WO2022153681A1 - 圧電セラミックス、圧電素子及び超音波振動子 - Google Patents

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piezoelectric ceramics
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朋弥 相澤
智宏 原田
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太陽誘電株式会社
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Definitions

  • the present inventor has found that in the piezoelectric element having a large dielectric positive contact tan ⁇ formed of the above-mentioned piezoelectric composition, the particle size of the sintered particles forming the piezoelectric ceramics is large. It was noticed that the piezoelectric ceramics contained an oxide containing Zn, which was large and had a crystal structure other than the perovskite type structure. Then, they have found that the above-mentioned problems can be solved by suppressing the formation of sintered particles having a large particle size and oxides containing Zn in the piezoelectric ceramics, and have completed the present invention.
  • another aspect of the present invention is an ultrasonic vibrator including the above-mentioned piezoelectric element and a pair of block bodies that sandwich the piezoelectric element from the uniaxial direction.
  • “driving at high speed and large amplitude" of the piezoelectric element means driving at a resonance frequency or driving under a condition that the vibration speed measured by a laser Doppler vibrometer is 0.62 m / s or more. To say.
  • the piezoelectric ceramics according to one aspect of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “first aspect”) contain Pb, Zr, Ti, Zn, Nb, Mn and O as constituent elements, and Mn with respect to Ti.
  • the molar ratio (Mn / Ti) of is 0.07 or less
  • the main component is a compound having a perovskite-type structure
  • the average particle size ravg of the contained particles is 4 ⁇ m or less
  • Cu—K ⁇ ray is used.
  • the total ratio ((I ZT + I ZnO ) / IP ⁇ 100) with the maximum peak intensity I ZnO appearing at 2 ⁇ ⁇ 37.0 ° is 1.0% or less.
  • the first aspect contains Pb, Zr, Ti, Zn, Nb, Mn and O as constituent elements and contains a compound having a perovskite-type structure as a main component.
  • the compound having a perovskite structure is mainly composed of Pb (Zr, Ti) O 3 -Pb (Zn, Nb) O 3 -Pb (Mn, Nb) O 3 , and when it is used as a piezoelectric element. , A large amount of displacement can be obtained with respect to the applied voltage, and mechanical loss during driving can be suppressed.
  • the molar ratio of Mn to Ti contained as a constituent element is 0.07 or less.
  • the dielectric loss tangent tan ⁇ becomes smaller when the piezoelectric element is used, and electrical loss during driving can be suppressed.
  • Mn is located at the same site (B site) as Ti and Zn in the perovskite type structure. If the amount of Mn in the piezoelectric ceramics becomes too large, some of the contained Ti and Zn cannot exist in the perovskite type structure, and Zn p Ti q Or (where p, q and r are real numbers, respectively).
  • the molar ratio (Mn / Ti) is 0.07 or less, the formation of oxides having a crystal structure other than the perovskite type structure is suppressed, so that the dielectric positive contact tan ⁇ when used as a piezoelectric element becomes It is kept low and the electrical loss during driving is small.
  • the molar ratio (Mn / Ti) is preferably 0.05 or less from the viewpoint of obtaining a piezoelectric element having a smaller electrical loss.
  • the lower limit of the molar ratio (Mn / Ti) is not particularly limited, but is preferably 0.02 or more, preferably 0.03 or more, from the viewpoint of obtaining a piezoelectric element having a high mechanical quality coefficient Qm. More preferred.
  • composition formula is represented by the following formula (1) in that a larger displacement amount and a lower mechanical loss can be achieved.
  • the first aspect is represented by the above formula (1), which contains Pb, Zr, Ti, Zn, Nb, Mn and O as constituent elements and contains a compound having a perovskite-type structure as a main component. It is confirmed by the following procedure that it has a composition and that the molar ratio (Mn / Ti) is 0.07 or less.
  • the piezoelectric ceramics are crushed to prepare a powdery sample. When the piezoelectric ceramics form a piezoelectric element, it is preferable to remove parts other than the piezoelectric ceramics such as electrodes and coatings and then pulverize the parts.
  • the entire element may be crushed into a powder sample.
  • the diffraction line profile of the obtained powdered sample was measured by an X-ray diffractometer (XRD) using Cu—K ⁇ rays, and diffraction from another structure with respect to the strongest diffraction line intensity in the profile derived from the perovskite structure.
  • XRD X-ray diffractometer
  • the peak is derived from a part other than the piezoelectric ceramic such as an electrode in the diffraction line profile.
  • the peak is excluded and the above-mentioned strongest line intensity is compared.
  • the powdery sample confirmed to contain a compound having a perovskite-type structure as a main component is composed by high-frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis, ion chromatography device, or fluorescent X-ray (XRF) analysis device. Perform analysis.
  • ICP inductively coupled plasma
  • XRF fluorescent X-ray
  • the composition of the piezoelectric ceramic is represented by the formula (1) when the content ratio of an element other than oxygen is calculated from the result of the composition analysis and the content ratio is the ratio in the formula (1). It is judged that it has. Further, the molar ratio of Mn to Ti (Mn / Ti) is calculated from the result of the composition analysis, and when this value is 0.07 or less, the molar ratio of Mn to Ti of the piezoelectric ceramic is 0.07 or less (Mn / Ti). It is judged to have Mn / Ti).
  • the first aspect may contain other additive elements or compounds as long as each of the above-mentioned elements is contained as a constituent element and the main component is a compound having a perovskite-type structure.
  • additive elements include Ca, Sr, Ba, Ag, La, Ce and Bi, which are solid-solved in A-site in the perovskite-type structure represented by ABO 3 , and Mg, Fe, Co. , Ni, Ta, W and the like.
  • the compound include glassy grain boundary phases derived from components added to lower the sintering temperature.
  • the first aspect is 34.0 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 35.0 ° with respect to the maximum peak intensity IP appearing at 20.0 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 40.0 ° in X - ray diffraction measurement using Cu-K ⁇ rays.
  • the total ratio of the maximum peak intensity I ZT that appears and the maximum peak intensity I ZnO that appears at 35.5 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 37.0 ° ( ⁇ (I ZT + I ZnO ) / IP ⁇ x 100) (hereinafter, "Zn” It may be described as "containing oxide ratio"), but it is 1.0% or less.
  • the maximum peak intensity IP in which 2 ⁇ appears in the range of 20.0 ° to 40.0 ° is the perovskite type, which is the main component. It is derived from a compound having a structure.
