JPWO2003104163A1 - 圧電磁器組成物とこれを用いた積層圧電デバイスおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３とＰｂＴｉＯ３とＰｂＺｒＯ３との三成分系であって、基本組成式がＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＺｒｙＴｉｚＯ３で、０．９０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０である圧電磁器組成物は、焼成温度を９００℃程度に低くでき、結合係数Ｋｐは０．５０以上で、キュリー温度が３００℃以上の優れた圧電特性と耐熱性を有する。この組成物を用いた圧電デバイスは、内部電極材料として安価な銀または銀の含有率が高い銀−パラジウム合金を用いることが可能になり、安価でかつ優れた特性を有する。
Description
技術分野
本発明は、圧電磁器組成物と、それを用いた積層圧電アクチュエータや積層圧電トランス等の積層圧電デバイスと、デバイスの製造方法に関する。
背景技術
圧電磁器は、圧電発振子、圧電フィルタ、圧電アクチュエータ、圧電トランスあるいは圧電ブザー等の圧電磁器デバイスに広く応用されている。また、近年の小型化や薄型化あるいは高性能化の要望にともない積層圧電デバイスが盛んに開発されている。
従来の圧電磁器組成物は、その焼結温度が１２００℃程度と高いので、その組成物を用いた積層圧電デバイスは、内部電極材料として、高価な白金やパラジウムを使用しなければならず、製造コストが高くなる。
そこで、圧電磁器の焼結温度を下げるため、特開平９−１６９５６６号公報は、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉの元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分とする組成物中にＣｕおよびＷ元素を含有することで焼結温度を低温化し、積層圧電デバイスの内部電極材料として比較的安価な銀−パラジウム合金の使用することを開示している。
さらに焼結温度を下げ、パラジウムの含有比率を下げるため、特開平１０―７４５８号公報は、ＰｂＴｉＯ３とＰｂＺｒＯ３と、Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）と、Ｐｂ（Ｃｏ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３とを主成分とする組成物にＣｏＯとＰｂＯを添加することが開示されている。
特開平９―１６９５６６号公報の圧電磁器組成物は焼結温度が１１００℃程度で、圧電特性例えば結合係数Ｋｐが０．５０〜０．５７程度である。
特開平１０―７４５８号公報の圧電磁器組成物は、焼結温度が９００℃程度で、圧電特性例えば結合係数Ｋｐが０．３０〜０．５０程度で、耐熱性を示すキュリー温度が２００〜３００℃程度である。
つまり、従来の組成物においては、焼結温度が９００℃程度で、圧電特性例えば結合係数Ｋｐが０．５０より大きく、しかもキュリー温度が３００℃以上の圧電磁器組成物は示されていない。そして、従来の圧電磁器組成物では、焼結温度を下げることにより内部電極材料として比較的安価な銀−パラジウム合金を使用できるが、圧電磁器として特性が良くない。
発明の開示
圧電磁器の材料である組成物は、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３とＰｂＴｉＯ３とＰｂＺｒＯ３との三成分系であり、基本組成式がＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＺｒｙＴｉｚＯ３、０．９０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０である。
その組成物は、焼結温度を９００℃程度に低くできるとともに、優れた圧電特性と耐熱性を有する。その組成物を使用した積層圧電デバイスは内部電極材料として、安価な銀または銀の割合が高い金属を使用できる。
発明を実施するための最良の形態
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１における圧電磁器組成物と、その製造方法を説明する。
まず、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の粉末を原料とし、図１に示す金属元素のモル比で各原料を秤量配合して試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６を作成した。
次に、これらの原料を、水およびメディアとして部分安定化ジルコニアボールとともにポットミルに投入し、ポットミルを２０時間回転させ湿式混合した。この時、原料と水の重量比率は１：１であり、メディアの５ｍｍ以下の径を有するジルコニアボールを用いた。
次に、上記の湿式混合したスラリーをステンレスバッド等に移し、２００℃の乾燥機中で一昼夜乾燥した。この乾燥した粉を乳鉢等で粗粉砕した後、アルミナ材質の坩堝に移し、最高温度８５０℃で２時間（昇降温速度は２００℃／時間）焼き、仮焼粉を得た。
次に、仮焼粉をロータミルやディスクミル等の粗砕機を用いて粗粉砕後、上記の混合時と同様にポットミルを用いて、この粗粉砕粉を１０時間湿式粉砕した。その後、粉砕されたスラリーをステンレスバッドなどに移し、２００℃の乾燥機中で一昼夜乾燥し、圧電磁器の原料の粉砕粉を得た。
次に、得られた粉砕粉にポリビニルアルコール系のバインダを加えた後、約１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形して、直径２０ｍｍ、厚み１．３ｍｍの円板状の成形体を得た。
次に、得られた成形体をアルミナ材質のサヤに載置し、電気炉中にて５００℃で２時間加熱してバインダを除去した後、他の電気炉中に投入し所定の焼結温度で２時間保持して焼成して円板状の圧電磁器焼結体を得た。
その後、上記の円板状の圧電磁器に、銀ペーストを印刷・乾燥し、約７００℃で１０分間焼いて電極を形成した。電極の形成された圧電磁器を、１００℃のシリコーンオイル中にて圧電磁器の厚さ１ｍｍあたり３ｋＶの電圧を印加し、分極処理をして試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６の圧電磁器素子を得た。分極処理後の圧電磁器素子は、室温で２４時間以上放置した。
上記のようにして得られた圧電磁器素子は、解析の結果、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３とＰｂＴｉＯ３とＰｂＺｒＯ３との三成分系の組成を有することが確認できた。
上記のようにして得られた圧電磁器素子について、圧電特性である結合係数Ｋｐおよびキュリー温度をインピーダンスアナライザー等を用いて測定した。得られた測定結果を図２に示す。図２の焼結温度は、密度７．７ｇ／ｃｍ３以上の圧電磁器焼結体が得られた最低の焼結温度であり、この焼結温度で焼成された圧電磁器焼結体の値を示す。
組成物の基本組成式がＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＺｒｙＴｉｚＯ３であり、金属元素Ｐｂを１とした時の金属元素Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３のモル比をｘ、金属元素Ｚｒのモル比をｙ、金属元素Ｔｉのモル比をｚとする。
図１および図２に示した結果から明らかなように、０．９０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０である試料Ｎｏ．５〜７、９〜１１および１３の圧電磁器組成物は、いずれも焼結温度が９００℃以下であり、かつキュリー温度が３００℃以上で結合係数Ｋｐが０．５０以上であり、十分な耐熱性と圧電特性が得られた。
