WO2023067986A1 - 圧電素子、並びにこれを備える超音波振動子及び超音波モータ - Google Patents

圧電素子、並びにこれを備える超音波振動子及び超音波モータ Download PDF

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WO2023067986A1
WO2023067986A1 PCT/JP2022/035596 JP2022035596W WO2023067986A1 WO 2023067986 A1 WO2023067986 A1 WO 2023067986A1 JP 2022035596 W JP2022035596 W JP 2022035596W WO 2023067986 A1 WO2023067986 A1 WO 2023067986A1
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piezoelectric element
piezoelectric
electrodes
compound
perovskite structure
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朋弥 相澤
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太陽誘電株式会社
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
    • C04B35/491—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT
    • C04B35/493—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT containing also other lead compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/20—Piezoelectric or electrostrictive devices with electrical input and mechanical output, e.g. functioning as actuators or vibrators
    • H—ELECTRICITY
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    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric element, and an ultrasonic vibrator and an ultrasonic motor having the same.
  • Piezoelectric elements are used in sensor elements, power generating elements, etc., using the positive piezoelectric effect that converts mechanical energy into electrical energy. Piezoelectric elements are also used in vibrators, sound generators, actuators, ultrasonic motors, pumps, etc., by utilizing the inverse piezoelectric effect of converting electrical energy into mechanical energy. Furthermore, piezoelectric elements are also used in circuit elements, vibration control elements, etc., due to the combination of the positive piezoelectric effect and the inverse piezoelectric effect.
  • the piezoelectric elements vibrators, ultrasonic motors, and the like are continuously driven under conditions where large amplitudes such as resonance points occur, so the elements themselves tend to generate heat. Since the heat generation of the piezoelectric element leads to deterioration or loss of piezoelectric characteristics, it is necessary to suppress this. The heat generated by the piezoelectric element is caused by mechanical loss and electrical loss that occur during driving. For this reason, the above-described piezoelectric element is made of a material called a hard piezoelectric material or a hard material, which has a small loss in both cases. In hard piezoelectric materials, a high mechanical quality factor Qm is important as an index of small mechanical loss, and a small dielectric loss tangent tan ⁇ is important as an index of small electrical loss.
  • lead zirconate titanate (Pb(Zr, Ti)O 3 : PZT) having a perovskite structure is used as a basic composition, and various elements are dissolved therein.
  • Pb(Zr, Ti)O 3 : PZT lead zirconate titanate
  • a low-loss type has been proposed.
  • Patent Documents 1 and 2 As a piezoelectric ceramic composition having a high mechanical quality factor Qm, a compound containing Pb, Zn, Nb, Ti, Zr and O as constituent elements and having a perovskite structure with Mn added thereto is known. (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 As a means of increasing the mechanical quality factor Qm of PZT-based piezoelectric ceramics, it is also known to increase the area ratio of crystal grains with a domain size of 100 nm or less to 30% or more (Patent Document 3).
  • Piezoelectric elements used in ultrasonic vibrators and ultrasonic motors are required to have a large amount of displacement in addition to generating little heat when driven.
  • the displacement amount of the piezoelectric element increases as the piezoelectric d constant increases.
  • the mechanical quality factor Qm and the piezoelectric d-constant of a piezoelectric element generally have a trade-off relationship, it has been difficult to obtain a piezoelectric element with both high values.
  • the piezoelectric ceramic compositions described in Patent Documents 1 to 3 although a piezoelectric element having a high mechanical quality factor Qm is obtained, the element often has a low piezoelectric d-constant.
  • an object of the present invention is to provide a piezoelectric element with small mechanical loss and large displacement when driven at high speed and large amplitude.
  • the inventor focused on the domain structure in the sintered particles in PZT-based piezoelectric ceramics. Then, the inventors found that the problem can be solved by increasing the width of the domain, and completed the present invention.
  • one aspect of the present invention for solving the above-mentioned problems is to provide first and second electrodes that are provided facing each other, and between and in contact with the first and second electrodes.
  • the main component is a compound having a perovskite structure containing Pb, Zr, Ti and O as elements, and the average domain width in the sintered particles observed in the cross section perpendicular to the first and second electrodes is 100 nm.
  • the piezoelectric element comprises piezoelectric ceramics having a size of 500 nm or more and having an area percentage of 60% or more of the sintered particles in which the domains are observed occupying the cross section.
  • Another aspect of the present invention is an ultrasonic transducer comprising the piezoelectric element described above and a pair of block bodies sandwiching the piezoelectric element from one axial direction.
  • another aspect of the present invention is an ultrasonic motor comprising the piezoelectric element described above and a sliding member adhered to the piezoelectric element.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing the structure of a laminated piezoelectric element according to one aspect of the present invention
  • Explanatory drawing showing a method of measuring a domain width in a piezoelectric element according to one aspect of the present invention.
  • Explanatory drawing showing a method for measuring the area of sintered particles in which domains are observed in the piezoelectric element according to one aspect of the present invention.
  • “driving at high speed and large amplitude" of the piezoelectric element means driving at the resonance frequency, or driving under the condition that the vibration velocity measured with a laser Doppler vibrometer is 0.62 m / s or more.
  • a piezoelectric element according to one aspect of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a “piezoelectric element according to the first aspect”) includes first and second electrodes provided to face each other, and the first and a second electrode, the main component is a compound having a perovskite structure containing Pb, Zr, Ti and O as constituent elements, and the cross section is perpendicular to the first and second electrodes.
  • Piezoelectric ceramics having an average domain width of 100 nm or more and 500 nm or less in the sintered particles observed within, and having an area percentage of 60% or more of the sintered particles in which the domains are observed occupying the cross section Prepare.
  • the first and second electrodes are provided facing each other so as to sandwich piezoelectric ceramics, which will be described later, and voltages are applied so that they have mutually different polarities ("+" or "-") when driven.
  • the material, shape and arrangement of the electrodes are not particularly limited as long as a desired voltage can be applied to the piezoelectric ceramics.
  • Examples of electrode materials include silver (Ag), copper (Cu), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), and alloys thereof.
  • Examples of the shape and arrangement of the electrodes include those that cover substantially the entire specific surface of the piezoelectric ceramic. Further, the electrodes may be formed only on the surface of the piezoelectric element, or may be formed inside the piezoelectric element like internal electrodes in a laminated piezoelectric element to be described later.
  • connection conductors 30a and 30b for electrically connecting 20b are provided.
  • the material of the connection conductor include silver (Ag), copper (Cu), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), and alloys thereof, as with the electrodes described above. be.
  • the connection conductors may be arranged on the surface of the laminated piezoelectric element 100 as shown in FIGS. good too.
  • the first electrode 20a and the second electrode 20b are arranged inside the piezoelectric element, so they are collectively called internal electrodes 20. As shown in FIG.
  • a pair of external electrodes 40a and 40b may be provided for applying a voltage to the piezoelectric ceramics located in the part.
  • the material of the external electrode the same material as that of the connection conductor described above can be used.
  • the piezoelectric element according to the first side comprises piezoelectric ceramics arranged between and in contact with the first and second electrodes.
  • This piezoelectric ceramic is mainly composed of a compound having a perovskite structure containing Pb, Zr, Ti and O as constituent elements. Thereby, a large displacement can be obtained when a voltage is applied to the piezoelectric element.
  • the piezoelectric ceramics is mainly composed of a compound having a perovskite structure.
  • a piezoelectric ceramic is pulverized to prepare a powdery sample.
  • the entire element may be pulverized to obtain a powdery sample.
  • the diffraction line profile is measured with an X-ray diffraction (XRD) apparatus using Cu-K ⁇ rays, and the diffraction line derived from other structures is compared with the strongest diffraction line intensity in the profile derived from the perovskite structure.
  • XRD X-ray diffraction
  • the piezoelectric ceramic is mainly composed of a compound having a perovskite structure.
  • the piezoelectric element is pulverized into a powder sample without separating the piezoelectric ceramic part from other parts, it is clear that the diffraction line profile is derived from parts other than the piezoelectric ceramic, such as the electrode.