  • the maximum peak intensity I ZT in which 2 ⁇ appears in the range of 34.0 ° to 35.0 ° is an oxide containing Zn and Ti (Zn p Ti q Or (however, p, q and r are real numbers, respectively)).
  • the maximum peak I ZnO in which 2 ⁇ appears in the range of 35.5 ° to 37.0 ° is derived from zinc oxide (ZnO).
  • the small value of the Zn - containing oxide ratio which is the total ratio of I ZT and I ZnO to IP, means that the content ratio of Zn-containing oxide having a crystal structure different from that of the perovskite type structure is relatively high. It means low.
  • this ratio is 1.0% or less, the above-mentioned increase in the dielectric loss tangent tan ⁇ caused by such a Zn-containing oxide is suppressed, and a piezoelectric element having a low dielectric loss tangent tan ⁇ can be obtained.
  • the Zn-containing oxide ratio is preferably low, preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less, and less than 0.3%. Is more preferable.
  • the lower limit of the average particle size ravg is not particularly limited, but it is about 0.1 ⁇ m in the piezoelectric ceramics obtained by a general manufacturing method.
  • crystal particles are often sufficiently grown during firing to close the open pores, and in this case, the average particle size ravg of the contained particles is large.
  • the piezoelectric ceramics can form a piezoelectric element having both a high mechanical quality coefficient Qm and a low dielectric loss tangent tan ⁇ by suppressing grain growth during firing.
  • One side surface is different from general piezoelectric ceramics.
  • the average particle size ravg and the coefficient of variation of the particle size in the first aspect C.I. V. Is determined by the following procedure.
  • platinum is vapor-deposited on the surface of the piezoelectric ceramic to impart conductivity, and the sample is used as a measurement sample.
  • platinum is vapor-deposited on the portion to prepare a sample for measurement. If the piezoelectric ceramics are not exposed on the surface of the piezoelectric element, the piezoelectric ceramics are exposed by polishing, grinding, cutting, etching, etc., and then heat-treated at a temperature of 900 to 960 ° C for about 15 to 30 minutes (thermal).
  • the measurement sample is observed with a scanning electron microscope (SEM), and 4 to 6 photographs are taken at a magnification of about 60 to 200 particles in the field of view.
  • the circle-equivalent diameter of each particle is calculated by performing image processing on the photograph taken.
  • the average particle size ravg is calculated from the obtained circle-equivalent diameter ri of each particle and the calculated number of particles n by the following formula (2), and this is used as the average particle size of the piezoelectric ceramics. ..
  • the standard deviation s of the particle size is calculated by the following formula (3) from the obtained average particle size ravg value and the above-mentioned ri and n values.
  • the coefficient of variation C.I. V. Is calculated, and this is used as the coefficient of variation of the particle size in the piezoelectric ceramics C.I. V. And.
  • the piezoelectric ceramic according to the first aspect is prepared by mixing a powder of a compound containing one or a plurality of elements selected from, for example, Pb, Zr, Ti, Zn, Nb and Mn, and producing a mixed powder containing the respective elements. It is produced by obtaining, calcining the mixed powder to obtain a calcined powder, molding the calcined powder into a predetermined shape to obtain a molded body, and firing the molded body. This manufacturing method will be described below.
  • the composition and particle size of the powder of the compound used as a raw material are not limited as long as the piezoelectric ceramics according to the first aspect can be obtained by firing.
  • the compound constituting the powder may contain an additive element other than the above-mentioned elements.
  • examples of compounds that can be used include PbO and Pb 3O 4 as Pb-containing compounds, ZrO 2 and the like as Zr-containing compounds, TiO 2 and the like as Ti - containing compounds, ZnO and the like as Zn-containing compounds, and Nb-containing compounds.
  • Examples include Nb 2 O 5 and the like, and MnCO 3 and the like as Mn-containing compounds.
  • the mixing method of the raw material powder is not particularly limited as long as each powder is uniformly mixed while preventing the mixing of impurities, and either dry mixing or wet mixing may be adopted. When wet mixing using a ball mill is adopted, it may be mixed for about 8 to 24 hours, for example.
  • a method of adding the Mn-containing compound to the powder after calcining which will be described later, is also commonly used when the raw material powder is mixed. The method may be adopted in the production of the above.
  • the piezoelectric ceramics are obtained as the piezoelectric ceramic layer 10 of the laminated piezoelectric element 100 shown in FIGS. 1 to 3, the following molding method can be adopted.
  • the calcined powder is mixed with a binder or the like to form a slurry or clay, and then this is molded into a sheet to obtain a raw sheet containing the calcined powder.
  • a sheet molding method a commonly used method such as a doctor blade method or an extrusion molding method can be adopted.
  • an electrode pattern that becomes the internal electrode 20 after firing is formed on the raw sheet containing the calcined powder.
  • the electrode pattern may be formed by a conventional method, and a method of printing or applying a paste containing an electrode material is preferable in terms of cost.
  • powder (co-material) or glass frit having the same composition and crystal structure as the piezoelectric ceramics after firing is used. It may be contained in the paste.
  • a predetermined number of raw sheets having an electrode pattern formed are laminated, and the sheets are adhered to each other to obtain a molded product.
  • Lamination and adhesion may be performed by a conventional method, and a method of thermocompression bonding the raw sheets to each other by the action of a binder is preferable in terms of cost.
  • the molded product obtained by the above procedure becomes the piezoelectric ceramics related to the first side surface after the binder is removed as needed and then fired.
  • the firing conditions may be appropriately set in consideration of the sinterability of the calcined powder and the durability of the electrode material when it is contained in the molded body.
  • the firing atmosphere is a reducing or inert atmosphere in order to prevent oxidation thereof. Examples of firing conditions for a molded product containing neither copper (Cu) nor nickel (Ni) as an electrode material include 1 hour to 5 hours at 900 ° C. to 1200 ° C. in an air atmosphere.
  • the firing temperature is preferably 1100 ° C.
  • the molded product may be divided into several blocks prior to firing.
  • the piezoelectric element according to the other aspect of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “second side surface”) is electrically connected to the piezoelectric ceramics according to the first aspect described above and the piezoelectric ceramics. It is equipped with an electrode. Since the second side surface is provided with the piezoelectric ceramics related to the first side surface, the dielectric loss tangent tan ⁇ is low while maintaining a high mechanical quality coefficient Qm, and heat is generated even when driven at high speed and large amplitude. It becomes a piezoelectric element with a small coefficient.
  • the material, shape and arrangement of the electrodes are not particularly limited as long as the desired voltage can be applied to the piezoelectric ceramics.