ｘ＋ｙ＋ｚ＜０．９０である試料Ｎｏ．１〜４の圧電磁器組成物は、焼結温度が９００℃以下で、キュリー温度は３００℃以上が得られたが、結合係数Ｋｐが０．５０より小さく、良好な圧電特性が得られなかった。
また、ｘ＋ｙ＋ｚ≧１．０である試料Ｎｏ．８、１２および１４〜１６の圧電磁器組成物は、結合係数Ｋｐが０．５０以上でキュリー温度が３００℃以上であり圧電特性は優れているが、いずれも焼結温度は９００℃より高く好ましくない。
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における圧電磁器組成物について説明する。実施の形態２では、実施の形態１と同じ基本組成式Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＺｒｙＴｉｚＯ３で金属元素Ｐｂを１とした時の金属元素Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３のモル比をｘ、金属元素Ｚｒのモル比をｙ、金属元素Ｔｉのモル比をｚである圧電磁器組成物を用いた。
まず、実施の形態１と同様に、図３に示す組成でＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５の各原料を秤量配合した。以降、実施の形態１と同様に試料Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．６２の圧電磁器素子を得て特性を測定した。特性の測定結果を図４に示す。なお、図４の焼結温度は、実施の形態１と同様に設定した。
図３および図４に示した結果から明らかなように、Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３のモル比ｘが０．０１＜ｘ＜０．２０で、Ｚｒのモル比ｙが０．２５＜ｙ＜０．６０で、Ｔｉのモル比ｚが０．２５＜ｙ＜０．６０である試料Ｎｏ．２０〜２９、３６〜４３および５１〜５８の圧電磁器組成物は、いずれも焼結温度が９００℃以下であり、かつキュリー温度が３００℃以上であるとともに結合係数Ｋｐが０．５５以上であり、実施の形態１による組成物より優れた圧電特性が得られた。
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における圧電磁器組成物について説明する。
まず、実施の形態１と同様に、図５に示すＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５の組成で各原料を秤量配合した。これに、添加物としてＳｎＯ２およびＭｎＯ２を、図５に示す組成で秤量し添加した。以降、実施の形態１と同様にして試料Ｎｏ．６３〜Ｎｏ．８８の圧電磁器素子を得て特性を測定した。得られた測定結果を図６に示す。なお、図６の焼結温度は実施の形態１に設定した。
図５および図６に示した結果から明らかなように、ＳｎＯ２およびＭｎＯ２を添加した実施の形態３における図５の圧電磁器組成物は、キュリー温度が３００℃以上であるとともに結合係数Ｋｐがほぼ０．６以上であり、実施の形態２による組成物より優れた圧電特性が得られた。
特に、ＳｎＯ２の添加量が２．０重量％以下である試料Ｎｏ．６３〜７３およびＭｎＯ２の添加量が２．０重量％以下である試料Ｎｏ．７６〜８６の圧電磁器組成物は、キュリー温度が３００℃以上であり結合係数Ｋｐが０．６２〜０．６６で非常に優れた圧電特性が得られるとともに、９００℃程度以下の焼結温度が得られた。
なお、実施の形態３では、添加物としてＳｎＯ２およびＭｎＯ２をそれぞれ単独で添加したが、合計が同量になるように同時に添加しても同様の効果が得られる。
そして、実施の形態３では、Ｓｎを添加するためＳｎＯ２を添加したが、ＳｎＯ２以外にＳｎＯやＳｎＣｌ２などのＳｎの化合物を添加しても良い。仮焼および本焼成の工程でＳｎが酸化されて圧電磁器焼結体ではＳｎの酸化物として含有されるので同様の効果が得られる。Ｓｎの化合物の添加量がＳｎＯ２に換算した添加量で同量であれば同様の効果が得られる。
また、Ｍｎを添加するためＭｎＯ２を添加したが、ＭｎＯ２以外にＭｎ３Ｏ４やＭｎＣＯ３などのＭｎの化合物を添加しても良い。仮焼および本焼成の工程でＭｎが酸化されて圧電磁器焼結体ではＭｎの酸化物として含有されるので同様の効果が得らる。Ｍｎの化合物の添加量がＭｎＯ２に換算した添加量で同量であれば同様の効果が得られる。
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４では、実施の形態１〜３による圧電磁器組成物を用いた積層圧電デバイスとして積層圧電トランスとその製造方法を説明する。
図１２は実施の形態４における積層圧電トランスの斜視図であり、図１３はそのトランスの分解斜視図である。トランスは圧電セラミック層１と、入力用内部電極２ａ、２ｂと、出力用内部電極２ｃと、入力用外部電極３ａ、３ｂと、出力用外部電極３ｃと、圧電セラミック４とを備える。
まず、実施の形態１〜３と同様に圧電磁器原料の粉砕粉を得た。この粉砕粉を有機結合材、可塑剤、有機溶媒と混合してスラリーを得た。その後、ドクターブレード法によってスラリーをシートに成形し、圧電セラミック層となる圧電セラミックシートを得た。
内部電極を形成するための内部電極用ペーストを準備した。内部電極用ペースト金属成分として、平均粒子径が１．５μｍの銀紛を用いた。また、内部電極用ペーストは、圧電セラミックシートと同じ組成の圧電磁器原料の粉砕粉を内部電極用ペーストの金属粉１００重量部に対し４０重量部、およびＺｒＯ２を内部電極用ペーストの金属粉１００重量部に対し１５重量部を添加した。
なお、小さな平均粒子径例えば０．２μｍ以下の銀粉では、焼成時に圧電セラミック層の粒界に銀が拡散しやすく、圧電セラミック層の抗折強度が低下し、内部電極層が消失する。したがって、平均粒子径が１．５μｍの銀紛を用いた。
また、内部電極用ペーストに圧電磁器原料の粉砕粉を添加することで、内部電極層と圧電セラミック層との接合強度を高めることができる。その結果、粉砕粉を添加しない場合と比較し、積層圧電デバイスの抗折強度を向上できる。
また、内部電極用ペーストにおいて、ＺｒＯ２と圧電セラミックスが反応することで内部電極層近傍の圧電セラミックスの焼結性がやや低下し、その結果、焼成時における内部電極の圧電セラミック層への拡散量が減少し、圧電セラミック層の抗折強度の低下が防止できる。ＺｒＯ２の他に無機添加物として、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎの化合物であるＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｎＯ２を添加しても同様の効果が得られる。
そして、上記の圧電セラミックシート上に内部電極用ペーストで内部電極パターンを印刷し、図１３に示す内部電極パターン２ａおよび２ｃを形成した。内部電極パターンは、焼成後の厚みが平均で４μｍ以上となるように形成した。
次いで、この内部電極パターンを形成した圧電セラミックシート上に別の圧電セラミックシートを積層して加圧し、内部電極用ペーストで内部電極パターンを印刷し、図１３に示す内部電極パターン２ｂおよび２ｃを形成した。以降、同様に所望の特性を得るように圧電セラミックシートの積層と加圧、内部電極パターンの形成を繰り返して、さらにこの上に圧電セラミックシートを積層し加圧した。そして、積層されたセラミックシートを先の加圧の数倍の圧力を加えて加圧した。その後、これを所定の寸法に切断し、ほぼ直方体状の積層体を得た。
次に、この積層体を８０℃〜２００℃の温度範囲で２０時間熱処理し可塑剤を除去した。さらに高温の４００℃で２０時間熱処理し有機結合材を除去した。その後、積層体を焼結するため、それぞれの圧電磁器組成物の焼結温度で最高温度８５０℃〜１０１０℃の温度範囲で２時間保持して焼成し、積層圧電トランス用の焼結体を得た。
次に、得られた焼結体をバレル研磨して内部電極２ａ、２ｂ、２ｃを露出させた後、焼結体の所定の位置にガラスフリットを含有した銀ペーストを塗布乾燥した。その後、これを約７００℃の温度で１０分間焼き、外部電極３ａ、３ｂ、３ｃを形成した。