  • the peak is excluded and the comparison of the strongest line intensity described above is performed.
  • the compound having the perovskite structure contains Pb, Zr, Ti and O as constituent elements.
  • a powdery sample determined to be mainly composed of a compound having a perovskite structure by the above-described method is subjected to an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer, an ion chromatography device, or an X-ray fluorescence (XRF) analysis.
  • ICP inductively coupled plasma
  • XRF X-ray fluorescence
  • a compositional analysis is performed by the instrument.
  • the presence of Pb, Zr, and Ti was confirmed as a result of composition analysis, and it was determined that the compound having the perovskite structure contained each of the above elements and O.
  • Zn, Nb and Mn is also confirmed by this composition analysis, it is determined that the compound having the perovskite structure further contains Zn, Nb and Mn as constituent elements, as will be described later. .
  • the compound having the perovskite structure preferably further contains Zn, Nb and Mn as constituent elements.
  • the compound mainly contains Pb(Zr, Ti)O 3 —Pb(Zn, Nb)O 3 —Pb(Mn, Nb)O 3 , and when a voltage is applied to the piezoelectric element, Larger displacement can be obtained, and mechanical loss during driving is reduced.
  • the compound having a perovskite structure is represented by the following general formula (1).
  • the compound represented by the general formula (1) may be referred to as "PZT-PZN-PMnN", and in the general formula (1), each connected by a hyphen (-) When referring to the parts individually, they may be denoted as “PZT,” “PZN,” and “PMnN,” respectively.
  • the compound having the perovskite structure is represented by the general formula (1).
  • the contents of Zr, Ti, Zn, Nb and Mn are calculated in terms of atomic % to mol % from the results of the composition analysis described above.
  • the ratio of the content of Ti to the total content of Zr and Ti is defined as "a”.
  • the contents of Zn, Nb and Mn in the perovskite structure are determined so that the ratio of the Nb content to the Zn content and the ratio of the Nb content to the Mn content are both 2. At that time, when the ratio of the content of Nb to the total amount of Zn and Mn exceeds 2, the excess Nb is not included in the perovskite structure.
  • the ratio of the Nb content to the total amount of Zn and Mn is less than 2, in other words, when the ratio of the total amount of Zn and Mn to the Nb content exceeds 1/2, the total amount of Nb is proportionally divided according to the content ratio of Zn and Mn to determine the amount of Nb contained in PZN and PMnN, respectively, and then Zn and Mn corresponding to 1/2 of the amount of each Nb are added in the perovskite structure Zn and Mn in excess of this are not included in the perovskite structure.
  • the determined contents of Zn, Nb and Mn in the perovskite structure, and the ratio of the total amount of Zr and Ti to the total amount of Zr and Ti (hereinafter simply referred to as "the total amount of B sites") is "x", the ratio of the total amount of Zn and Nb in PZN to the total amount of B sites is "y”, and the ratio of the total amount of Mn and Nb in PMnN to the total amount of B sites is "z”.
  • the compound having the perovskite structure is represented by the general formula (1). determined to be represented.
  • the piezoelectric ceramics may contain other additive elements or compounds as long as it contains the above elements as constituent elements and is mainly composed of a compound having a perovskite structure.
  • additive elements include Ca, Sr, Ba, Ag, La, Ce, Bi, etc., which form a solid solution at the A site, Mg, Fe, Co, which form a solid solution at the B site, in the perovskite structure represented by ABO3 . , Ni, Ta and W, and the like.
  • the compound include a glassy grain boundary phase derived from a component added to lower the sintering temperature.
  • the average width of the domains present in the sintered particles is 100 nm. 500 nm or less.
  • the piezoelectric element has a large mechanical quality factor Qm and a large piezoelectric d constant.
  • the large average domain width of 100 nm or more suppresses the movement of the domain wall, which is the boundary between the domains, when the piezoelectric element is driven, and reduces the mechanical loss caused by the movement.
  • the average domain width is preferably 105 nm or more, more preferably 110 nm or more.
  • the average domain width is preferably 450 nm or less, more preferably 400 nm or less.
  • the average domain width is preferably 105 nm or more and 450 nm or less, more preferably 110 nm or more and 400 nm or less.
  • the area percentage of sintered particles in which domains are observed occupying the cross section is 60% or more. becomes.
  • the piezoelectric element has a large mechanical quality factor Qm.
  • the area percentage is preferably 65% or more, preferably 70% or more.
  • the higher the area percentage the better, so the upper limit is not limited and may be 100%.
  • the density of the domain walls existing in the sintered particles is 2.5 lines/ ⁇ m 2 or less when a cross section perpendicular to the first and second electrodes in the piezoelectric ceramic is observed. It is preferable to be As a result, the piezoelectric element has a large mechanical quality factor Qm.
  • the domain wall density is lower when the dimension of the domain wall in the longitudinal direction is larger, that is, when the domain wall length is longer. Considering that the density of the domain walls in the sintered particles is low and the length of the domain walls contained is long, the energy required to move the domain walls increases, and the domain walls are less likely to move when the piezoelectric element is driven. It is presumed that
  • the average domain width in the cross section perpendicular to the first and second electrodes of the piezoelectric ceramic, the area percentage of the sintered particles in which the domains are observed occupying the cross section, and the domain wall density in the sintered particles are Each is determined by the following procedure.
  • a cutting means is not particularly limited, and a dicing saw, a cutter, or the like can be used.
  • the cut piezoelectric ceramic is embedded in epoxy resin so that the cut surface is exposed, and then the cut surface is mirror-polished using colloidal silica.
  • the polished surface is coated with osmium (Os) to obtain a sample for measurement.
  • osmium Os
  • a Schottky scanning electron microscope is used to obtain a backscattered electron (BSE) image of the piezoelectric ceramic portion of the mirror-finished cut surface.
  • the acceleration voltage is 7.00 kV
  • the working distance (WD) which is the distance between the lower surface of the objective lens and the sample
  • the magnification is 10000 times.
  • the PDF file is opened with Acrobat (manufactured by Adobe).
  • the widths of the striped domains 12 existing inside are measured for the domains 12 at five different locations.
  • the measurement is performed by selecting the "distance tool" as the measurement type in the "measurer tool” function of Acrobat, setting one end of the domain 12 as the starting point (see FIG. 3(a)), and then measuring the other end of the domain 12. (see (b) of FIG. 3), and the line segment displayed on the other end sets the position along the boundary of the domain (domain wall 13) as the end point (see (c) of FIG. 3).
  • the average value of a total of 15 domain width data obtained from each particle to be measured is calculated, and the average domain width of the piezoelectric ceramic is defined as 1/10000.
  • the striped domain inside is the width direction of the domain
  • trace the contours of all grains that are clearly identified from one end to the other draw a polygon, and display the area of the polygon.
  • sintered particles 11 in which stripe-shaped domains 12 are clearly observed from one end to the other in the width direction of the domains 12 are displayed with dots.
  • the sum of the displayed areas divided by the area of the entire BSE image and multiplied by 100 is taken as the area percentage of the sintered particles in which the domain is observed, which occupies the cross section of the piezoelectric ceramic.
  • the domain wall density in the sintered particles is obtained by dividing the total value by the total area ( ⁇ m 2 ) of the selected particles.
  • the piezoelectric element according to the first aspect includes, for example, mixing powder of a compound containing one or more elements selected from Pb, Zr and Ti to obtain a mixed powder containing each of the elements; calcining to obtain a calcined powder, molding the calcined powder into a predetermined shape to obtain a molded body, firing the molded body to obtain a sintered body, and on the surface of the sintered body It is manufactured through forming electrodes and/or connecting conductors and applying a high voltage between the electrodes or connecting conductors to perform a polarization treatment. This manufacturing method will be described below.
  • the composition and particle size of the powder of the compound used as the raw material are not limited as long as the predetermined piezoelectric ceramics can be obtained by sintering.