  • electrode materials include silver (Ag), copper (Cu), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), and alloys thereof.
  • the shape and arrangement of the electrodes those covering almost the entire specific surface of the piezoelectric ceramics can be mentioned.
  • the piezoelectric element is a laminated piezoelectric element 100 having a layered structure of the piezoelectric ceramic layer 10 and the internal electrode 20 as shown in FIGS. 1 to 3, the piezoelectric ceramic portion exposed on the element surface is covered.
  • the connecting conductors 31 and 32 that cover the exposed portion of the internal electrode 20 and connect them every other layer are provided. You may.
  • the piezoelectric element according to the second side surface is manufactured by forming an electrode on the surface of the piezoelectric ceramics according to the first side surface and performing a polarization treatment. This manufacturing method will be described below.
  • a commonly used method such as a method of applying or printing a paste containing the electrode material on the surface of the piezoelectric ceramic and baking it, or a method of depositing the electrode material on the surface of the piezoelectric ceramic can be adopted.
  • the conditions of the polarization treatment are not particularly limited as long as the directions of spontaneous polarization can be aligned without causing damage such as cracks in the piezoelectric ceramics.
  • an electric field of 1 kV / mm to 5 kV / mm may be applied at a temperature of 100 ° C. to 180 ° C.
  • the ultrasonic vibrator according to still another aspect of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as "third side surface”) is a pair of the piezoelectric element according to the second side surface and the piezoelectric element sandwiching the piezoelectric element from the uniaxial direction. It is equipped with a block body.
  • This ultrasonic oscillator is known as a Langevin type oscillator.
  • the Langevin type oscillator may be a so-called bolt-tightened Langevin oscillator in which a block body is bolted to a piezoelectric element and sandwiched and integrated.
  • the Langevin type vibrator operates so as to generate ultrasonic vibration by supplying electric energy to the piezoelectric element and transmit the ultrasonic vibration to the outside through the block body. Since the third side surface is provided with a piezoelectric element related to the second side surface, it becomes a vibrator capable of stable driving for a long period of time with less heat generation when driven at high speed and large amplitude.
  • the material of the block body used on the third side surface is not particularly limited as long as it can efficiently transmit the ultrasonic vibration generated from the piezoelectric element, and for example, titanium alloy, aluminum alloy, SUS or the like can be used.
  • Example 1 [Manufacturing of piezoelectric ceramics]
  • high-purity Pb 3 O 4 , ZrO 2 , TIO 2 , ZnO, Nb 2 O 5 and MnCO 3 powders are prepared, and each powder has a composition formula of Pb ⁇ Zr 0.4029 Ti 0.3871. (Zn 1/3 Nb 2/3 ) 0.18 (Mn 1/3 Nb 2/3 ) 0.03 ⁇ Weighed so as to obtain a calcined powder having a perovskite - type structure represented by O3. Wet mixing was performed with a ball mill using zirconia balls. The Mn / Ti molar ratio in the composition formula is 0.022.
  • the mixed powder from which the dispersion medium was removed was calcined in the air at 820 ° C. for 3 hours to obtain a calcined powder.
  • an acrylic binder was mixed with the calcined powder and uniaxially press-molded with a load of 2 tf to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 10 mm.
  • the obtained molded product was fired in the air at 1100 ° C. for 2 hours to obtain the piezoelectric ceramics according to Example 1.