最後に、１００℃のシリコーンオイル中で外部電極３ａと３ｂ間に３ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し内部電極２ａと２ｂとの間の圧電セラミック層を分極し、その後、外部電極３ａ、３ｂと３ｃとの間に２ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し内部電極２ａ、２ｂと内部電極２ｃとの間の圧電セラミック４を分極して、図１に示す積層圧電トランスを得た。
その積層圧電トランスは、長さが３０ｍｍ、厚さが２．４ｍｍ、幅が５．５ｍｍで５つの圧電セラミック層と４つの内部電極層を有する。入力側内部電極２ａおよび２ｂの長さが１８ｍｍ、圧電セラミック層１の厚みが約０．４８ｍｍである。
上記により作製した積層圧電トランスの特性を評価した。評価では、各試料について、出力用外部電極３ｃに１００ｋΩの負荷抵抗を接続し、入力用外部電極３ａと３ｂの間に交流電圧を印加し、入力電力に対する出力電力の割合である変換効率を測定した。
積層圧電トランスはλ／２モードで駆動し共振周波数である５５〜６０ｋＨｚの交流電圧を印加した。入力電力は４Ｗとした。
積層圧電トランスの変換効率を、各試料に対応する圧電磁器組成物の試料Ｎｏ．、その組成、および焼結温度ともに図７、図８、および図９に示す。なお、変換効率の数値を記してない試料では、内部電極２ａ、２ｂ、２ｃの過焼結または溶融により内部電極の接続不良の生じ入力側外部電極３ａと３ｂの間で圧電特性が確認できなかった。
図７、図８、および図９に示すように、実施の形態１〜３による圧電磁器組成物、すなわち、基本組成式がＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＺｒｙＴｉｚＯ３で、０．９０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０である圧電磁器組成物を用いたトランスは、いずれも９１０℃以下で焼成でき、内部電極の金属成分として銀ても内部電極の接続不良や内部電極層間の剥離など内部構造欠陥のない積層圧電トランスが得られた。
なお、実施の形態１〜３で説明した、良好な特性が得られない圧電磁器組成物を用いたトランスは、その焼結温度が９５０℃以上であり、内部電極の異常収縮または溶融により内部電極の接続不良が発生し、金属成分が銀または銀の含有率が高い内部電極の積層圧電デバイスには不適当である。
特に、図９に示すように、実施の形態３による圧電磁器組成物、すなわち、基本組成式がＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＺｒｙＴｉｚＯ３で、０．０１＜ｘ＜０．２０、０．２５＜ｙ＜０．６０、０．２５＜ｚ＜０．６０、かつ０．９０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０である組成物に対して、Ｍｎの化合物をＭｎＯ２に換算して２．０重量％以下添加した圧電磁器組成物を用いたトランスは高い変換効率を有する。これは、以下の理由によるものである。
Ｍｎの化合物を添加した圧電磁器組成物は、Ｍｎを添加することにより、その特性として特に誘電正接（ｔａｎδ）の値が極めて小さい。その結果、積層圧電トランスは電気的な損失が極めて小さく、高い変換効率を有する。一般に圧電トランス、圧電発振子、圧電フィルタ等の共振または共振近傍の周波数を用いるデバイスにおいては、誘電正接が製品性能に大きく影響を与える。一方、圧電アクチュエータ、圧電ブザー等の非共振周波数領域を用いるデバイスにおいては、誘電正接の製品性能に与える影響は小さい。
なお、実施の形態４では、金属成分として銀のみを用いた内部電極を説明したが、これは、内部電極材料のコストを可能な限り安価にするためである。内部電極材料として比較的安価な銀を主成分とする銀−パラジウム合金を使用しても、上記と同様な積層圧電トランスが得られる。
（実施の形態５）
本発明の実施の形態５による積層圧電デバイスである積層圧電トランスを説明する。
はじめに、圧電磁器の原料の粉砕粉の平均粒子径が積層圧電トランスの機械的強度に与える影響について検討した。
まず、実施の形態３による試料Ｎｏ．７６の圧電磁器組成物について、実施の形態１と同様にして仮焼粉を得た。この仮焼粉を粗粉砕後、湿式粉砕の５つの粉砕時間で、５種類の異なる平均粒子径の粉砕粉を得た。これらの５種類の粉砕粉を用い実施の形態４と同様にして５種類の圧電セラミックシートを準備した。これら５種類の圧電セラミックシートそれぞれについて、実施の形態４と同様な手順および条件で、圧電セラミックシートの積層、加圧、内部電極パターンの形成、加圧、および切断を行い積層体を得た。これらの積層体を、最高温度８８０℃で２時間保持し焼成して、５種類の積層圧電トランスを作製した。
上記で作製した５種類の積層圧電トランスについて、厚み方向の抗折強度を３点曲げ試験法により測定し評価した。抗折強度の測定結果を図１０に示す。
図１０に示すように、粉砕粉の平均粒子径を一定範囲に制御することにより抗折強度を向上できる。平均粒子径が０．６μｍ以上で１．５μｍ以下の粉砕粉を用いた積層圧電トランスは、いずれも十分な抗折強度を有していた。一方、平均粒子径が０．４μｍ以下の粉砕粉では、その比表面積が大きくなり、この結果、焼成時の内部電極の粒界拡散が著しく多くなり抗折強度が低下した。また、平均粒子径が１．８μｍ以上では焼結が十分でなく抗折強度が低下した。
次に、圧電セラミック層の平均結晶粒子径が積層圧電トランスの機械的強度に与える影響について検討した。
まず、実施の形態３に示した試料Ｎｏ．７６の圧電磁器組成物について、実施の形態１と同様にして平均粒子径１．０μｍの粉砕粉を得た。この粉砕粉を用い実施の形態４と同様な手順で、圧電セラミックシートの積層、加圧、内部電極パターンの形成、加圧、および切断を行い、ほぼ直方体状の積層体を得た。この積層体について、焼成時の最高温度８８０℃での１時間から６時間の５つの保持時間で、５種類の積層圧電トランスを作製した。これらの積層圧電トランスの圧電セラミック層は、それぞれ異なる平均結晶粒子径を有していた。
上記で作製した５種類の積層圧電トランスについて、厚み方向の抗折強度を３点曲げ試験法により測定し評価した。抗折強度の測定結果を図１１に示す。
図１１に示すように、圧電セラミック層の平均結晶粒子径を一定範囲に制御することにより抗折強度を向上させることができる。平均結晶粒子径が２．０μｍ以上で４．０μｍ以下の積層圧電トランスは、いずれも十分な抗折強度を有していた。一方、平均結晶粒子径が１．５μｍの場合は、焼結が不十分となり抗折強度が大きく低下する。また、平均結晶粒子径が４．５μｍの場合は、セラミック結晶粒子の成長に伴ない銀内部電極のセラミック粒界への拡散が著しく多くなり抗折強度が低下した。
産業上の利用可能性
以上のように本発明によると、焼結温度が９００℃と低く、結合係数Ｋｐが０．５０以上で、キュリー温度が３００℃以上の優れた圧電特性と耐熱性を有する圧電磁器組成物が得られる。これにより、内部電極材料として、非常に安価な銀または比較的安価な銀の含有率が高い銀−パラジウム合金を用いることが可能になり、安価でかつ優れた特性を有する圧電デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施の形態１による圧電磁器組成物の組成を示す。
図２は、実施の形態１による圧電磁器組成物の特性を示す。
図３は、本発明の実施の形態２による圧電磁器組成物の組成を示す。
図４は、実施の形態２による圧電磁器組成物の特性を示す。
図５は、本発明の実施の形態３による圧電磁器組成物の組成を示す。
図６は、実施の形態３による圧電磁器組成物の特性を示す。
図７から図９は、本発明の実施の形態４による積層圧電トランスの特性とその材料である圧電磁器組成物の組成と特性を示す。
図１０と図１１は、本発明の実施の形態５による積層圧電トランスの特性を示す。
図１２は実施の形態４、５における積層圧電トランスの斜視図である。
