後の圧電セラミックスを、100℃のシリコンオイル中で、6kV/mmの電界強度で15分間分極処理して試験用圧電素子を得た。
分極後、24時間経過した試験用圧電素子について、これを構成する圧電セラミックスにおける粒子中のドメインの面積割合を、上述した方法で決定した。ドメインの面積割合の決定に用いたIQ像のスケッチを、図3に示す。10μm×10μmの範囲内に観察された、粒径が3μm〜5μmの粒子2個について算出されたドメインの面積割合はそれぞれ、85%及び87%であった。また、観察領域内の隣接する粒子について、各粒子内のドメイン壁と粒子同士の境界との接点間距離(図1のa1−b1間距離及びa2−b2間距離)の、ドメイン幅(図1のa1−a2間距離及びb1−b2間距離)に対する割合を算出したところ、最大で13.3%であった。このことから、実施例に係る試験用圧電素子は、隣接する複数の粒子に跨ってドメインが確認される、本発明の好ましい態様であることが判明した。
分極後、24時間経過した試験用圧電素子について、以下の測定を行った。
LCRメーターを用いて、周波数1kHz、OSC1Vの条件で、静電容量C及び誘電正接tanδを測定した。得られた静電容量Cの値と試験用圧電素子の寸法とから、該素子の比誘電率ε33 T/ε0を算出した。測定の結果、比誘電率ε33 T/ε0は459、誘電正接tanδは0.91%であった。
また、インピーダンスアナライザーを用いて、周波数とインピーダンスとの関係を測定し、共振−反共振法により機械的品質係数Qmを算出した。測定の結果、機械的品質係数Qmは1096であった。
さらに、d33メーター(ベルリンコート法)を用いて圧電定数d33を測定した。測定の結果、圧電定数d33は95.2pC/Nであった。
[圧電セラミックスの製造]
出発原料として、高純度の酸化ビスマス(Bi2O3)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸バリウム(BaCO3)、酸化チタン(TiO2)、及び炭酸マンガン(MnCO3)を使用した。酸化チタンとしては、石原産業のCR−EL(比表面積6.5m2/g)を使用した。
これらの出発原料を、最終的に得られる圧電セラミックスの組成が(Bi0.425Na0.425Ba0.15)(Ti0.982Mn0.018)O3となり、かつ原料の総質量が1kgとなるように秤量し、3kgのジルコニアビーズ、及び3Lのエタノール系溶剤と共に容積5Lのポットに投入し、100rpmで16時間の湿式混合を行った。
混合後のスラリーからジルコニアビーズを分離し、エバポレーターで溶剤を除去して得た混合粉について、大気中、840℃で3時間の条件で仮焼を行い、仮焼粉を得た。
得られた仮焼粉を、粗大な凝集粒子が見られなくなるまでボールミルにて湿式解砕した後、アクリル系バインダーと混合し、2tfの圧力で1軸プレス成形して直径10mmの円板状成形体を得た。
得られた成形体を、大気中、1030℃で2時間焼成し、比較例に係る圧電セラミックスを得た。
得られた圧電セラミックスについて、平均粒径ravg及び粒径の変動係数C.V.を、実施例と同様の方法で決定したところ、ravg=2.9μm、C.V.=35.4%となった。
前述した圧電セラミックスに実施例と同様の処理を行って、比較例に係る試験用圧電素子を得た。
得られた圧電素子について、実施例1と同様の方法で粒子中のドメインの面積割合を決定した。ドメインの面積割合の決定に用いたIQ像のスケッチを、図4に示す。10μm×10μmの範囲内に観察された、粒径が3μm〜5μmの粒子2個について算出されたドメインの面積割合はそれぞれ、83%及び80%であった。
得られた試験用圧電素子について、実施例と同様の方法で特性を測定したところ、比誘電率ε33 T/ε0は539、誘電正接tanδは1.05%、機械的品質係数Qmは847、圧電定数d33は98.4pC/Nであった。
2 圧電セラミックス層
21a、21b (圧電セラミックスの)粒子
211a、211b ドメイン
212a、212b ドメイン壁
3 内部電極層
41、42 接続導体
51、52 表面電極
Claims (8)
- 構成元素として鉛を含まない圧電セラミックスであって、
含有する粒子の粒径の変動係数C.V.が35%以下であり、かつ
断面を後方散乱電子回折(EBSD)法で解析して得られるイメージクオリティ(IQ)像において、粒径が3μm〜5μmで、粒子中に占めるドメインの面積割合が85%以上の粒子が確認される
ことを特徴とする圧電セラミックス。 - 前記ドメインが、隣接する複数の粒子に跨って確認される、請求項1に記載の圧電セラミックス。
- 前記圧電セラミックスが、組成式(Bi0.5−x/2Na0.5−x/2Bax)(Ti1−yMny)O3(ただし、0.01≦x≦0.25、0.001≦y≦0.020)で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする、請求項1又は2に記載の圧電セラミックス。
- 構成元素として鉛を含まない圧電セラミックスの製造方法であって、
所定量の原料粉末を混合して混合粉末を得ること、
前記混合粉末を仮焼して仮焼粉を得ること、
前記仮焼粉を所定形状に成形して成形体を得ること
前記成形体を焼成して焼結体を得ること、及び
前記焼結体を分極処理すること
を含み、
前記原料粉末のうち、モル換算での使用量が最も多いものとして、比表面積が10m2/g以上のものを使用する
ことを特徴とする、圧電セラミックスの製造方法。 - 前記焼結体が、組成式(Bi0.5−x/2Na0.5−x/2Bax)(Ti1−yMny)O3(ただし、0.01≦x≦0.25、0.001≦y≦0.020)で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするものであり、前記モル換算での使用量が最も多い原料粉末がTiO2粉末である、請求項4に記載の圧電セラミックスの製造方法。
- 前記焼成を1100℃以下の温度で行う、請求項4又は5に記載の圧電セラミックスの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の圧電セラミックスと、該圧電セラミックスに電気的に接続された電極とを備える圧電素子。
- 請求項7に記載の圧電素子であって、
圧電セラミックス層及び内部電極層が交互に積層された積層体と、
前記内部電極層に対して、一層おきに電気的に接続された一対の接続導体と、
前記積層体の表面に設けられ、前記一対の接続導体にそれぞれ電気的に接続された表面電極と、
を備える圧電素子。
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