  • the piezoelectric ceramics according to the examples having a Zn-containing oxide ratio of 1.0% or less and an average particle size ravg of 4 ⁇ m or less were used as piezoelectric elements. It can be seen that it exhibits a low dielectric loss tangent tan ⁇ . Further, since the piezoelectric ceramics according to the examples and the comparative examples both contain Mn, it can be said that they exhibit a high mechanical quality coefficient Qm when used as a piezoelectric element. In fact, it was confirmed that the piezoelectric elements having a mechanical quality coefficient of more than 1500 can be obtained from the piezoelectric ceramics according to Example 3 and Comparative Example 1 having the highest Mn content.
  • the Mn-containing compound is mixed with the raw material powder and calcined. Therefore, it can be said that the deterioration of the dielectric loss tangent tan ⁇ can be suppressed.

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Abstract

本発明の一側面に係る圧電セラミックスは、構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＯを含み、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とし、含有する粒子の平均粒径ｒａｖｇが４μｍ以下であり、かつＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定において、２０．０°≦２θ≦４０．０°に現れる最大ピーク強度ＩＰに対する、３４．０°≦２θ≦３５．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺＴと３５．５°≦２θ≦３７．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺｎＯとの合計の割合（（ＩＺＴ＋ＩＺｎＯ）／ＩＰ×１００）が、１．０％以下となるものである。

Description

圧電セラミックス、圧電素子及び超音波振動子
　本発明は、圧電セラミックス、圧電素子及び超音波振動子に関する。
　圧電素子は、機械的エネルギーを電気的エネルギーに変換する正圧電効果を利用して、センサ素子や発電素子等に用いられている。また、圧電素子は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する逆圧電効果を利用して、振動子、発音体、アクチュエータ、超音波モータ及びポンプ等にも用いられている。さらに、圧電素子は、正圧電効果と逆圧電効果との併用により、回路素子及び振動制御素子等にも用いられている。
　圧電素子のうち、圧電トランス、振動子及び超音波モータ等については、共振点等の大振幅が生じる条件下で連続駆動されるため、素子自体が発熱しやすい。圧電素子の発熱は、圧電特性の劣化や喪失に繋がるため、これを抑制する必要がある。圧電素子の発熱は、駆動時に生じる機械的な損失と電気的な損失とに起因する。このため、前述のような圧電素子には、ハード系圧電材料あるいはハード材と称される、前述した両損失の小さい材料が用いられている。ハード系圧電材料においては、機械的な損失が小さいことの指標として機械的品質係数Ｑｍが高いことが、電気的な損失が小さいことの指標として誘電正接ｔａｎδが小さいことが、それぞれ重要となる。
　このような低損失のハード系圧電材料としては、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）を基本組成とし、これに種々の元素を固溶させて低損失化したものが提案されている。
　例えば、機械的品質係数Ｑｍが高く、比較的低温での焼成が可能な圧電磁器組成物として、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＯを構成元素として含み、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とするものが知られている（特許文献１、２）。
特公昭５４－１８４００号公報 特開２００１－１８１０３７号公報
　Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＯを構成元素として含み、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とする圧電磁器組成物では、さらにＭｎを含有することで、機械的品質係数Ｑｍの高い圧電素子が得られる。しかし、この場合には、誘電正接ｔａｎδが高くなり、電気的な損失が大きくなることが問題であった。
　そこで本発明は、駆動時の機械的な損失及び電気的な損失が共に小さい圧電素子を得ることが可能な圧電セラミックスを提供することを目的とする。
　本発明者は、前記課題を解決するための検討の過程で、前述の圧電磁器組成物で形成された誘電正接ｔａｎδの大きな圧電素子では、圧電セラミックスを形成している焼結粒子の粒径が大きいこと、及びペロブスカイト型構造以外の結晶構造を有するＺｎを含む酸化物が、圧電セラミックス中に含まれることに気が付いた。そして、圧電セラミックスを、こうした粒径の大きな焼結粒子やＺｎを含む酸化物の生成が抑制されたものとすることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、前記課題を解決するための本発明の一側面は、構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＯを含み、Ｔｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｔｉ）が０．０７以下であり、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とし、含有する粒子の平均粒径ｒａｖｇが４μｍ以下であり、かつＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定において、２０．０°≦２θ≦４０．０°に現れる最大ピーク強度ＩＰに対する、３４．０°≦２θ≦３５．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺＴと３５．５°≦２θ≦３７．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺｎＯとの合計の割合（（ＩＺＴ＋ＩＺｎＯ）／ＩＰ×１００）が、１．０％以下となる圧電セラミックスである。
　また、本発明の他の一側面は、前述の圧電セラミックスと、該圧電セラミックスに電気的に接続された電極とを備える圧電素子である。
　さらに、本発明の他の一側面は、前述の圧電素子と、該圧電素子を一軸方向から挟み込む一対のブロック体とを備える超音波振動子である。
　本発明によれば、駆動時の機械的な損失及び電気的な損失が共に小さい圧電素子を得ることが可能な圧電セラミックスを提供することができる。
本発明の一側面に係る積層型圧電素子の構造を示す概略斜視図 図１に示す積層型圧電素子の左側面図 図１に示す積層型圧電素子のＡ－Ａ’断面図
　以下、図面を参照しながら、本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、数値範囲の記載（２つの数値を「～」でつないだ記載）については、下限及び上限として記載された数値をも含む意味である。
　本明細書において、圧電素子の「高速大振幅での駆動」とは、共振周波数での駆動、又はレーザードップラー振動計にて測定した振動速度が０．６２ｍ／ｓ以上となる条件下での駆動をいう。