図１３は実施の形態４、５における積層圧電トランスの分解斜視図である。
参照番号の一覧
１ 圧電セラミック層
２ａ，２ｂ 入力用内部電極
２ｃ 出力用内部電極
３ａ，３ｂ 入力用外部電極
３ｃ 出力用外部電極
４ 圧電セラミック
本発明は、圧電磁器組成物と、それを用いた積層圧電アクチュエータや積層圧電トランス等の積層圧電デバイスと、デバイスの製造方法に関する。
背景技術
圧電磁器は、圧電発振子、圧電フィルタ、圧電アクチュエータ、圧電トランスあるいは圧電ブザー等の圧電磁器デバイスに広く応用されている。また、近年の小型化や薄型化あるいは高性能化の要望にともない積層圧電デバイスが盛んに開発されている。
従来の圧電磁器組成物は、その焼結温度が１２００℃程度と高いので、その組成物を用いた積層圧電デバイスは、内部電極材料として、高価な白金やパラジウムを使用しなければならず、製造コストが高くなる。
そこで、圧電磁器の焼結温度を下げるため、特開平９−１６９５６６号公報は、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉの元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分とする組成物中にＣｕおよびＷ元素を含有することで焼結温度を低温化し、積層圧電デバイスの内部電極材料として比較的安価な銀−パラジウム合金の使用することを開示している。
さらに焼結温度を下げ、パラジウムの含有比率を下げるため、特開平１０―７４５８号公報は、ＰｂＴｉＯ３とＰｂＺｒＯ３と、Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）と、Ｐｂ（Ｃｏ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３とを主成分とする組成物にＣｏＯとＰｂＯを添加することが開示されている。
特開平９―１６９５６６号公報の圧電磁器組成物は焼結温度が１１００℃程度で、圧電特性例えば結合係数Ｋｐが０．５０〜０．５７程度である。
特開平１０―７４５８号公報の圧電磁器組成物は、焼結温度が９００℃程度で、圧電特性例えば結合係数Ｋｐが０．３０〜０．５０程度で、耐熱性を示すキュリー温度が２００〜３００℃程度である。
つまり、従来の組成物においては、焼結温度が９００℃程度で、圧電特性例えば結合係数Ｋｐが０．５０より大きく、しかもキュリー温度が３００℃以上の圧電磁器組成物は示されていない。そして、従来の圧電磁器組成物では、焼結温度を下げることにより内部電極材料として比較的安価な銀−パラジウム合金を使用できるが、圧電磁器として特性が良くない。
発明の開示
圧電磁器の材料である組成物は、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３とＰｂＴｉＯ３とＰｂＺｒＯ３との三成分系であり、基本組成式がＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＺｒｙＴｉｚＯ３、０．９０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０である。
その組成物は、焼結温度を９００℃程度に低くできるとともに、優れた圧電特性と耐熱性を有する。その組成物を使用した積層圧電デバイスは内部電極材料として、安価な銀または銀の割合が高い金属を使用できる。
発明を実施するための最良の形態
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１における圧電磁器組成物と、その製造方法を説明する。
まず、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の粉末を原料とし、図１に示す金属元素のモル比で各原料を秤量配合して試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６を作成した。
次に、これらの原料を、水およびメディアとして部分安定化ジルコニアボールとともにポットミルに投入し、ポットミルを２０時間回転させ湿式混合した。この時、原料と水の重量比率は１：１であり、メディアの５ｍｍ以下の径を有するジルコニアボールを用いた。
次に、上記の湿式混合したスラリーをステンレスバッド等に移し、２００℃の乾燥機中で一昼夜乾燥した。この乾燥した粉を乳鉢等で粗粉砕した後、アルミナ材質の坩堝に移し、最高温度８５０℃で２時間（昇降温速度は２００℃／時間）焼き、仮焼粉を得た。
次に、仮焼粉をロータミルやディスクミル等の粗砕機を用いて粗粉砕後、上記の混合時と同様にポットミルを用いて、この粗粉砕粉を１０時間湿式粉砕した。その後、粉砕されたスラリーをステンレスバッドなどに移し、２００℃の乾燥機中で一昼夜乾燥し、圧電磁器の原料の粉砕粉を得た。
次に、得られた粉砕粉にポリビニルアルコール系のバインダを加えた後、約１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形して、直径２０ｍｍ、厚み１．３ｍｍの円板状の成形体を得た。
次に、得られた成形体をアルミナ材質のサヤに載置し、電気炉中にて５００℃で２時間加熱してバインダを除去した後、他の電気炉中に投入し所定の焼結温度で２時間保持して焼成して円板状の圧電磁器焼結体を得た。
その後、上記の円板状の圧電磁器に、銀ペーストを印刷・乾燥し、約７００℃で１０分間焼いて電極を形成した。電極の形成された圧電磁器を、１００℃のシリコーンオイル中にて圧電磁器の厚さ１ｍｍあたり３ｋＶの電圧を印加し、分極処理をして試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６の圧電磁器素子を得た。分極処理後の圧電磁器素子は、室温で２４時間以上放置した。
上記のようにして得られた圧電磁器素子は、解析の結果、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３とＰｂＴｉＯ３とＰｂＺｒＯ３との三成分系の組成を有することが確認できた。
上記のようにして得られた圧電磁器素子について、圧電特性である結合係数Ｋｐおよびキュリー温度をインピーダンスアナライザー等を用いて測定した。得られた測定結果を図２に示す。図２の焼結温度は、密度７．７ｇ／ｃｍ３以上の圧電磁器焼結体が得られた最低の焼結温度であり、この焼結温度で焼成された圧電磁器焼結体の値を示す。
組成物の基本組成式がＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＺｒｙＴｉｚＯ３であり、金属元素Ｐｂを１とした時の金属元素Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３のモル比をｘ、金属元素Ｚｒのモル比をｙ、金属元素Ｔｉのモル比をｚとする。
図１および図２に示した結果から明らかなように、０．９０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０である試料Ｎｏ．５〜７、９〜１１および１３の圧電磁器組成物は、いずれも焼結温度が９００℃以下であり、かつキュリー温度が３００℃以上で結合係数Ｋｐが０．５０以上であり、十分な耐熱性と圧電特性が得られた。
ｘ＋ｙ＋ｚ＜０．９０である試料Ｎｏ．１〜４の圧電磁器組成物は、焼結温度が９００℃以下で、キュリー温度は３００℃以上が得られたが、結合係数Ｋｐが０．５０より小さく、良好な圧電特性が得られなかった。
また、ｘ＋ｙ＋ｚ≧１．０である試料Ｎｏ．８、１２および１４〜１６の圧電磁器組成物は、結合係数Ｋｐが０．５０以上でキュリー温度が３００℃以上であり圧電特性は優れているが、いずれも焼結温度は９００℃より高く好ましくない。