  • the compound constituting the powder may contain additional elements other than the elements described above. Examples of compounds that can be used include PbO and Pb 3 O 4 as Pb-containing compounds, ZrO 2 as Zr-containing compounds, and TiO 2 as Ti-containing compounds.
  • ZnO or the like is used as the Zn-containing compound, and Nb 2 O as the Nb-containing compound. 5, etc., and MnCO 3 , etc. as the Mn-containing compound, respectively.
  • the method of mixing the raw material powders is not particularly limited as long as each powder is uniformly mixed while preventing contamination of impurities, and either dry mixing or wet mixing may be employed. When wet mixing using a ball mill is employed, mixing may be performed for, for example, about 8 to 24 hours.
  • the calcination conditions are not limited as long as each raw material reacts to form a compound with a perovskite structure having a predetermined composition. Just do it. If the firing temperature is too low or the firing time is too short, unreacted raw materials and intermediate products may remain. On the other hand, if the firing temperature is too high or the firing time is too long, there is a possibility that the compound with the desired composition may not be obtained due to volatilization of Pb or Zn, or the product may solidify and become difficult to crush. There is a risk that the productivity will decrease.
  • a component that is incorporated into the perovskite structure during firing, which will be described later, or a component that produces precipitates between sintered particles of piezoelectric ceramics may be mixed before molding.
  • a mixing method similar to the method for mixing raw material powders can be employed.
  • the amount of ZnO powder added is preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less relative to the calcined powder. More preferably, the content is 3% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • a method for molding the calcined powder methods commonly used for molding ceramic powder, such as uniaxial pressure molding of powder, extrusion molding of clay containing powder, and cast molding of slurry in which powder is dispersed, are employed. be able to.
  • the piezoelectric element is the laminated piezoelectric element 100 shown in FIGS. 1 and 2, the following molding method can be adopted.
  • the calcined powder is mixed with a binder or the like to form slurry or clay, which is formed into a sheet to obtain a green sheet containing the calcined powder.
  • a method for forming the sheet commonly used methods such as a doctor blade method and an extrusion molding method can be employed.
  • an electrode pattern that will become the internal electrode 20 after firing is formed on the green sheet containing the calcined powder.
  • the electrode pattern may be formed by a commonly used method, and a method of printing or applying a paste containing an electrode material is preferable in terms of cost.
  • powder (common material) or glass frit having the same composition and crystal structure as the fired piezoelectric ceramics is used in order to improve the adhesion strength to the fired piezoelectric ceramics. It may be contained in the paste.
  • connection conductors for electrically connecting internal electrodes are arranged in through holes (vias) penetrating through the piezoelectric ceramic layers. things are also mentioned.
  • through holes are formed in the obtained green sheet by punching or irradiation with a laser beam. to fill the through holes with an electrode material.
  • the filling method is not particularly limited, but a method of printing a paste containing an electrode material is preferable in terms of cost.
  • a predetermined number of green sheets on which electrode patterns are formed are laminated, and the sheets are adhered to each other to obtain a compact.
  • Lamination and bonding may be performed by a commonly used method, and a method in which the green sheets are thermocompressed by the action of a binder is preferable from the viewpoint of cost.
  • the molded body obtained by the above procedure is fired after the binder is removed as necessary.
  • the sintering conditions may be appropriately set in consideration of the sinterability of the calcined powder and the durability of the electrode material in the case where the compact is contained.
  • the firing atmosphere is preferably a reducing or inert atmosphere in order to prevent oxidation.
  • An example of firing conditions for a compact containing neither copper (Cu) nor nickel (Ni) as an internal electrode material is 900° C. to 1200° C. for 1 hour to 5 hours in an air atmosphere.
  • the firing temperature is too low or the sintering time is too short, densification will be insufficient, and there is a risk that piezoelectric ceramics with desired characteristics will not be obtained.
  • the firing temperature is too high or the firing time is too long, the volatilization of Pb and Zn may cause composition deviation, and the properties may deteriorate due to the formation of coarse particles.
  • the compact contains an internal electrode material, there is a possibility that the electrode material will melt or diffuse, making it impossible to obtain piezoelectric ceramics or piezoelectric elements having desired characteristics. It is preferable to set the firing temperature to 1100° C.
  • the compact may be divided into several blocks prior to firing.
  • the piezoelectric element according to the first aspect when firing is performed in the atmosphere during the manufacturing process, increasing the temperature tends to increase the average domain width.
  • a firing temperature for obtaining a piezoelectric element having a large average domain width 1050° C. or higher is exemplified.
  • the area percentage of sintered particles in which domains are observed tends to increase.
  • a firing temperature at which a piezoelectric element having a large area percentage of sintered particles in which domains can be observed is obtained, 1100° C. or less is exemplified.
  • an example of the firing temperature in the air at which a piezoelectric element having a large average domain width and a large area percentage of sintered particles in which domains are observed is obtained is 1050° C. or more and 1100° C. or less. .
  • electrodes and/or connection conductors are formed on the surface of the obtained sintered body. If the sintered body does not contain internal electrodes, a pair of electrodes is formed on its surface. These electrodes become the first and second electrodes of the piezoelectric element, respectively. On the other hand, when the sintered body includes internal electrodes, a pair of connecting conductors are formed on the surfaces thereof. In this case, a pair of external electrodes electrically connected to each connection conductor may be further formed on the surface of the sintered body as a first electrode and a second electrode.
  • Electrodes and/or connecting conductors For the formation of electrodes and/or connecting conductors, commonly used methods such as applying or printing a paste containing electrode materials to the surface of the piezoelectric ceramics and baking the paste, or vapor-depositing the electrode material on the surface of the piezoelectric ceramics are employed. can.
  • a high voltage is applied between the formed electrodes or connecting conductors to polarize the piezoelectric ceramics.
  • Conditions for the polarization treatment are not particularly limited as long as the direction of spontaneous polarization can be aligned without causing damage such as cracks in the piezoelectric ceramics.
  • An example is applying an electric field of 1 kV/mm to 5 kV/mm at a temperature of 100.degree. C. to 180.degree.
  • An ultrasonic transducer according to another aspect of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "an ultrasonic transducer according to the second aspect") comprises a piezoelectric element according to the first aspect, and the piezoelectric element A pair of block bodies sandwiched from one axial direction is provided.
  • This ultrasonic transducer is known as a Langevin transducer.
  • the Langevin vibrator may be a so-called bolt-tightened Langevin vibrator in which a block body is sandwiched between and integrated with a piezoelectric element by bolting.
  • the Langevin vibrator operates to generate ultrasonic vibrations by supplying electric energy to a piezoelectric element and to transmit the ultrasonic vibrations to the outside through the block body.
  • the ultrasonic transducer according to the second aspect includes the piezoelectric element according to the first aspect, so that it generates little heat when driven at high speed and large amplitude, and can be stably driven for a long time.
  • the ultrasonic transducer according to the second side is a transducer that can vibrate with a large amplitude by including the piezoelectric element according to the first side.
  • the material of the block used in the ultrasonic vibrator according to the second aspect is not particularly limited as long as it can efficiently transmit the ultrasonic vibration generated from the piezoelectric element.
  • titanium alloy, aluminum alloy or SUS. etc. can be used.
  • An ultrasonic motor according to another aspect of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "an ultrasonic motor according to a third aspect") includes a piezoelectric element according to the first aspect and a piezoelectric element bonded to the piezoelectric element. and a sliding body.
  • the ultrasonic motor operates such that the vibration of the piezoelectric element causes the sliding body adhered to the piezoelectric element to draw a predetermined trajectory, and the driven body moves when the sliding body comes into contact with the driven body. Since the ultrasonic motor according to the third aspect includes the piezoelectric element according to the first aspect, the motor generates little heat when driven at high speed and large amplitude, and can be stably driven for a long period of time.
  • the ultrasonic motor according to the third aspect includes the piezoelectric element according to the first aspect, the trajectory drawn by the sliding body becomes large, and the amount of movement of the driven body per vibration increases. , the motor can move the driven body at a higher speed.