［圧電セラミックス］
　本発明の一側面に係る圧電セラミックス（以下、単に「第１側面」と記載することがある。）は、構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＯを含み、Ｔｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｔｉ）が０．０７以下であり、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とし、含有する粒子の平均粒径ｒａｖｇが４μｍ以下であり、かつＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定において、２０．０°≦２θ≦４０．０°に現れる最大ピーク強度ＩＰに対する、３４．０°≦２θ≦３５．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺＴと３５．５°≦２θ≦３７．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺｎＯとの合計の割合（（ＩＺＴ＋ＩＺｎＯ）／ＩＰ×１００）が、１．０％以下となることを特徴とする。
　第１側面は、構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＯを含むと共に、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とする。このことにより、ペロブスカイト構造を有する化合物が、Ｐｂ(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ３－Ｐｂ(Ｚｎ，Ｎｂ)Ｏ３－Ｐｂ(Ｍｎ，Ｎｂ)Ｏ３を主体とするものとなり、圧電素子とした際に、印加電圧に対して大きな変位量が得られると共に、駆動時の機械的損失を抑えることができる。
　第１側面は、構成元素として含まれるＴｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｔｉ）が０．０７以下である。このことにより、圧電素子とした際に誘電正接ｔａｎδがより小さくなり、駆動時の電気的な損失を抑制することができる。この理由は現時点では明確でないが、以下のように推測される。Ｍｎは、ペロブスカイト型構造中で、Ｔｉ及びＺｎと同じサイト（Ｂサイト）に位置する。圧電セラミックスにおけるＭｎの量が多くなり過ぎると、含有される一部のＴｉ及びＺｎがペロブスカイト型構造中に存在できなくなり、ＺｎｐＴｉｑＯｒ（但し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ実数である）及びＺｎＯ等の、ペロブスカイト型構造以外の結晶構造を有する酸化物を生成する。こうした酸化物の存在が、圧電素子とした際の誘電正接ｔａｎδの上昇をもたらす。これに対し、前記モル比（Ｍｎ／Ｔｉ）が０．０７以下であると、ペロブスカイト型構造以外の結晶構造を有する酸化物の生成が抑制されるため、圧電素子とした際の誘電正接ｔａｎδが低く抑えられ、駆動時の電気的な損失が小さくなる。電気的な損失のより小さな圧電素子を得る点からは、前記モル比（Ｍｎ／Ｔｉ）は０．０５以下であることが好ましい。前記モル比（Ｍｎ／Ｔｉ）の下限値は特に限定されないが、機械的品質係数Ｑｍの高い圧電素子を得る点からは、０．０２以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましい。
　第１側面は、組成式が、下記式（１）にて表されるものであることが、より大きな変位量と、より低い機械的損失とを達成できる点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　但し、式中のａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、－０．０５≦ａ≦０．０５、０．４５≦ｂ≦０．６０、０＜ｘ≦０．８５、０＜ｙ＜１．０、０．０１＜ｚ＜０．１０及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たす実数である。
　ここで、第１側面が、構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＯを含むこと、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とすること、前記式（１）で表される組成を有すること、並びに前記モル比（Ｍｎ／Ｔｉ）が０．０７以下であることは、それぞれ以下の手順で確認する。まず、圧電セラミックスを粉砕して粉末状試料を調製する。圧電セラミックスが圧電素子を形成している場合には、電極や被覆等の圧電セラミックス以外の部分を除去した後、粉砕することが好ましいが、後述する積層型圧電素子等の、圧電セラミックス部分と他の部分との分離が困難であり、かつ圧電セラミックス部分の割合が他の部分に比べて高い圧電素子については、素子ごと粉砕して粉末状試料としてもよい。次いで、得られた粉末状試料について、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折装置(ＸＲＤ)で回折線プロファイルを測定し、ペロブスカイト構造由来のプロファイルにおける最強回折線強度に対する、他の構造由来の回折プロファイルにおける最強回折線強度の割合が１０％以下となったことをもって、圧電セラミックスがペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とするものと判断する。なお、圧電セラミックス部分を他の部分と分離することなく、圧電素子ごと粉砕して粉末状試料とした場合で、回折線プロファイル中に電極等の圧電セラミックス以外の部分に由来することが明らかなピークが観測された場合には、該ピークを除外して、前述した最強線強度の比較を行う。次いで、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とすることが確認された粉末状試料について、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析、イオンクロマトグラフィー装置ないしは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置によって組成分析を行う。そして、組成分析の結果から、酸素以外の各元素の有無を確認し、その存在が確認されたことをもって、圧電セラミックスが前記各元素を含むものと判断する。また、組成分析の結果から、酸素以外の元素の含有比率を算出し、該含有比率が前記式（１）における比率となっていることをもって、圧電セラミックスが前記式（１）で表される組成を有するものと判断する。さらに、組成分析の結果から、Ｔｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｔｉ）を算出し、この値が０．０７以下であることをもって、圧電セラミックスが０．０７以下のＴｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｔｉ）を有するものと判断する。
　第１側面は、前述の各元素を構成元素として含有し、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とするものであれば、他の添加元素ないし化合物を含有するものであってもよい。添加元素の例としては、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトに固溶するＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ及びＢｉ等、Ｂサイトに固溶するＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔａ及びＷ等が挙げられる。化合物の例としては、焼結温度を下げるために添加した成分に由来する、ガラス質の粒界相等が挙げられる。
　第１側面は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定において、２０．０°≦２θ≦４０．０°に現れる最大ピーク強度ＩＰに対する、３４．０°≦２θ≦３５．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺＴと３５．５°≦２θ≦３７．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺｎＯとの合計の割合（｛（ＩＺＴ＋ＩＺｎＯ）／ＩＰ｝×１００）（以下、「Ｚｎ含有酸化物率」と記載することがある）が、１．０％以下となる。このことにより、圧電素子とした際に、誘電正接ｔａｎδの低いものとなる。