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における圧電磁器組成物について説明する。実施の形態２では、実施の形態１と同じ基本組成式Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＺｒｙＴｉｚＯ３で金属元素Ｐｂを１とした時の金属元素Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３のモル比をｘ、金属元素Ｚｒのモル比をｙ、金属元素Ｔｉのモル比をｚである圧電磁器組成物を用いた。
まず、実施の形態１と同様に、図３に示す組成でＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５の各原料を秤量配合した。以降、実施の形態１と同様に試料Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．６２の圧電磁器素子を得て特性を測定した。特性の測定結果を図４に示す。なお、図４の焼結温度は、実施の形態１と同様に設定した。
図３および図４に示した結果から明らかなように、Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３のモル比ｘが０．０１＜ｘ＜０．２０で、Ｚｒのモル比ｙが０．２５＜ｙ＜０．６０で、Ｔｉのモル比ｚが０．２５＜ｙ＜０．６０である試料Ｎｏ．２０〜２９、３６〜４３および５１〜５８の圧電磁器組成物は、いずれも焼結温度が９００℃以下であり、かつキュリー温度が３００℃以上であるとともに結合係数Ｋｐが０．５５以上であり、実施の形態１による組成物より優れた圧電特性が得られた。
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における圧電磁器組成物について説明する。
まず、実施の形態１と同様に、図５に示すＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５の組成で各原料を秤量配合した。これに、添加物としてＳｎＯ２およびＭｎＯ２を、図５に示す組成で秤量し添加した。以降、実施の形態１と同様にして試料Ｎｏ．６３〜Ｎｏ．８８の圧電磁器素子を得て特性を測定した。得られた測定結果を図６に示す。なお、図６の焼結温度は実施の形態１に設定した。
図５および図６に示した結果から明らかなように、ＳｎＯ２およびＭｎＯ２を添加した実施の形態３における図５の圧電磁器組成物は、キュリー温度が３００℃以上であるとともに結合係数Ｋｐがほぼ０．６以上であり、実施の形態２による組成物より優れた圧電特性が得られた。
特に、ＳｎＯ２の添加量が２．０重量％以下である試料Ｎｏ．６３〜７３およびＭｎＯ２の添加量が２．０重量％以下である試料Ｎｏ．７６〜８６の圧電磁器組成物は、キュリー温度が３００℃以上であり結合係数Ｋｐが０．６２〜０．６６で非常に優れた圧電特性が得られるとともに、９００℃程度以下の焼結温度が得られた。
なお、実施の形態３では、添加物としてＳｎＯ２およびＭｎＯ２をそれぞれ単独で添加したが、合計が同量になるように同時に添加しても同様の効果が得られる。
そして、実施の形態３では、Ｓｎを添加するためＳｎＯ２を添加したが、ＳｎＯ２以外にＳｎＯやＳｎＣｌ２などのＳｎの化合物を添加しても良い。仮焼および本焼成の工程でＳｎが酸化されて圧電磁器焼結体ではＳｎの酸化物として含有されるので同様の効果が得られる。Ｓｎの化合物の添加量がＳｎＯ２に換算した添加量で同量であれば同様の効果が得られる。
また、Ｍｎを添加するためＭｎＯ２を添加したが、ＭｎＯ２以外にＭｎ３Ｏ４やＭｎＣＯ３などのＭｎの化合物を添加しても良い。仮焼および本焼成の工程でＭｎが酸化されて圧電磁器焼結体ではＭｎの酸化物として含有されるので同様の効果が得らる。Ｍｎの化合物の添加量がＭｎＯ２に換算した添加量で同量であれば同様の効果が得られる。
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４では、実施の形態１〜３による圧電磁器組成物を用いた積層圧電デバイスとして積層圧電トランスとその製造方法を説明する。
図１２は実施の形態４における積層圧電トランスの斜視図であり、図１３はそのトランスの分解斜視図である。トランスは圧電セラミック層１と、入力用内部電極２ａ、２ｂと、出力用内部電極２ｃと、入力用外部電極３ａ、３ｂと、出力用外部電極３ｃと、圧電セラミック４とを備える。
まず、実施の形態１〜３と同様に圧電磁器原料の粉砕粉を得た。この粉砕粉を有機結合材、可塑剤、有機溶媒と混合してスラリーを得た。その後、ドクターブレード法によってスラリーをシートに成形し、圧電セラミック層となる圧電セラミックシートを得た。
内部電極を形成するための内部電極用ペーストを準備した。内部電極用ペースト金属成分として、平均粒子径が１．５μｍの銀紛を用いた。また、内部電極用ペーストは、圧電セラミックシートと同じ組成の圧電磁器原料の粉砕粉を内部電極用ペーストの金属粉１００重量部に対し４０重量部、およびＺｒＯ２を内部電極用ペーストの金属粉１００重量部に対し１５重量部を添加した。
なお、小さな平均粒子径例えば０．２μｍ以下の銀粉では、焼成時に圧電セラミック層の粒界に銀が拡散しやすく、圧電セラミック層の抗折強度が低下し、内部電極層が消失する。したがって、平均粒子径が１．５μｍの銀紛を用いた。
また、内部電極用ペーストに圧電磁器原料の粉砕粉を添加することで、内部電極層と圧電セラミック層との接合強度を高めることができる。その結果、粉砕粉を添加しない場合と比較し、積層圧電デバイスの抗折強度を向上できる。
また、内部電極用ペーストにおいて、ＺｒＯ２と圧電セラミックスが反応することで内部電極層近傍の圧電セラミックスの焼結性がやや低下し、その結果、焼成時における内部電極の圧電セラミック層への拡散量が減少し、圧電セラミック層の抗折強度の低下が防止できる。ＺｒＯ２の他に無機添加物として、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎの化合物であるＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｎＯ２を添加しても同様の効果が得られる。
そして、上記の圧電セラミックシート上に内部電極用ペーストで内部電極パターンを印刷し、図１３に示す内部電極パターン２ａおよび２ｃを形成した。内部電極パターンは、焼成後の厚みが平均で４μｍ以上となるように形成した。
次いで、この内部電極パターンを形成した圧電セラミックシート上に別の圧電セラミックシートを積層して加圧し、内部電極用ペーストで内部電極パターンを印刷し、図１３に示す内部電極パターン２ｂおよび２ｃを形成した。以降、同様に所望の特性を得るように圧電セラミックシートの積層と加圧、内部電極パターンの形成を繰り返して、さらにこの上に圧電セラミックシートを積層し加圧した。そして、積層されたセラミックシートを先の加圧の数倍の圧力を加えて加圧した。その後、これを所定の寸法に切断し、ほぼ直方体状の積層体を得た。
次に、この積層体を８０℃〜２００℃の温度範囲で２０時間熱処理し可塑剤を除去した。さらに高温の４００℃で２０時間熱処理し有機結合材を除去した。その後、積層体を焼結するため、それぞれの圧電磁器組成物の焼結温度で最高温度８５０℃〜１０１０℃の温度範囲で２時間保持して焼成し、積層圧電トランス用の焼結体を得た。
次に、得られた焼結体をバレル研磨して内部電極２ａ、２ｂ、２ｃを露出させた後、焼結体の所定の位置にガラスフリットを含有した銀ペーストを塗布乾燥した。その後、これを約７００℃の温度で１０分間焼き、外部電極３ａ、３ｂ、３ｃを形成した。
最後に、１００℃のシリコーンオイル中で外部電極３ａと３ｂ間に３ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し内部電極２ａと２ｂとの間の圧電セラミック層を分極し、その後、外部電極３ａ、３ｂと３ｃとの間に２ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し内部電極２ａ、２ｂと内部電極２ｃとの間の圧電セラミック４を分極して、図１に示す積層圧電トランスを得た。