  • the material of the sliding body used in the ultrasonic motor according to the third aspect is not particularly limited as long as it can be displaced following the vibration of the piezoelectric element and has excellent wear resistance, such as alumina and silicon nitride. can be preferably used.
  • the means for bonding the piezoelectric element and the sliding body is not particularly limited as long as they can be displaced integrally without peeling off during driving.
  • One example is bonding with an adhesive.
  • Example 1 As starting materials, high-purity Pb 3 O 4 , ZrO 2 , TiO 2 , ZnO, Nb 2 O 5 and MnCO 3 powders were prepared, and the respective powders were converted to the general formula 0.79Pb (Zr 1/2 Ti 1/ 2 ) A calcined powder having a perovskite structure represented by O 3 -0.16Pb(Zn 1/3 Nb 2/3 )O 3 -0.05Pb(Mn 1/3 Nb 2/3 )O 3 It was weighed as obtained and wet-mixed in a ball mill using zirconia balls. After mixing, the mixed powder from which the dispersion medium was removed was calcined in the atmosphere at 820° C.
  • calcined powder After adding 0.3% by mass of ZnO powder to the obtained calcined powder and pulverizing it, an acrylic binder is mixed and uniaxially press-molded with a load of 2 tf to form a disk with a diameter of 10 mm. A compact was obtained.
  • the obtained disk-shaped molded body was fired at 1100° C. for 2 hours in the atmosphere to obtain a sintered body (piezoelectric ceramics). After applying Ag paste to both surfaces of the obtained sintered body, the temperature was raised to 600° C. and baked to form a pair of connecting conductors and external electrodes. After forming the electrodes, the sintered body was subjected to a polarization treatment in silicon oil at 150° C. for 15 minutes at an electric field strength of 2.2 kV/mm to obtain a piezoelectric element according to Example 1.
  • Example 2 The blending amount of the starting raw material powder was calculated according to the general formula 0.79Pb(Zr 1/2 Ti 1/2 )O 3 -0.13Pb(Zn 1/3 Nb 2/3 )O 3 -0.08Pb(Mn 1/ A piezoelectric element according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a calcined powder represented by 3Nb 2/3 )O 3 was obtained.
  • Comparative example 1 The calcined powder represented by the general formula 0.79Pb(Zr 0.51 Ti 0.49 )O 3 -0.21Pb(Zn 1/3 Nb 2/3 )O 3 is Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that ZnO was not added to the calcined content, and the firing temperature of the disk-shaped compact was set to 1000 ° C. was obtained.
  • Example 2 The blending amount of the starting raw material powder was calculated according to the general formula 0.79Pb(Zr 0.51 Ti 0.49 )O 3 -0.18Pb(Zn 1/3 Nb 2/3 )O 3 -0.03Pb(Mn 1/ A piezoelectric element according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a calcined powder represented by 3 Nb 2/3 )O 3 was obtained.
  • piezoelectric constant d 33 For each piezoelectric element obtained, the piezoelectric constant d33 was measured using a d33 meter. Table 1 shows the results.
  • the average domain width in the sintered particles observed in the cross section perpendicular to the first and second electrodes is 100 nm or more and 500 nm or less, and occupies the cross section.
  • the piezoelectric element according to the example in which the area percentage of the sintered particles where the domains are observed is 60% or more has a high mechanical quality factor Qm and the piezoelectric d-constant. From this result, in the piezoelectric ceramics containing Pb, Zr, Ti and O as constituent elements and mainly composed of a compound having a perovskite structure, the sintering observed in the cross section perpendicular to the first and second electrodes.
  • the average domain width in the sintered grains is 100 nm or more and 500 nm or less, and the area percentage of the sintered grains in which the domains are observed, which occupy the cross section, is 60% or more. It can be said that a piezoelectric element having both high constants can be obtained.
  • the piezoelectric element according to the present invention can be suitably used for ultrasonic vibrators, ultrasonic motors, etc., which are driven at high speed and large amplitude.

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Abstract

本発明の一側面に係る圧電素子は、対向して設けられた第１及び第２の電極、並びに前記第１及び第２の電極間に、これらに接して配置され、構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含むペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とし、前記第１及び第２の電極に垂直な断面内に観察される、焼結粒子中の平均ドメイン幅が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ前記断面内を占める、前記ドメインが観察される焼結粒子の面積百分率が６０％以上である圧電セラミックスを備える。