　第１側面において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定を行った際に、２θが２０．０°～４０．０°の範囲に現れる最大ピーク強度ＩＰは、主成分であるペロブスカイト型構造を有する化合物に由来するものである。他方、２θが３４．０°～３５．０°の範囲に現れる最大ピーク強度ＩＺＴは、Ｚｎ及びＴｉを含む酸化物（ＺｎｐＴｉｑＯｒ（但し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ実数））に由来するものであり、２θが３５．５°～３７．０°の範囲に現れる最大ピークＩＺｎＯは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に由来するものである。そうすると、ＩＰに対するＩＺＴとＩＺｎＯとの合計の割合であるＺｎ含有酸化物率の値が小さいことは、ペロブスカイト型構造とは異なる結晶構造を有するＺｎ含有酸化物の含有割合が相対的に低いことを意味する。そして、この割合が１．０％以下の場合には、こうしたＺｎ含有酸化物に起因した、上述の誘電正接ｔａｎδの上昇が抑えられ、低い誘電正接ｔａｎδを有する圧電素子が得られるようになる。より低い誘電正接ｔａｎδを得る点からは、Ｚｎ含有酸化物比率は低い方が好ましく、０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましく、０．３％未満であることがさらに好ましい。
　ここで、Ｚｎ含有酸化物率は、以下の手順で算出する。まず、圧電セラミックスを、前述した方法で粉末状試料とし、そのＸＲＤプロファイルを測定する。次いで、得られた結果を、結晶構造解析用ソフトウェア（株式会社ライトストーン製、ＪＡＤＥ）を用いて解析し、２０．０°≦２θ≦４０．０°における最大ピーク強度ＩＰ、３４．０°≦２θ≦３５．０°における最大ピーク強度ＩＺＴ、及び３５．５°≦２θ≦３７．０°における最大ピークＩＺｎＯをそれぞれ求める。最後に、得られたＩＰ、ＩＺＴ、及びＩＺｎＯを用いて｛（ＩＺＴ＋ＩＺｎＯ）／ＩＰ｝×１００の値を算出し、これをＺｎ含有酸化物率とする。
　第１側面は、含有する粒子の平均粒径ｒａｖｇが４．０μｍ以下である。このことにより、粒子同士の粒径の差異が小さくなり、圧電素子とした際に低い誘電正接ｔａｎδが得られる。また、平均粒径ｒａｖｇの小さな圧電セラミックスは、後述する積層型の圧電素子とした場合に、１層あたりの厚さを薄くしても、単位体積あたりの変位量の低下が起こりにくい点でも好ましい。この点からは、平均粒径ｒａｖｇは、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径ｒａｖｇの下限は特に限定されないが、一般的な製造方法で得られる圧電セラミックスにおいては０．１μｍ程度となる。なお、一般的な圧電セラミックスでは、焼成時に結晶粒子を十分に成長させて開気孔を閉塞していることが多く、この場合、含有する粒子の平均粒径ｒａｖｇは大きなものとなる。しかし、第１側面では、焼成時の粒成長を抑制することで、高い機械的品質係数Ｑｍと低い誘電正接ｔａｎδとが両立された圧電素子を形成可能な圧電セラミックスとしており、この点で、第１側面は、一般的な圧電セラミックスとは異なるものとなっている。
　第１側面では、含有する粒子の粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．が４０％以下であることが好ましい。粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．が小さいことで、微細構造がより均一なものとなり、圧電素子とした際に誘電正接ｔａｎδが低下する。変動係数Ｃ．Ｖ．は３８％以下であることがより好ましい。
　ここで、第１側面における平均粒径ｒａｖｇ及び粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．は、以下の手順で決定する。
　まず、圧電セラミックスの表面に、導電性を付与するために白金を蒸着して測定用試料とする。圧電素子中の圧電セラミックスについては、素子表面に露出している部分がある場合は、該部分に対して白金を蒸着して測定用試料とする。圧電素子表面に圧電セラミックスが露出していない場合には、研磨、研削、切断又はエッチング等により圧電セラミックス部分を露出させた後、９００～９６０℃の温度で１５分～３０分程度の熱処理（サーマルエッチング）を行った後、白金を蒸着して測定用試料とする。次いで、測定用試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、視野中に６０～２００個程度の粒子が入る倍率にて、４～６枚の写真を撮影する。次いで、撮影した写真を画像処理することで、各粒子の円相当径を算出する。次いで、得られた個々の粒子の円相当径ｒｉ及びこれを算出した粒子の個数ｎから、下記式（２）により平均粒径ｒａｖｇを算出し、これを圧電セラミックスの平均粒径とする。次いで、得られた平均粒径ｒａｖｇの値と、前述のｒｉ及びｎの値とから、下記式（３）により粒径の標準偏差ｓを算出する。最後に、得られた平均粒径ｒａｖｇ及び標準偏差ｓの値から、下記式（４）により変動係数Ｃ．Ｖ．を算出し、これを圧電セラミックスにおける粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
［圧電セラミックスの製造方法］
　第１側面に係る圧電セラミックスは、例えば、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ及びＭｎから選択される１種又は複数種の元素を含む化合物の粉末を混合し、該各元素を含む混合粉末を得ること、前記混合粉末を仮焼して仮焼粉を得ること、前記仮焼粉を所定形状に成形して成形体を得ること、及び前記成形体を焼成することを経て製造される。この製造方法について、以下に説明する。
　原料として使用する化合物の粉末は、焼成により第１側面に係る圧電セラミックスが得られるものであれば、組成及び粒度は限定されない。粉末を構成する化合物は、前述した元素以外の添加元素を含むものであってもよい。使用できる化合物の例としては、Ｐｂ含有化合物としてＰｂＯ及びＰｂ３Ｏ４等が、Ｚｒ含有化合物としてＺｒＯ２等が、Ｔｉ含有化合物としてＴｉＯ２等が、Ｚｎ含有化合物としてＺｎＯ等が、Ｎｂ含有化合物としてＮｂ２Ｏ５等が、Ｍｎ含有化合物としてＭｎＣＯ３等が、それぞれ挙げられる。
　原料粉末の混合方法は、不純物の混入を防ぎつつ各粉末が均一に混合されるものであれば特に限定されず、乾式混合、湿式混合のいずれを採用してもよい。ボールミルを用いた湿式混合を採用する場合には、例えば８～２４時間程度混合すればよい。なお、一般的な圧電セラミックスの製造方法では、原料粉末を混合する際にはＭｎ含有化合物は添加せず、後述する仮焼後の粉末にこれを添加する手法も慣用されており、第１側面の製造にあたり、該手法を採用してもよい。
　混合粉末の仮焼条件は、各原料が反応して上述した組成式で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする仮焼粉が得られるものであれば限定されず、例えば大気雰囲気中、７００℃～１０００℃で２時間～８時間とすればよい。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎたりすると、未反応の原料や中間生成物が残存する虞がある。反対に、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると、ＰｂやＺｎの揮発により所期の組成の化合物が得られない虞や、生成物が固結して解砕しにくくなることで生産性が低下する虞がある。
　仮焼により得られた仮焼粉を成形する方法としては、粉末の一軸加圧成形、粉末を含む坏土の押出成形及び粉末を分散したスラリーの鋳込成形等の、セラミックス粉末の成形に通常用いられる方法を採用することができる。
　ここで、圧電セラミックスを、図１～３に示す積層型圧電素子１００の圧電セラミックス層１０として得る場合には、成形方法として以下のものを採用できる。
　まず、仮焼粉をバインダー等と混合し、スラリー又は坏土を形成した後、これをシート状に成形して仮焼粉を含む生シートを得る。シートの成形方法としては、ドクターブレード法、押出成形法等の慣用されている方法を採用できる。
　次いで、仮焼粉を含む生シート上に、焼成後に内部電極２０となる電極パターンを形成する。電極パターンは慣用されている方法で形成すれば良く、電極材料を含むペーストを印刷又は塗布する方法がコストの点で好ましい。印刷又は塗布により電極パターンを形成する際には、焼成後の圧電セラミックスへの付着強度を向上させるため、焼成後の圧電セラミックスと同様の組成及び結晶構造を有する粉末（共材）やガラスフリットをペースト中に含有させてもよい。