その積層圧電トランスは、長さが３０ｍｍ、厚さが２．４ｍｍ、幅が５．５ｍｍで５つの圧電セラミック層と４つの内部電極層を有する。入力側内部電極２ａおよび２ｂの長さが１８ｍｍ、圧電セラミック層１の厚みが約０．４８ｍｍである。
上記により作製した積層圧電トランスの特性を評価した。評価では、各試料について、出力用外部電極３ｃに１００ｋΩの負荷抵抗を接続し、入力用外部電極３ａと３ｂの間に交流電圧を印加し、入力電力に対する出力電力の割合である変換効率を測定した。
積層圧電トランスはλ／２モードで駆動し共振周波数である５５〜６０ｋＨｚの交流電圧を印加した。入力電力は４Ｗとした。
積層圧電トランスの変換効率を、各試料に対応する圧電磁器組成物の試料Ｎｏ．、その組成、および焼結温度ともに図７、図８、および図９に示す。なお、変換効率の数値を記してない試料では、内部電極２ａ、２ｂ、２ｃの過焼結または溶融により内部電極の接続不良の生じ入力側外部電極３ａと３ｂの間で圧電特性が確認できなかった。
図７、図８、および図９に示すように、実施の形態１〜３による圧電磁器組成物、すなわち、基本組成式がＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＺｒｙＴｉｚＯ３で、０．９０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０である圧電磁器組成物を用いたトランスは、いずれも９１０℃以下で焼成でき、内部電極の金属成分として銀ても内部電極の接続不良や内部電極層間の剥離など内部構造欠陥のない積層圧電トランスが得られた。
なお、実施の形態１〜３で説明した、良好な特性が得られない圧電磁器組成物を用いたトランスは、その焼結温度が９５０℃以上であり、内部電極の異常収縮または溶融により内部電極の接続不良が発生し、金属成分が銀または銀の含有率が高い内部電極の積層圧電デバイスには不適当である。
特に、図９に示すように、実施の形態３による圧電磁器組成物、すなわち、基本組成式がＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＺｒｙＴｉｚＯ３で、０．０１＜ｘ＜０．２０、０．２５＜ｙ＜０．６０、０．２５＜ｚ＜０．６０、かつ０．９０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０である組成物に対して、Ｍｎの化合物をＭｎＯ２に換算して２．０重量％以下添加した圧電磁器組成物を用いたトランスは高い変換効率を有する。これは、以下の理由によるものである。
Ｍｎの化合物を添加した圧電磁器組成物は、Ｍｎを添加することにより、その特性として特に誘電正接（ｔａｎδ）の値が極めて小さい。その結果、積層圧電トランスは電気的な損失が極めて小さく、高い変換効率を有する。一般に圧電トランス、圧電発振子、圧電フィルタ等の共振または共振近傍の周波数を用いるデバイスにおいては、誘電正接が製品性能に大きく影響を与える。一方、圧電アクチュエータ、圧電ブザー等の非共振周波数領域を用いるデバイスにおいては、誘電正接の製品性能に与える影響は小さい。
なお、実施の形態４では、金属成分として銀のみを用いた内部電極を説明したが、これは、内部電極材料のコストを可能な限り安価にするためである。内部電極材料として比較的安価な銀を主成分とする銀−パラジウム合金を使用しても、上記と同様な積層圧電トランスが得られる。
（実施の形態５）
本発明の実施の形態５による積層圧電デバイスである積層圧電トランスを説明する。
はじめに、圧電磁器の原料の粉砕粉の平均粒子径が積層圧電トランスの機械的強度に与える影響について検討した。
まず、実施の形態３による試料Ｎｏ．７６の圧電磁器組成物について、実施の形態１と同様にして仮焼粉を得た。この仮焼粉を粗粉砕後、湿式粉砕の５つの粉砕時間で、５種類の異なる平均粒子径の粉砕粉を得た。これらの５種類の粉砕粉を用い実施の形態４と同様にして５種類の圧電セラミックシートを準備した。これら５種類の圧電セラミックシートそれぞれについて、実施の形態４と同様な手順および条件で、圧電セラミックシートの積層、加圧、内部電極パターンの形成、加圧、および切断を行い積層体を得た。これらの積層体を、最高温度８８０℃で２時間保持し焼成して、５種類の積層圧電トランスを作製した。
上記で作製した５種類の積層圧電トランスについて、厚み方向の抗折強度を３点曲げ試験法により測定し評価した。抗折強度の測定結果を図１０に示す。
図１０に示すように、粉砕粉の平均粒子径を一定範囲に制御することにより抗折強度を向上できる。平均粒子径が０．６μｍ以上で１．５μｍ以下の粉砕粉を用いた積層圧電トランスは、いずれも十分な抗折強度を有していた。一方、平均粒子径が０．４μｍ以下の粉砕粉では、その比表面積が大きくなり、この結果、焼成時の内部電極の粒界拡散が著しく多くなり抗折強度が低下した。また、平均粒子径が１．８μｍ以上では焼結が十分でなく抗折強度が低下した。
次に、圧電セラミック層の平均結晶粒子径が積層圧電トランスの機械的強度に与える影響について検討した。
まず、実施の形態３に示した試料Ｎｏ．７６の圧電磁器組成物について、実施の形態１と同様にして平均粒子径１．０μｍの粉砕粉を得た。この粉砕粉を用い実施の形態４と同様な手順で、圧電セラミックシートの積層、加圧、内部電極パターンの形成、加圧、および切断を行い、ほぼ直方体状の積層体を得た。この積層体について、焼成時の最高温度８８０℃での１時間から６時間の５つの保持時間で、５種類の積層圧電トランスを作製した。これらの積層圧電トランスの圧電セラミック層は、それぞれ異なる平均結晶粒子径を有していた。
上記で作製した５種類の積層圧電トランスについて、厚み方向の抗折強度を３点曲げ試験法により測定し評価した。抗折強度の測定結果を図１１に示す。
図１１に示すように、圧電セラミック層の平均結晶粒子径を一定範囲に制御することにより抗折強度を向上させることができる。平均結晶粒子径が２．０μｍ以上で４．０μｍ以下の積層圧電トランスは、いずれも十分な抗折強度を有していた。一方、平均結晶粒子径が１．５μｍの場合は、焼結が不十分となり抗折強度が大きく低下する。また、平均結晶粒子径が４．５μｍの場合は、セラミック結晶粒子の成長に伴ない銀内部電極のセラミック粒界への拡散が著しく多くなり抗折強度が低下した。
産業上の利用可能性
以上のように本発明によると、焼結温度が９００℃と低く、結合係数Ｋｐが０．５０以上で、キュリー温度が３００℃以上の優れた圧電特性と耐熱性を有する圧電磁器組成物が得られる。これにより、内部電極材料として、非常に安価な銀または比較的安価な銀の含有率が高い銀−パラジウム合金を用いることが可能になり、安価でかつ優れた特性を有する圧電デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施の形態１による圧電磁器組成物の組成を示す。
図２は、実施の形態１による圧電磁器組成物の特性を示す。
図３は、本発明の実施の形態２による圧電磁器組成物の組成を示す。
図４は、実施の形態２による圧電磁器組成物の特性を示す。
図５は、本発明の実施の形態３による圧電磁器組成物の組成を示す。
図６は、実施の形態３による圧電磁器組成物の特性を示す。
図７から図９は、本発明の実施の形態４による積層圧電トランスの特性とその材料である圧電磁器組成物の組成と特性を示す。
図１０と図１１は、本発明の実施の形態５による積層圧電トランスの特性を示す。
図１２は実施の形態４、５における積層圧電トランスの斜視図である。
図１３は実施の形態４、５における積層圧電トランスの分解斜視図である。
参照番号の一覧
１ 圧電セラミック層
２ａ，２ｂ 入力用内部電極
２ｃ 出力用内部電極
３ａ，３ｂ 入力用外部電極
３ｃ 出力用外部電極
４ 圧電セラミック
本発明は、圧電磁器組成物と、それを用いた積層圧電アクチュエータや積層圧電トランス等の積層圧電デバイスと、デバイスの製造方法に関する。
圧電磁器は、圧電発振子、圧電フィルタ、圧電アクチュエータ、圧電トランスあるいは圧電ブザー等の圧電磁器デバイスに広く応用されている。また、近年の小型化や薄型化あるいは高性能化の要望にともない積層圧電デバイスが盛んに開発されている。