Description

圧電素子、並びにこれを備える超音波振動子及び超音波モータ
　本発明は、圧電素子、並びにこれを備える超音波振動子及び超音波モータに関する。
　圧電素子は、機械的エネルギーを電気的エネルギーに変換する正圧電効果を利用して、センサ素子や発電素子等に用いられている。また、圧電素子は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する逆圧電効果を利用して、振動子、発音体、アクチュエータ、超音波モータ及びポンプ等にも用いられている。さらに、圧電素子は、正圧電効果と逆圧電効果との併用により、回路素子及び振動制御素子等にも用いられている。
　圧電素子のうち、振動子及び超音波モータ等については、共振点等の大振幅が生じる条件下で連続駆動されるため、素子自体が発熱しやすい。圧電素子の発熱は、圧電特性の劣化や喪失に繋がるため、これを抑制する必要がある。圧電素子の発熱は、駆動時に生じる機械的な損失と電気的な損失とに起因する。このため、前述のような圧電素子には、ハード系圧電材料あるいはハード材と称される、前述した両損失の小さい材料が用いられている。ハード系圧電材料においては、機械的な損失が小さいことの指標として機械的品質係数Ｑｍが高いことが、電気的な損失が小さいことの指標として誘電正接ｔａｎδが小さいことが、それぞれ重要となる。
　このような低損失のハード系圧電材料としては、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）を基本組成とし、これに種々の元素を固溶させて低損失化したものが提案されている。
　例えば、機械的品質係数Ｑｍが高い圧電磁器組成物として、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＯを構成元素として含み、ペロブスカイト型構造を有する化合物に対し、Ｍｎ等を添加したものが知られている（特許文献１、２）。
　また、ＰＺＴ系の圧電セラミックスの機械的品質係数Ｑｍを高める手段として、ドメインサイズが１００ｎｍ以下である結晶粒子の面積比率を３０％以上とすることも知られている（特許文献３）。
特公昭５４－１８４００号公報 特開２００１－１８１０３７号公報 特開２０１７－９２２８０号公報
　超音波振動子や超音波モータに用いられる圧電素子には、駆動時に発熱が小さいことに加え、変位量が大きいことも求められる。圧電素子の変位量の大きさは、圧電ｄ定数が高いほど大きくなる。しかし、圧電素子の機械的品質係数Ｑｍと圧電ｄ定数とは、一般的にトレードオフの関係にあるため、両者が高い圧電素子を得ることは困難であった。実際、特許文献１から３に記載された圧電磁器組成物によれば、高い機械的品質係数Ｑｍを有する圧電素子は得られるものの、該素子は圧電ｄ定数の低いものとなることが多かった。
　そこで本発明は、高速大振幅で駆動した場合の機械的損失が小さく、かつ変位量の大きな圧電素子を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記課題を解決するための検討過程で、ＰＺＴ系の圧電セラミックスにおける焼結粒子中のドメイン構造に着目した。そして、前記ドメインの幅を大きくすることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、前記課題を解決するための本発明の一側面は、対向して設けられた第１及び第２の電極、並びに前記第１及び第２の電極間に、これらに接して配置され、構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含むペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とし、前記第１及び第２の電極に垂直な断面内に観察される、焼結粒子中の平均ドメイン幅が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ前記断面内を占める、前記ドメインが観察される焼結粒子の面積百分率が６０％以上である圧電セラミックスを備える圧電素子である。
　また、本発明の他の一側面は、前述の圧電素子と、該圧電素子を一軸方向から挟み込む一対のブロック体とを備える超音波振動子である。
　さらに、本発明の他の一側面は、前述の圧電素子と、該圧電素子に接着された摺動材とを備える超音波モータである。
　本発明によれば、高速大振幅で駆動した場合の機械的損失が小さく、かつ変位量の大きな圧電素子を提供することができる。
本発明の一側面に係る積層型圧電素子の構造を示す概略斜視図 図１に示す積層型圧電素子のＡ－Ａ’断面図 本発明の一側面に係る圧電素子における、ドメイン幅の測定方法を示す説明図 本発明の一側面に係る圧電素子における、ドメインが観察される焼結粒子の面積の測定方法を示す説明図
　以下、図面を参照しながら、本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
　本明細書において、圧電素子の「高速大振幅での駆動」とは、共振周波数での駆動、又はレーザードップラー振動計にて測定した振動速度が０．６２ｍ／ｓ以上となる条件下での駆動をいう。
［圧電素子］
　本発明の一側面に係る圧電素子（以下、単に「第１側面に係る圧電素子」と記載することがある。）は、対向して設けられた第１及び第２の電極、並びに前記第１及び第２の電極間に、これらに接して配置され、構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含むペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とし、前記第１及び第２の電極に垂直な断面内に観察される、焼結粒子中の平均ドメイン幅が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ前記断面内を占める、前記ドメインが観察される焼結粒子の面積百分率が６０％以上である圧電セラミックスを備える。
　第１及び第２の電極は、後述する圧電セラミックスを挟むように対向して設けられ、駆動時には互いに異なる極性（「＋」又は「－」）となるように電圧が印加される。電極の材質、形状及び配置は、圧電セラミックスに対して所期の電圧を印加することができるものであれば特に限定されない。電極の材質の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）並びにこれらの合金等が挙げられる。電極の形状及び配置の例としては、圧電セラミックスの特定の面のほぼ全体を覆うものが挙げられる。また、電極は、圧電素子の表面にのみ形成されていてもよく、後述する積層型圧電素子中の内部電極のように、圧電素子の内部に形成されていてもよい。
　第１側面に係る圧電素子が、図１及び図２に示す構造の積層型圧電素子１００である場合には、圧電セラミックス層１０間に複数存在する第１の電極２０ａ同士、及び第２の電極２０ｂ同士を、それぞれ電気的に接続する接続導体３０ａ及び３０ｂを備える。接続導体の材質としては、前述した電極と同様、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）並びにこれらの合金等が例示される。接続導体の配置の仕方としては、図１及び図２に示されるような積層型圧電素子１００の表面への配置の他、積層型圧電素子１００の内部において、圧電セラミックス層１０を貫通する配置としてもよい。なお、図１及び図２に示す積層型圧電素子１００では、第１の電極２０ａ及び第２の電極２０ｂが圧電素子の内部に配置されていることから、これらを内部電極２０と総称する。
　また、第１側面に係る圧電素子が積層型圧電素子１００である場合には、図１及び図２に示すように、その表面に、接続導体３０ａ及び３０ｂと電気的に接続され、積層方向両端部に位置する圧電セラミックスに電圧を印加する一対の外部電極４０ａ及び４０ｂを設けてもよい。外部電極の材質としては、前述した接続導体と同様のものが使用できる。
　第１側面に係る圧電素子は、第１及び第２の電極間に、これらに接して配置された圧電セラミックスを備える。
　この圧電セラミックスは、構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含むペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とする。これにより、圧電素子に電圧を印加した際に大きな変位を得ることができる。
　ここで、圧電セラミックスが、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とするものであることは、以下の手順で確認する。
　まず、圧電セラミックスを粉砕して粉末状試料を調製する。その際には、電極や被覆等の圧電セラミックス以外の部分を除去した後、粉砕することが好ましいが、前述した積層型圧電素子等の、圧電セラミックス部分と他の部分との分離が困難であり、かつ圧電セラミックス部分の割合が他の部分に比べて高い圧電素子については、素子ごと粉砕して粉末状試料としてもよい。
　次いで、得られた粉末状試料について、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折(ＸＲＤ)装置で回折線プロファイルを測定し、ペロブスカイト構造由来のプロファイルにおける最強回折線強度に対する、他の構造由来の回折プロファイルにおける最強回折線強度の割合が１０％以下となったことをもって、圧電セラミックスがペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とするものと判定する。なお、圧電セラミックス部分を他の部分と分離することなく、圧電素子ごと粉砕して粉末状試料とした場合で、回折線プロファイル中に、電極等の圧電セラミックス以外の部分に由来することが明らかなピークが観測された場合には、該ピークを除外して、前述した最強線強度の比較を行う。
　また、前記ペロブスカイト型構造を有する化合物が構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含むことは、以下の手順で確認する。