　なお、図１～３に示すものとは異なる構造を有する積層型圧電素子として、圧電セラミックス層内を貫通するスルーホール（ビア）を介して内部電極同士を電気的に接続したものも挙げられる。こうした構造の積層型圧電素子を製造する場合には、電極パターンの形成に先立ち、得られた生シートに、パンチングやレーザー光の照射等により貫通孔を形成すると共に、電極パターンの形成に前後して、該貫通孔に電極材料を充填する。充填方法は特に限定されないが、電極材料を含むペーストを印刷する方法が、コストの点で好ましい。
　最後に、電極パターンを形成した生シートを所定の枚数積層し、シート同士を接着して成形体を得る。積層及び接着は慣用されている方法で行えば良く、生シート同士をバインダーの作用で熱圧着する方法がコストの点で好ましい。
　以上の手順で得られた成形体は、必要に応じてバインダーが除去された後、焼成を経て第１側面に係る圧電セラミックスとなる。焼成の条件は、仮焼粉の焼結性、及び成形体中に電極材料が含まれる場合にはその耐久性等を考慮して、適宜設定すればよい。なお、電極材料として銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）を含む成形体を焼成する場合には、その酸化を防止するために、焼成雰囲気を還元性ないし不活性雰囲気とすることが好ましい。電極材料として銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）のいずれも含まない成形体の焼成条件の例としては、大気雰囲気中、９００℃～１２００℃で１時間～５時間が挙げられる。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎたりすると、緻密化が不十分であることにより、所期の特性の圧電セラミックスが得られない虞がある。反対に、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると、ＰｂやＺｎの揮発により組成ずれが生じる虞や、粗大粒子の生成により特性が低下する虞がある。また、成形体が電極材料を含む場合には、該電極材料の溶融や拡散により所期の特性の圧電セラミックスないし圧電素子が得られなくなる虞もある。焼成温度が高すぎることによるこうした不都合を避けると共に、電極材料に低融点の材料を使用して材料コストを低減する点からは、焼成温度を１１００℃以下とすることが好ましい。なお、１つの成形体から複数の圧電セラミックスないし圧電素子を得る場合には、焼成に先立って成形体を幾つかのブロックに分割してもよい。
［圧電素子］
　本発明の他の一側面に係る圧電素子（以下、単に「第２側面」と記載することがある）は、上述した第１側面に係る圧電セラミックスと、該圧電セラミックスに電気的に接続された電極とを備える。第２側面は、圧電セラミックスとして第１側面に係るものを備えることで、高い機械的品質係数Ｑｍを保持しつつ、誘電正接ｔａｎδの低いものとなり、高速大振幅にて駆動した場合にも、発熱の少ない圧電素子となる。
　第２側面では、電極の材質、形状及び配置は、圧電セラミックスに対して所期の電圧を印加することができるものであれば特に限定されない。電極の材質の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）並びにこれらの合金等が挙げられる。また、電極の形状及び配置の例としては、圧電セラミックスの特定の面のほぼ全体を覆うものが挙げられる。加えて、圧電素子が、図１～３に示すような、圧電セラミックス層１０と内部電極２０との層状構造を有する積層型圧電素子１００である場合には、素子表面に露出する圧電セラミックス部分に電圧を印加したり、圧電セラミックス部分に発生した電圧を取り出したりするための外部電極３０に加えて、内部電極２０の露出部分を覆ってこれを１層おきに接続する接続導体３１、３２を備えてもよい。
［圧電素子の製造方法］
　第２側面に係る圧電素子は、第１側面に係る圧電セラミックスの表面に電極を形成し、分極処理することで製造される。この製造方法について、以下に説明する。
　電極の形成には、電極材料を含むペーストを圧電セラミックス表面に塗布ないし印刷して焼き付ける方法や、圧電セラミックス表面に電極材料を蒸着する方法等の、慣用されている方法を採用できる。
　分極処理の条件は、圧電セラミックスに亀裂等の損傷を生じることなく自発分極の向きを揃えられるものであれば特に限定されない。一例として、１００℃～１８０℃の温度にて、１ｋＶ／ｍｍ～５ｋＶ／ｍｍの電界を印加することが挙げられる。
［超音波振動子］
　本発明のさらに他の一側面に係る超音波振動子（以下、単に「第３側面」と記載することがある）は、第２側面に係る圧電素子と、該圧電素子を一軸方向から挟み込む一対のブロック体とを備える。この超音波振動子は、ランジュバン型振動子として知られている。ランジュバン型振動子は、圧電素子に対してブロック体をボルトで締め付けて挟み込んで一体化した、いわゆるボルト締めランジュバン振動子であってもよい。ランジュバン型振動子は、圧電素子に電気エネルギーを供給することで超音波振動を発生させ、該超音波振動を、前記ブロック体を介して外部に伝達するように作動する。第３側面は、圧電素子として第２側面に係るものを備えることで、高速大振幅にて駆動した場合の発熱が少なく、長時間にわたって安定した駆動が可能な振動子となる。
　第３側面で使用するブロック体の材質は、圧電素子から発生する超音波振動を効率的に伝達可能なものであれば特に限定されず、例えばチタン合金、アルミニウム合金又はＳＵＳ等が使用できる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［圧電セラミックスの製造］
　出発原料として、高純度のＰｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５及びＭｎＣＯ３粉末を準備し、該各粉末を、組成式がＰｂ｛Ｚｒ０．４０２９Ｔｉ０．３８７１（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１８（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）０．０３｝Ｏ３で表される、ペロブスカイト型構造を有する仮焼粉が得られるように秤量し、ジルコニアボールを用いたボールミルにて湿式混合した。なお、前記組成式におけるＭｎ／Ｔｉモル比は０．０２２である。混合後、分散媒を除去した混合粉末を、大気中、８２０℃にて３時間仮焼して、仮焼粉を得た。得られた仮焼粉を解砕した後、該仮焼粉に対してアクリル系バインダーを混合し、２ｔｆの荷重で一軸プレス成形して、直径１０ｍｍの円板状成形体を得た。得られた成形体を、大気中、１１００℃で２時間焼成し、実施例１に係る圧電セラミックスを得た。
［圧電セラミックスのＺｎ含有酸化物率測定］
　得られた圧電セラミックスについて、Ｚｎ含有酸化物率を、上述した方法で測定・算出したところ、ＸＲＤプロファイルにて３４．０°≦２θ≦３５．０°、及び３５．５°≦２θ≦３７．０°の各範囲にピークは観測されず、Ｚｎ含有酸化物率は０％となった。
［圧電セラミックスの平均粒径及び変動係数測定］
　得られた圧電セラミックスについて、平均粒径ｒａｖｇ及び変動係数Ｃ．Ｖ．を、上述した方法で決定したところ、ｒａｖｇ＝０．７０μｍ、Ｃ．Ｖ．＝３６．５％となった。
［試験用圧電素子の製造］
　前述した円板状の圧電セラミックスの両面全体にＡｇペーストを塗布した後、８００℃に設定したベルト炉内を通過させて焼き付けることで電極を形成した。
　電極形成後の圧電セラミックスを、１５０℃のシリコンオイル中で、２．２ｋＶ／ｍｍの電界強度で１５分間分極処理して試験用圧電素子を得た。
［試験用圧電素子の誘電正接測定］
　分極後、２４時間経過した試験用圧電素子について、ＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚ、ＯＳＣ１Ｖの条件で、誘電正接ｔａｎδを測定したところ、ｔａｎδ＝０．３７％となった。
（実施例２及び３）
［圧電セラミックスの製造］
　原料粉末の配合量を、得られる仮焼粉の組成式がＰｂ｛Ｚｒ０．４０２９Ｔｉ０．３８７１（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１６（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）０．０５｝Ｏ３となるもの（実施例２）、及びＰｂ｛Ｚｒ０．４０２９Ｔｉ０．３８７１（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１３（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）０．０８｝Ｏ３となるもの（実施例３）とした以外は実施例１と同様の方法で、実施例２及び３に係る圧電セラミックスをそれぞれ製造した。なお、前記各組成式におけるＭｎ／Ｔｉモル比はそれぞれ、０．０４５（実施例２）及び０．０６７（実施例３）である。