従来の圧電磁器組成物は、その焼結温度が１２００℃程度と高いので、その組成物を用いた積層圧電デバイスは、内部電極材料として、高価な白金やパラジウムを使用しなければならず、製造コストが高くなる。
そこで、圧電磁器の焼結温度を下げるため、特開平９―１６９５６６号公報は、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉの元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分とする組成物中にＣｕおよびＷ元素を含有することで焼結温度を低温化し、積層圧電デバイスの内部電極材料として比較的安価な銀―パラジウム合金の使用することを開示している。
さらに焼結温度を下げ、パラジウムの含有比率を下げるため、特開平１０―７４５８号公報は、ＰｂＴｉＯ3とＰｂＺｒＯ3と、Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）と、Ｐｂ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3とを主成分とする組成物にＣｏＯとＰｂＯを添加することが開示されている。
特開平９―１６９５６６号公報の圧電磁器組成物は焼結温度が１１００℃程度で、圧電特性例えば結合係数Ｋｐが０．５０〜０．５７程度である。
特開平１０―７４５８号公報の圧電磁器組成物は、焼結温度が９００℃程度で、圧電特性例えば結合係数Ｋｐが０．３０〜０．５０程度で、耐熱性を示すキュリー温度が２００〜３００℃程度である。
つまり、従来の組成物においては、焼結温度が９００℃程度で、圧電特性例えば結合係数Ｋｐが０．５０より大きく、しかもキュリー温度が３００℃以上の圧電磁器組成物は示されていない。そして、従来の圧電磁器組成物では、焼結温度を下げることにより内部電極材料として比較的安価な銀―パラジウム合金を使用できるが、圧電磁器として特性が良くない。
圧電磁器の材料である組成物は、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3とＰｂＴｉＯ3とＰｂＺｒＯ3との三成分系であり、基本組成式がＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＺｒyＴｉzＯ3、０．９０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０である。
その組成物は、焼結温度を９００℃程度に低くできるとともに、優れた圧電特性と耐熱性を有する。その組成物を使用した積層圧電デバイスは内部電極材料として、安価な銀または銀の割合が高い金属を使用できる。
以上のように本発明によると、焼結温度が９００℃と低く、結合係数Ｋｐが０．５０以上で、キュリー温度が３００℃以上の優れた圧電特性と耐熱性を有する圧電磁器組成物が得られる。これにより、内部電極材料として、非常に安価な銀または比較的安価な銀の含有率が高い銀―パラジウム合金を用いることが可能になり、安価でかつ優れた特性を有する圧電デバイスが得られる。
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１における圧電磁器組成物と、その製造方法を説明する。
本発明の実施の形態１における圧電磁器組成物と、その製造方法を説明する。
まず、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の粉末を原料とし、図１に示す金属元素のモル比で各原料を秤量配合して試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６を作成した。
次に、これらの原料を、水およびメディアとして部分安定化ジルコニアボールとともにポットミルに投入し、ポットミルを２０時間回転させ湿式混合した。この時、原料と水の重量比率は１：１であり、メディアの５ｍｍ以下の径を有するジルコニアボールを用いた。
次に、上記の湿式混合したスラリーをステンレスバッド等に移し、２００℃の乾燥機中で一昼夜乾燥した。この乾燥した粉を乳鉢等で粗粉砕した後、アルミナ材質の坩堝に移し、最高温度８５０℃で２時間（昇降温速度は２００℃／時間）焼き、仮焼粉を得た。
次に、仮焼粉をロータミルやディスクミル等の粗砕機を用いて粗粉砕後、上記の混合時と同様にポットミルを用いて、この粗粉砕粉を１０時間湿式粉砕した。その後、粉砕されたスラリーをステンレスバッドなどに移し、２００℃の乾燥機中で一昼夜乾燥し、圧電磁器の原料の粉砕粉を得た。
次に、得られた粉砕粉にポリビニルアルコール系のバインダを加えた後、約１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレス成形して、直径２０ｍｍ、厚み１．３ｍｍの円板状の成形体を得た。
次に、得られた成形体をアルミナ材質のサヤに載置し、電気炉中にて５００℃で２時間加熱してバインダを除去した後、他の電気炉中に投入し所定の焼結温度で２時間保持して焼成して円板状の圧電磁器焼結体を得た。
その後、上記の円板状の圧電磁器に、銀ペーストを印刷・乾燥し、約７００℃で１０分間焼いて電極を形成した。電極の形成された圧電磁器を、１００℃のシリコーンオイル中にて圧電磁器の厚さ１ｍｍあたり３ｋＶの電圧を印加し、分極処理をして試料Ｎｏ．1〜Ｎｏ．１６の圧電磁器素子を得た。分極処理後の圧電磁器素子は、室温で２４時間以上放置した。
上記のようにして得られた圧電磁器素子は、解析の結果、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3とＰｂＴｉＯ3とＰｂＺｒＯ3との三成分系の組成を有することが確認できた。
上記のようにして得られた圧電磁器素子について、圧電特性である結合係数Ｋｐおよびキュリー温度をインピーダンスアナライザー等を用いて測定した。得られた測定結果を図２に示す。図２の焼結温度は、密度７．７ｇ／ｃｍ3以上の圧電磁器焼結体が得られた最低の焼結温度であり、この焼結温度で焼成された圧電磁器焼結体の値を示す。
組成物の基本組成式がＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＺｒyＴｉzＯ3であり、金属元素Ｐｂを１とした時の金属元素Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3のモル比をｘ、金属元素Ｚｒのモル比をｙ、金属元素Ｔｉのモル比をｚとする。
図１および図２に示した結果から明らかなように、０．９０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０である試料Ｎｏ．５〜７、９〜１１および１３の圧電磁器組成物は、いずれも焼結温度が９００℃以下であり、かつキュリー温度が３００℃以上で結合係数Ｋｐが０．５０以上であり、十分な耐熱性と圧電特性が得られた。
ｘ＋ｙ＋ｚ＜０．９０である試料Ｎｏ．１〜４の圧電磁器組成物は、焼結温度が９００℃以下で、キュリー温度は３００℃以上が得られたが、結合係数Ｋｐが０．５０より小さく、良好な圧電特性が得られなかった。
また、ｘ＋ｙ＋ｚ≧１．０である試料Ｎｏ．８、１２および１４〜１６の圧電磁器組成物は、結合係数Ｋｐが０．５０以上でキュリー温度が３００℃以上であり圧電特性は優れているが、いずれも焼結温度は９００℃より高く好ましくない。
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における圧電磁器組成物について説明する。実施の形態２では、実施の形態１と同じ基本組成式Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＺｒyＴｉzＯ3で金属元素Ｐｂを１とした時の金属元素Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3のモル比をｘ、金属元素Ｚｒのモル比をｙ、金属元素Ｔｉのモル比をｚである圧電磁器組成物を用いた。