　まず、前述した方法によりペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とすると判定された粉末状試料について、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置、イオンクロマトグラフィー装置ないしは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置によって組成分析を行う。
　次いで、組成分析の結果、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの存在が確認されたことをもって、前記ペロブスカイト型構造を有する化合物が、前記各元素及びＯを含むものと判定する。また、この組成分析によって、Ｚｎ、Ｎｂ及びＭｎの存在も確認された場合には、前記ペロブスカイト型構造を有する化合物が、後述するように、構成元素としてさらにＺｎ、Ｎｂ及びＭｎを含むと判定する。
　前記ペロブスカイト型構造を有する化合物は、構成元素としてさらにＺｎ、Ｎｂ及びＭｎを含むことが好ましい。これにより、前記化合物が、Ｐｂ(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ３－Ｐｂ(Ｚｎ，Ｎｂ)Ｏ３－Ｐｂ(Ｍｎ，Ｎｂ)Ｏ３を主体とするものとなり、圧電素子に電圧を印加した際に、より大きな変位を得ることができると共に、駆動時の機械的損失が小さくなる。
　前記ペロブスカイト型構造を有する化合物は、下記一般式（１）で表されるものであることがより好ましい。これにより、より大きな変位量とより小さな機械的損失とを達成できる。
 
　　ｘＰｂ（Ｚｒ１－ａＴｉａ）Ｏ３－ｙＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３
　　　　　　　　　　　　　－ｚＰｂ（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３　　…（１）
 
　ただし、式中のａ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．４５≦ａ≦０．６０、０＜ｘ≦０．８５、０≦ｙ＜０．９９、０．０１＜ｚ＜０．１０及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たす実数である。
　なお、以下の説明では、前記一般式（１）で表される化合物を「ＰＺＴ－ＰＺＮ－ＰＭｎＮ」と表記することがあり、また前記一般式（１）においてハイフン（－）で繋がれた各部分に個別に言及する場合には、それぞれ「ＰＺＴ」、「ＰＺＮ」及び「ＰＭｎＮ」と表記することがある。
　ここで、前記ペロブスカイト型構造を有する化合物が前記一般式（１）で表されるものであることは、以下の手順で確認する。
　まず、前述した組成分析の結果から、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ及びＭｎの含有量を、原子％ないしモル％で算出する。
　次いで、ＺｒとＴｉの合計量に対するＴｉの含有量の比を「ａ」とする。
　次いで、Ｚｎの含有量に対するＮｂの含有量の比、及びＭｎの含有量に対するＮｂの含有量の比が共に２となるように、ペロブスカイト構造中のＺｎ、Ｎｂ及びＭｎの含有量を決定する。その際、ＺｎとＭｎの合計量に対するＮｂの含有量の比が２を超える場合には、超過分のＮｂは、ペロブスカイト型構造中には含まれないものとする。他方、ＺｎとＭｎの合計量に対するＮｂの含有量の比が２を下回る場合、換言すればＮｂの含有量に対するＺｎとＭｎの合計量の比が１／２を超える場合には、Ｎｂの総量をＺｎとＭｎの含有量比にしたがって按分することで、ＰＺＮ及びＰＭｎＮにそれぞれ含まれるＮｂの量を決定した上で、該各Ｎｂの量の１／２に相当するＺｎ及びＭｎがペロブスカイト構造中に含まれ、これを超える分のＺｎ及びＭｎは、ペロブスカイト型構造中には含まれないものとする。
　次いで、決定されたペロブスカイト構造中のＺｎ、Ｎｂ及びＭｎの含有量、並びにＺｒ及びＴｉの含有量の合計（以下、単に「Ｂサイトの総量」と記載する）に対するＺｒとＴｉの合計量の比を「ｘ」、Ｂサイトの総量に対するＰＺＮ中のＺｎとＮｂの合計量の比を「ｙ」、Ｂサイトの総量に対するＰＭｎＮ中のＭｎとＮｂの合計量の比を「ｚ」とする。
　そして、得られた「ａ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値が全て前記一般式（１）を満たすことをもって、前記ペロブスカイト型構造を有する化合物が前記一般式（１）で表されるものであると判定する。
　圧電セラミックスは、前述の各元素を構成元素として含有し、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とするものであれば、他の添加元素ないし化合物を含有するものであってもよい。添加元素の例としては、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトに固溶するＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ及びＢｉ等、Ｂサイトに固溶するＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔａ及びＷ等が挙げられる。化合物の例としては、焼結温度を下げるために添加した成分に由来する、ガラス質の粒界相等が挙げられる。
　第１側面に係る圧電素子では、圧電セラミックスにおける第１及び第２の電極に垂直な断面を観察した際に、焼結粒子中に存在するドメインの幅の平均値、すなわち平均ドメイン幅が、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下となる。これにより、圧電素子が機械的品質係数Ｑｍ及び圧電ｄ定数の大きなものとなる。この理由は明らかでないが、平均ドメイン幅が１００ｎｍ以上と大きいことで、圧電素子の駆動時に、ドメインの境界であるドメイン壁の移動が抑制され、該移動に起因する機械的な損失が低減されること、及び平均ドメイン幅が５００ｎｍ以下と大きすぎないことで、焼結粒子がある程度の量のドメイン壁を含むものとなり、該ドメイン壁の優れた電場応答性に起因して変位能が向上すること、が影響しているものと推定される。より大きな機械的品質係数Ｑｍを得る点からは、平均ドメイン幅は１０５ｎｍ以上とすることが好ましく、１１０ｎｍ以上とすることがより好ましい。他方、より大きな圧電ｄ定数を得る点からは、平均ドメイン幅は、４５０ｎｍ以下とすることが好ましく、４００ｎｍ以下とすることがより好ましい。また、前述した理由から、平均ドメイン幅は、１０５ｎｍ以上４５０ｎｍ以下とすることが好ましく、１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
　第１側面に係る圧電素子では、圧電セラミックスにおける第１及び第２の電極に垂直な断面を観察した際に、該断面内を占める、ドメインが観察される焼結粒子の面積百分率が６０％以上となる。これにより、圧電素子が機械的品質係数Ｑｍの大きなものとなる。この理由は明らかでないが、前記断面に現れるドメイン壁は、該断面に現れないものに比べて、圧電素子の駆動時に移動しにくいことが影響していると推定される。より大きな機械的品質係数Ｑｍを得る点からは、前記面積百分率は６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることが好ましい。他方、前記面積百分率は高いほど好ましいため、その上限値は限定されず、１００％であってもよい。
　第１側面に係る圧電素子では、圧電セラミックスにおける第１及び第２の電極に垂直な断面を観察した際に、焼結粒子中に存在するドメイン壁の密度が２．５本／μｍ２以下となることが好ましい。これにより、圧電素子が機械的品質係数Ｑｍの大きなものとなる。この理由は明らかでないが、同じ幅のドメインを有する焼結粒子においては、ドメイン壁の長さ方向の寸法が大きいもの、すなわち含有するドメイン壁長が長いものの方がドメイン壁密度は低くなることを考慮すると、焼結粒子中のドメイン壁の密度が低く、含有するドメイン壁長が長いことで、ドメイン壁が移動するために要するエネルギーが大きくなり、圧電素子の駆動時にドメイン壁が移動しにくくなることが影響していると推定される。
　ここで、圧電セラミックスの第１及び第２の電極に垂直な断面における平均ドメイン幅、該断面内を占める、ドメインが観察される焼結粒子の面積百分率、及び焼結粒子中のドメイン壁密度はそれぞれ、以下の手順で決定する。
　まず、圧電素子を、第１及び第２の電極に垂直な面で切断する。切断手段は特に限定されず、ダイシングソー、カッター等を使用できる。
　次いで、切断された圧電セラミックスを、切断面が露出するようにエポキシ樹脂に埋設した後、コロイダルシリカを用いて切断面を鏡面研磨する。
　次いで、圧電セラミックスの切断面に導電性を付与するため、研磨面にオスミウム（Ｏｓ）コートを施し、測定用試料とする。
　次いで、鏡面となった切断面について、ショットキー走査電子顕微鏡を用い、圧電セラミックス部分の反射電子（ＢＳＥ）像を取得する。このとき、加速電圧は７．００ｋＶ、対物レンズ下面と試料との距離である作動距離（ＷＤ）は４ｍｍ、倍率は１００００倍とする。
　次いで、得られたＢＳＥ像の画像ファイルをＰＤＦ形式で保存した後、当該ＰＤＦファイルをＡｃｒｏｂａｔ（Ａｄｏｂｅ社製）にて開く。
　次いで、ＢＳＥ像中に観察される焼結粒子のうち、内部に縞状のドメインが、端から端まで明瞭に確認されるものを任意に３個選択し、これらを測定対象粒子とする。そして、各測定対象粒子について、図３に示すように、内部に存在する縞状のドメイン１２の幅を、異なる５箇所のドメイン１２について測定する。測定は、Ａｃｒｏｂａｔの機能である「ものさしツール」において、測定タイプとして「距離ツール」を選択し、ドメイン１２の一端を始点に設定した後（図３の（ａ）参照）、ドメイン１２の他端にカーソルを移動し（図３の（ｂ）参照）、該他端側に表示される線分が、ドメインの境界（ドメイン壁１３）に沿う位置を終点に設定し（図３の（ｃ）参照）、表示される距離を読み取ることで行う。
　次いで、各測定対象粒子から得られた合計１５個のドメイン幅データの平均値を算出し、これを１／１００００にしたものを圧電セラミックスの平均ドメイン幅とする。