［圧電セラミックスのＺｎ含有酸化物率、平均粒径及び変動係数測定］
　得られた各圧電セラミックスについて、Ｚｎ含有酸化物率を、実施例１と同様の方法で測定・算出したところ、いずれの圧電セラミックスにおいても、ＸＲＤプロファイルにて３４．０°≦２θ≦３５．０°、及び３５．５°≦２θ≦３７．０°の各範囲にピークは観測されず、Ｚｎ含有酸化物率は０％となった。また、得られた各圧電セラミックスについて、平均粒径ｒａｖｇ及び変動係数Ｃ．Ｖ．を実施例１と同様の方法で測定・算出したところ、実施例２ではｒａｖｇ＝０．７４μｍ、Ｃ．Ｖ．＝３５．０％となり、実施例３ではｒａｖｇ＝０．７９μｍ、Ｃ．Ｖ．＝３９．４％となった。
［試験用圧電素子の製造及び誘電正接測定］
　得られた各圧電セラミックスから、実施例１と同様の方法で試験用圧電素子を製造し、その誘電正接ｔａｎδを測定した。その結果、実施例２に係る試験用圧電素子ではｔａｎδ＝０．３１％となり、実施例３に係る試験用圧電素子ではｔａｎδ＝０．５０％となった。
（実施例４）
［圧電セラミックスの製造］
　原料粉末からＭｎＣＯ３粉末を除外して混合・仮焼を行い、得られた仮焼粉に対して、実施例２で原料粉末として配合したのと同量のＭｎＣＯ３粉末を混合した後成形を行った以外は実施例２と同様の方法で、実施例４に係る圧電セラミックスを製造した。
［圧電セラミックスのＺｎ含有酸化物率、平均粒径及び変動係数測定］
　得られた圧電セラミックスについて、Ｚｎ含有酸化物率を、実施例１と同様の方法で測定・算出したところ、０．９％となった。また、得られた圧電セラミックスについて、平均粒径ｒａｖｇ及び変動係数Ｃ．Ｖ．を実施例１と同様の方法で測定・算出したところ、ｒａｖｇ＝３．３μｍ、Ｃ．Ｖ．＝３９．７％となった。
［試験用圧電素子の製造及び誘電正接測定］
　得られた圧電セラミックスから、実施例１と同様の方法で試験用圧電素子を製造し、その誘電正接ｔａｎδを測定した。その結果、ｔａｎδ＝０．６３％となった。
（比較例１）
［圧電セラミックスの製造］
　原料粉末からＭｎＣＯ３粉末を除外して混合・仮焼を行い、得られた仮焼粉に対して、実施例３で原料粉末として配合したのと同量のＭｎＣＯ３粉末を混合した後成形を行った以外は実施例３と同様の方法で、比較例１に係る圧電セラミックスを製造した。
［圧電セラミックスのＺｎ含有酸化物率、平均粒径及び変動係数測定］
　得られた圧電セラミックスについて、Ｚｎ含有酸化物率を、実施例１と同様の方法で測定・算出したところ、１．６％となった。また、得られた圧電セラミックスについて、平均粒径ｒａｖｇ及び変動係数Ｃ．Ｖ．を実施例１と同様の方法で測定・算出したところ、ｒａｖｇ＝４．５μｍ、Ｃ．Ｖ．＝４６．５％となった。
［試験用圧電素子の製造及び誘電正接測定］
　得られた圧電セラミックスから、実施例１と同様の方法で試験用圧電素子を製造し、その誘電正接ｔａｎδを測定した。その結果、ｔａｎδ＝１．１７％となった。
　実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例と比較例とを対比すると、Ｚｎ含有酸化物率が１．０％以下であり、かつ平均粒径ｒａｖｇが４μｍ以下である実施例に係る圧電セラミックスは、圧電素子とした際に、低い誘電正接ｔａｎδを示すことが判る。また、実施例及び比較例に係る圧電セラミックスは、いずれもＭｎを含むものであることから、圧電素子とした際に、高い機械的品質係数Ｑｍを示すものともいえる。実際、Ｍｎの含有量が最も多い実施例３及び比較例１に係る圧電セラミックスからは、１５００を超える機械的品質係数Ｑｍを有する圧電素子が得られることが確認された。これらの事実から、構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＯを含み、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とし、Ｚｎ含有酸化物率が１．０％以下であり、かつ含有する粒子の平均粒径ｒａｖｇが４μｍ以下である圧電セラミックスは、高い機械的品質係数Ｑｍと低い誘電正接ｔａｎδとを示し、駆動時の機械的な損失及び電気的な損失が共に小さい圧電素子得ることができるものといえる。
　また、製造時に、Ｍｎ含有化合物であるＭｎＣＯ３を、原料粉末に混合した実施例２、３と、これを仮焼粉に混合した実施例４及び比較例１とを対比すると、前者の方が、同じＭｎ含有量において低いＺｎ含有酸化物率及び小さな平均粒径ｒａｖｇを有するものとなり、圧電素子とした際に、より小さな誘電正接ｔａｎδが得られることも判る。このため、機械的品質係数Ｑｍの高い圧電素子を得るために、圧電セラミックス中に多量のＭｎを含有させる必要がある場合には、Ｍｎ含有化合物を原料粉末に混合してこれを仮焼することで、誘電正接ｔａｎδの悪化を抑制できるといえる。
　本発明によれば、駆動時の機械的な損失及び電気的な損失が共に小さい圧電素子を得ることが可能な圧電セラミックスを提供することができる。このような圧電セラミックスは、超音波振動子や圧電トランス等を形成して高速大振幅で駆動した際に、駆動中の発熱量が従来のものよりも抑えられ、高性能で信頼性の高いものとなる。このため、本発明に係る圧電セラミックスを備える圧電素子は、超音波振動子や圧電トランス等に好適に用いることができる。
１００　　　積層型圧電素子
１０　　　　圧電セラミックス層
２０　　　　内部電極
３０　　　　外部電極
３１、３２　接続導体

Claims (7)

  1. 　構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＯを含み、
    　Ｔｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｔｉ）が０．０７以下であり、
    　ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とし、
    　含有する粒子の平均粒径ｒａｖｇが４μｍ以下であり、かつ
    　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定において、２０．０°≦２θ≦４０．０°に現れる最大ピーク強度ＩＰに対する、３４．０°≦２θ≦３５．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺＴと３５．５°≦２θ≦３７．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺｎＯとの合計の割合（（ＩＺＴ＋ＩＺｎＯ）／ＩＰ×１００）が、１．０％以下となる
    圧電セラミックス。
  2. 　組成式が、下記式（１）にて表される、請求項１に記載の圧電セラミックス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、式中のａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、－０．０５≦ａ≦０．０５、０．４５≦ｂ≦０．６０、０＜ｘ≦０．８５、０＜ｙ＜１．０、０．０１＜ｚ＜０．１０及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たす実数である。）
  3. 　前記Ｔｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｔｉ）が０．０５以下である、請求項１又は２に記載の圧電セラミックス。
  4. 　前記平均粒径ｒａｖｇが１．０μｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電セラミックス。
  5. 　前記含有する粒子の粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．が４０％以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電セラミックス。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電セラミックスと、該圧電セラミックスに電気的に接続された電極とを備える圧電素子。
  7. 　請求項６に記載の圧電素子と、該圧電素子を一軸方向から挟み込む一対のブロック体とを備える超音波振動子。
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