　次いで、Ａｃｒｏｂａｔの機能である「ものさしツール」において、測定タイプとして「面積ツール」を選択し、ＢＳＥ像中に観察される焼結粒子のうち、内部に縞状のドメインが、該ドメインの幅方向に、端から端まで明瞭に確認される全粒子について、図４に示すように、その輪郭をなぞって多角形を作図し、該多角形の面積を表示させる。なお、図４では、内部に縞状のドメイン１２が、該ドメイン１２の幅方向に、端から端まで明瞭に確認される焼結粒子１１に、斑点を付けて表示している。そして、表示された面積の総和をＢＳＥ像全体の面積で割って１００倍したものを、圧電セラミックスの断面内を占める、ドメインが観察される焼結粒子の面積百分率とする。
　次いで、前記ドメイン１２が端から端まで明瞭に観察される焼結粒子１１から任意に３個を選択し、選択した各粒子中に存在するドメインの境界（ドメイン壁１３）を計数し、合計する。そして、該合計値を、選択した粒子の面積の総和（μｍ２）で割ったものを、焼結粒子中のドメイン壁密度とする。
［圧電素子の製造方法］
　第１側面に係る圧電素子は、例えば、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉから選択される１種又は複数種の元素を含む化合物の粉末を混合し、該各元素を含む混合粉末を得ること、前記混合粉末を仮焼して仮焼粉を得ること、前記仮焼粉を所定形状に成形して成形体を得ること、前記成形体を焼成して焼結体を得ること、前記焼結体の表面に電極及び／又は接続導体を形成すること、並びに前記電極又は接続導体間に高電圧を印可して分極処理を行うこと、を経て製造される。この製造方法について、以下に説明する。
　原料として使用する化合物の粉末は、焼成により所定の圧電セラミックスが得られるものであれば、組成及び粒度は限定されない。粉末を構成する化合物は、前述した元素以外の添加元素を含むものであってもよい。使用できる化合物の例としては、Ｐｂ含有化合物としてＰｂＯ及びＰｂ３Ｏ４等が、Ｚｒ含有化合物としてＺｒＯ２等が、Ｔｉ含有化合物としてＴｉＯ２等がそれぞれ挙げられる。また、より高い機械的品質係数Ｑｍ及び圧電ｄ定数を得るために、ペロブスカイト型構造中にＺｎ、Ｎｂ及びＭｎを含有させる場合には、Ｚｎ含有化合物としてＺｎＯ等を、Ｎｂ含有化合物としてＮｂ２Ｏ５等を、Ｍｎ含有化合物としてＭｎＣＯ３等を、それぞれ使用してもよい。
　原料粉末の混合方法は、不純物の混入を防ぎつつ各粉末が均一に混合されるものであれば特に限定されず、乾式混合、湿式混合のいずれを採用してもよい。ボールミルを用いた湿式混合を採用する場合には、例えば８～２４時間程度混合すればよい。
　仮焼条件は、各原料が反応して所定の組成を有するペロブスカイト型構造の化合物が生成するものであれば限定されず、例えば大気雰囲気中、７００℃～１０００℃で２時間～８時間とすればよい。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎたりすると、未反応の原料や中間生成物が残存する虞がある。反対に、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると、ＰｂやＺｎの揮発により所期の組成の化合物が得られない虞や、生成物が固結して解砕しにくくなることで生産性が低下する虞がある。
　仮焼粉に対しては、後述する焼成時にペロブスカイト型構造中に取り込まれる成分や、圧電セラミックスの焼結粒子間に析出物を生成する成分を、成形前に混合してもよい。この場合には、原料粉末の混合方法と同様の混合方法が採用できる。
　仮焼粉に対してＺｎＯ粉末を添加した場合、上述した平均ドメイン幅を拡張し、第１側面に係る圧電素子が得られやすくなる。圧電素子の平均ドメイン幅を所定の範囲内とする点からは、ＺｎＯ粉末の添加量は、仮焼粉に対して０．１質量％以上１.０質量％以下とすることが好ましく、０．３質量％以上０．５質量％以下とすることがより好ましい。
　仮焼粉を成形する方法としては、粉末の一軸加圧成形、粉末を含む坏土の押出成形及び粉末を分散したスラリーの鋳込成形等の、セラミックス粉末の成形に通常用いられる方法を採用することができる。
　ここで、圧電素子を、図１及び図２に示す積層型圧電素子１００とする場合には、成形方法として以下のものを採用できる。
　まず、仮焼粉をバインダ等と混合し、スラリー又は坏土を形成した後、これをシート状に成形して仮焼粉を含むグリーンシートを得る。シートの成形方法としては、ドクターブレード法、押出成形法等の慣用されている方法を採用できる。
　次いで、仮焼粉を含むグリーンシート上に、焼成後に内部電極２０となる電極パターンを形成する。電極パターンは慣用されている方法で形成すれば良く、電極材料を含むペーストを印刷又は塗布する方法がコストの点で好ましい。印刷又は塗布により電極パターンを形成する際には、焼成後の圧電セラミックスへの付着強度を向上させるため、焼成後の圧電セラミックスと同様の組成及び結晶構造を有する粉末（共材）やガラスフリットをペースト中に含有させてもよい。
　なお、図１及び２に示すものとは異なる構造を有する積層型圧電素子として、圧電セラミックス層内を貫通するスルーホール（ビア）内に、内部電極同士を電気的に接続する接続導体を配置したものも挙げられる。こうした構造の積層型圧電素子を製造する場合には、電極パターンの形成に先立ち、得られたグリーンシートに、パンチングやレーザー光の照射等により貫通孔を形成すると共に、電極パターンの形成に前後して、該貫通孔に電極材料を充填する。充填方法は特に限定されないが、電極材料を含むペーストを印刷する方法が、コストの点で好ましい。
　次いで、電極パターンを形成したグリーンシートを所定の枚数積層し、シート同士を接着して成形体を得る。積層及び接着は慣用されている方法で行えば良く、グリーンシート同士をバインダの作用で熱圧着する方法がコストの点で好ましい。
　以上の手順で得られた成形体は、必要に応じてバインダが除去された後、焼成される。焼成の条件は、仮焼粉の焼結性、及び成形体中に電極材料が含まれる場合にはその耐久性等を考慮して、適宜設定すればよい。なお、内部電極材料として銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）を含む成形体を焼成する場合には、その酸化を防止するために、焼成雰囲気を還元性ないし不活性雰囲気とすることが好ましい。内部電極材料として銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）のいずれも含まない成形体の焼成条件の例としては、大気雰囲気中、９００℃～１２００℃で１時間～５時間が挙げられる。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎたりすると、緻密化が不十分であることにより、所期の特性の圧電セラミックスが得られない虞がある。反対に、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると、ＰｂやＺｎの揮発により組成ずれが生じる虞や、粗大粒子の生成により特性が低下する虞がある。また、成形体が内部電極材料を含む場合には、該電極材料の溶融や拡散により所期の特性の圧電セラミックスないし圧電素子が得られなくなる虞もある。焼成温度が高すぎることによるこうした不都合を避けると共に、内部電極材料に低融点の材料を使用して材料コストを低減する点からは、焼成温度を１１００℃以下とすることが好ましい。なお、１つの成形体から複数の圧電セラミックスないし圧電素子を得る場合には、焼成に先立って成形体を幾つかのブロックに分割してもよい。
　第１側面に係る圧電素子においては、その製造過程における焼成を大気中で行う場合、その温度を高くすることで、平均ドメイン幅が大きくなりやすい。平均ドメイン幅が大きな圧電素子が得られる焼成温度としては、１０５０℃以上が例示される。他方、前記焼成温度が高すぎないことで、ドメインが観察される焼結粒子の面積百分率が大きくなりやすい。ドメインが観察される焼結粒子の面積百分率が大きな圧電素子が得られる焼成温度としては、１１００℃以下が例示される。これらの点から、平均ドメイン幅が大きく、かつドメインが観察される焼結粒子の面積百分率が大きな圧電素子が得られる大気中での焼成温度の例としては、１０５０℃以上１１００℃以下が挙げられる。
　次いで、得られた焼結体の表面に、電極及び／又は接続導体を形成する。焼結体が内部電極を含まない場合には、その表面に１対の電極を形成する。これらの電極がそれぞれ、圧電素子における第１及び第２の電極となる。他方、焼結体が内部電極を含む場合には、その表面に一対の接続導体を形成する。この場合、焼結体の表面に、各接続導体に電気的に接続する一対の外部電極を、第１の電極及び第２の電極としてさらに形成してもよい。電極及び／又は接続導体の形成には、電極材料を含むペーストを圧電セラミックス表面に塗布ないし印刷して焼き付ける方法や、圧電セラミックス表面に電極材料を蒸着する方法等の、慣用されている方法を採用できる。
　次いで、形成した電極又は接続導体間に高電圧を印可して、圧電セラミックスの分極処理を行う。分極処理の条件は、圧電セラミックスに亀裂等の損傷を生じることなく自発分極の向きを揃えられるものであれば特に限定されない。一例として、１００℃～１８０℃の温度にて、１ｋＶ／ｍｍ～５ｋＶ／ｍｍの電界を印加することが挙げられる。
［超音波振動子］
　本発明の他の一側面に係る超音波振動子（以下、単に「第２側面に係る超音波振動子」と記載することがある）は、第１側面に係る圧電素子と、該圧電素子を一軸方向から挟み込む一対のブロック体とを備える。この超音波振動子は、ランジュバン型振動子として知られている。ランジュバン型振動子は、圧電素子に対してブロック体をボルトで締め付けて挟み込んで一体化した、いわゆるボルト締めランジュバン振動子であってもよい。ランジュバン型振動子は、圧電素子に電気エネルギーを供給することで超音波振動を発生させ、該超音波振動を、前記ブロック体を介して外部に伝達するように作動する。第２側面に係る超音波振動子は、第１側面に係る圧電素子を備えることで、高速大振幅にて駆動した場合の発熱が少なく、長時間にわたって安定した駆動が可能な振動子となる。また、第２側面に係る超音波振動子は、第１側面に係る圧電素子を備えることで、大振幅で振動することが可能な振動子となる。
　第２側面に係る超音波振動子で使用するブロック体の材質は、圧電素子から発生する超音波振動を効率的に伝達可能なものであれば特に限定されず、例えばチタン合金、アルミニウム合金又はＳＵＳ等が使用できる。
［超音波モータ］
　本発明の他の一側面に係る超音波モータ（以下、単に「第３側面に係る超音波モータ」と記載することがある）は、第１側面に係る圧電素子と、該圧電素子に接着された摺動体とを備える。超音波モータは、圧電素子の振動により、これに接着された摺動体が所定の軌跡を描き、これが被駆動体と接触することで被駆動体を移動するように作動する。第３側面に係る超音波モータは、第１側面に係る圧電素子を備えることで、高速大振幅にて駆動した場合の発熱が少なく、長時間にわたって安定した駆動が可能なモータとなる。また、第３側面に係る超音波モータは、第１側面に係る圧電素子を備えることで、摺動体の描く軌跡が大きくなり、１回の振動あたりの被駆動体の移動量が増加することで、被駆動体をより高速で移動させることが可能なモータとなる。
　第３側面に係る超音波モータで使用する摺動体の材質は、圧電素子の振動に追従して変位可能であり、かつ耐摩耗性に優れるものであれば特に限定されず、アルミナ、窒化ケイ素等のセラミックス材料が好適に使用できる。
　第３側面に係る超音波モータにおいて、圧電素子と摺動体とを接着する手段は、両者が駆動中に剥離することなく、一体的に変位できるものであれば特に限定されない。一例として、接着剤による接着が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　出発原料として、高純度のＰｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５及びＭｎＣＯ３粉末を準備し、該各粉末を、一般式０．７９Ｐｂ（Ｚｒ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３－０．１６Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－０．０５Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３で表される、ペロブスカイト型構造を有する仮焼粉が得られるように秤量し、ジルコニアボールを用いたボールミルにて湿式混合した。混合後、分散媒を除去した混合粉末を、大気中、８２０℃にて３時間仮焼して、仮焼粉を得た。得られた仮焼粉に対して、０．３質量％のＺｎＯ粉末を添加して解砕した後、アクリル系バインダを混合し、２ｔｆの荷重で一軸プレス成形して、直径１０ｍｍの円板状成形体を得た。得られた円板状成形体を、大気中、１１００℃で２時間焼成し、焼結体（圧電セラミックス）を得た。得られた焼結体の両面にＡｇペーストを塗布した後、６００℃まで昇温して焼き付けることで、一対の接続導体及び外部電極を形成した。電極形成後の焼結体を、１５０℃のシリコンオイル中で、２．２ｋＶ／ｍｍの電界強度で１５分間分極処理して、実施例１に係る圧電素子を得た。
（実施例２）
　出発原料粉粉末の配合量を、一般式０．７９Ｐｂ（Ｚｒ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３－０．１３Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－０．０８Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３で表される仮焼粉が得られるものとした以外は実施例１と同様の方法で、実施例２に係る圧電素子を得た。
（比較例１）
　出発原料粉粉末の配合量を、一般式０．７９Ｐｂ（Ｚｒ０．５１Ｔｉ０．４９）Ｏ３－０．２１Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３で表される仮焼粉が得られるものとしたこと、仮焼分に対してＺｎＯを添加しなかったこと、及び円板状成形体の焼成温度を１０００℃としたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例１に係る圧電素子を得た。
（比較例２）
　出発原料粉粉末の配合量を、一般式０．７９Ｐｂ（Ｚｒ０．５１Ｔｉ０．４９）Ｏ3－０．１８Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－０．０３Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３で表される仮焼粉が得られるものとした以外は実施例１と同様の方法で、比較例２に係る圧電素子を得た。
（比較例３）
　出発原料粉粉末の配合量を、一般式０．７９Ｐｂ（Ｚｒ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３－０．１７Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－０．０４Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３で表される仮焼粉が得られるものとした以外は実施例１と同様の方法で、比較例３に係る圧電素子を得た。
＜評価＞
［平均ドメイン幅、ドメインが観察される焼結粒子の面積百分率、及び焼結粒子中のドメイン壁密度］
　得られた各圧電素子について、上述した方法で、平均ドメイン幅、ドメインが観察される焼結粒子の面積百分率、及び焼結粒子中のドメイン壁密度を測定・算出した。結果を表１に示す。
［機械的品質係数Ｑｍ］
　得られた各圧電素子について、インピーダンスアナライザーを用いて、周波数とインピーダンスとの関係を測定し、共振－反共振法により機械的品質係数Ｑｍを算出した。結果を表１に示す。
［圧電定数ｄ３３］
　得られた各圧電素子について、ｄ３３メータを用いて圧電定数ｄ３３を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例と比較例とを対比すると、第１及び第２の電極に垂直な断面内に観察される、焼結粒子中の平均ドメイン幅が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ前記断面内を占める、前記ドメインが観察される焼結粒子の面積百分率が６０％以上である実施例に係る圧電素子は、前記平均ドメイン幅及び焼結粒子の面積百分率の小さなものに比べて、高い機械的品質係数Ｑｍと圧電ｄ定数とを有することが判る。この結果から、構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含み、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とする圧電セラミックスにおいて、第１及び第２の電極に垂直な断面内に観察される、焼結粒子中の平均ドメイン幅を１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とし、かつ前記断面内を占める、前記ドメインが観察される焼結粒子の面積百分率を６０％以上とすることで、機械的品質係数Ｑｍ及び圧電ｄ定数が共に高い圧電素子が得られるといえる。
　本発明によれば、高速大振幅で駆動した場合の機械的損失が小さく、かつ変位量の大きな圧電素子を提供することができる。このような圧電素子は、高速大振幅で駆動した際に、駆動中の発熱量が従来のものよりも抑えられると共に、より大きな振幅が得られる。このため、本発明に係る圧電素子は、高速大振幅で駆動される超音波振動子や超音波モータ等に好適に用いることができる。
１００　積層型圧電素子
１０　圧電セラミックス層
１１　焼結粒子
１２　ドメイン
１３　ドメイン壁
２０　内部電極
２０ａ　第１の電極
２０ｂ　第２の電極
３０ａ、３０ｂ　接続導体
４０ａ、４０ｂ　外部電極

Claims (6)

  1. 　対向して設けられた第１及び第２の電極、並びに
    　　前記第１及び第２の電極間に、これらに接して配置され、
    　　構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含むペロブスカイト型
    　構造を有する化合物
    　を主成分とし、
    　　前記第１及び第２の電極に垂直な断面内に観察される、焼結粒子
    　中の平均ドメイン幅が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ
    　　前記断面内を占める、前記ドメインが観察される焼結粒子の面積
    　百分率が６０％以上である
    　圧電セラミックス
    を備える圧電素子。
  2. 　前記焼結粒子中のドメイン壁密度が２．５本／μｍ２以下である、請求項１に記載の圧電素子。
  3. 　前記ペロブスカイト型構造を有する化合物が、構成元素としてさらにＺｎ、Ｎｂ及びＭｎを含む、請求項１又は２に記載の圧電素子。
  4. 　前記ペロブスカイト型構造を有する化合物が、下記一般式（１）で表されるものである
    、請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電素子。
     
    　　ｘＰｂ（Ｚｒ１－ａＴｉａ）Ｏ３－ｙＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３
    　　　　　　　　　　－ｚＰｂ（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３　　…（１）
     
    　ただし、式中のａ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．４５≦ａ≦０．６０、０＜ｘ≦０．８５、０≦ｙ＜０．９９、０．０１＜ｚ＜０．１０及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たす実数である。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電素子と、該圧電素子を一軸方向から挟み込む一対のブロック体とを備える超音波振動子。
  6. 　請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電素子と、該圧電素子に接着された摺動体とを備える超音波モータ。
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