本発明の実施の形態２における圧電磁器組成物について説明する。実施の形態２では、実施の形態１と同じ基本組成式Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＺｒyＴｉzＯ3で金属元素Ｐｂを１とした時の金属元素Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3のモル比をｘ、金属元素Ｚｒのモル比をｙ、金属元素Ｔｉのモル比をｚである圧電磁器組成物を用いた。
まず、実施の形態１と同様に、図３に示す組成でＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5の各原料を秤量配合した。以降、実施の形態１と同様に試料Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．６２の圧電磁器素子を得て特性を測定した。特性の測定結果を図４に示す。なお、図４の焼結温度は、実施の形態１と同様に設定した。
図３および図４に示した結果から明らかなように、Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3のモル比ｘが０．０１＜ｘ＜０．２０で、Ｚｒのモル比ｙが０．２５＜ｙ＜０．６０で、Ｔｉのモル比ｚが０．２５＜ｙ＜０．６０である試料Ｎｏ．２０〜２９、３６〜４３および５１〜５８の圧電磁器組成物は、いずれも焼結温度が９００℃以下であり、かつキュリー温度が３００℃以上であるとともに結合係数Ｋｐが０．５５以上であり、実施の形態１による組成物より優れた圧電特性が得られた。
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における圧電磁器組成物について説明する。
本発明の実施の形態３における圧電磁器組成物について説明する。
まず、実施の形態１と同様に、図５に示すＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5の組成で各原料を秤量配合した。これに、添加物としてＳｎＯ2およびＭｎＯ2を、図５に示す組成で秤量し添加した。以降、実施の形態１と同様にして試料Ｎｏ．６３〜Ｎｏ．８８の圧電磁器素子を得て特性を測定した。得られた測定結果を図６に示す。なお、図６の焼結温度は実施の形態１に設定した。
図５および図６に示した結果から明らかなように、ＳｎＯ2およびＭｎＯ2を添加した実施の形態３における図５の圧電磁器組成物は、キュリー温度が３００℃以上であるとともに結合係数Ｋｐがほぼ０．６以上であり、実施の形態２による組成物より優れた圧電特性が得られた。
特に、ＳｎＯ2の添加量が２．０重量％以下である試料Ｎｏ．６３〜７３およびＭｎＯ2の添加量が２．０重量％以下である試料Ｎｏ．７６〜８６の圧電磁器組成物は、キュリー温度が３００℃以上であり結合係数Ｋｐが０．６２〜０．６６で非常に優れた圧電特性が得られるとともに、９００℃程度以下の焼結温度が得られた。
なお、実施の形態３では、添加物としてＳｎＯ2およびＭｎＯ2をそれぞれ単独で添加したが、合計が同量になるように同時に添加しても同様の効果が得られる。
そして、実施の形態３では、Ｓｎを添加するためＳｎＯ2を添加したが、ＳｎＯ2以外にＳｎＯやＳｎＣｌ2などのＳｎの化合物を添加しても良い。仮焼および本焼成の工程でＳｎが酸化されて圧電磁器焼結体ではＳｎの酸化物として含有されるので同様の効果が得られる。Ｓｎの化合物の添加量がＳｎＯ2に換算した添加量で同量であれば同様の効果が得られる。
また、Ｍｎを添加するためＭｎＯ2を添加したが、ＭｎＯ2以外にＭｎ3Ｏ4やＭｎＣＯ3などのＭｎの化合物を添加しても良い。仮焼および本焼成の工程でＭｎが酸化されて圧電磁器焼結体ではＭｎの酸化物として含有されるので同様の効果が得らる。Ｍｎの化合物の添加量がＭｎＯ2に換算した添加量で同量であれば同様の効果が得られる。
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４では、実施の形態１〜３による圧電磁器組成物を用いた積層圧電デバイスとして積層圧電トランスとその製造方法を説明する。
本発明の実施の形態４では、実施の形態１〜３による圧電磁器組成物を用いた積層圧電デバイスとして積層圧電トランスとその製造方法を説明する。
図１２は実施の形態４における積層圧電トランスの斜視図であり、図１３はそのトランスの分解斜視図である。トランスは圧電セラミック層１と、入力用内部電極２ａ、２ｂと、出力用内部電極２ｃと、入力用外部電極３ａ、３ｂと、出力用外部電極３ｃと、圧電セラミック４とを備える。
まず、実施の形態１〜３と同様に圧電磁器原料の粉砕粉を得た。この粉砕粉を有機結合材、可塑剤、有機溶媒と混合してスラリーを得た。その後、ドクターブレード法によってスラリーをシートに成形し、圧電セラミック層となる圧電セラミックシートを得た。
内部電極を形成するための内部電極用ペーストを準備した。内部電極用ペースト金属成分として、平均粒子径が１．５μｍの銀紛を用いた。また、内部電極用ペーストは、圧電セラミックシートと同じ組成の圧電磁器原料の粉砕粉を内部電極用ペーストの金属粉１００重量部に対し４０重量部、およびＺｒＯ2を内部電極用ペーストの金属粉１００重量部に対し１５重量部を添加した。
なお、小さな平均粒子径例えば０．２μｍ以下の銀粉では、焼成時に圧電セラミック層の粒界に銀が拡散しやすく、圧電セラミック層の抗折強度が低下し、内部電極層が消失する。したがって、平均粒子径が１．５μｍの銀紛を用いた。
また、内部電極用ペーストに圧電磁器原料の粉砕粉を添加することで、内部電極層と圧電セラミック層との接合強度を高めることができる。その結果、粉砕粉を添加しない場合と比較し、積層圧電デバイスの抗折強度を向上できる。
また、内部電極用ペーストにおいて、ＺｒＯ2と圧電セラミックスが反応することで内部電極層近傍の圧電セラミックスの焼結性がやや低下し、その結果、焼成時における内部電極の圧電セラミック層への拡散量が減少し、圧電セラミック層の抗折強度の低下が防止できる。ＺｒＯ2の他に無機添加物として、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎの化合物であるＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＭｎＯ2を添加しても同様の効果が得られる。
そして、上記の圧電セラミックシート上に内部電極用ペーストで内部電極パターンを印刷し、図１３に示す内部電極パターン２ａおよび２ｃを形成した。内部電極パターンは、焼成後の厚みが平均で４μｍ以上となるように形成した。
次いで、この内部電極パターンを形成した圧電セラミックシート上に別の圧電セラミックシートを積層して加圧し、内部電極用ペーストで内部電極パターンを印刷し、図１３に示す内部電極パターン２ｂおよび２ｃを形成した。以降、同様に所望の特性を得るように圧電セラミックシートの積層と加圧、内部電極パターンの形成を繰り返して、さらにこの上に圧電セラミックシートを積層し加圧した。そして、積層されたセラミックシートを先の加圧の数倍の圧力を加えて加圧した。その後、これを所定の寸法に切断し、ほぼ直方体状の積層体を得た。
次に、この積層体を８０℃〜２００℃の温度範囲で２０時間熱処理し可塑剤を除去した。さらに高温の４００℃で２０時間熱処理し有機結合材を除去した。その後、積層体を焼結するため、それぞれの圧電磁器組成物の焼結温度で最高温度８５０℃〜１０１０℃の温度範囲で２時間保持して焼成し、積層圧電トランス用の焼結体を得た。
次に、得られた焼結体をバレル研磨して内部電極２ａ、２ｂ、２ｃを露出させた後、焼結体の所定の位置にガラスフリットを含有した銀ペーストを塗布乾燥した。その後、これを約７００℃の温度で１０分間焼き、外部電極３ａ、３ｂ、３ｃを形成した。
最後に、１００℃のシリコ−ンオイル中で外部電極３ａと３ｂ間に３ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し内部電極２ａと２ｂとの間の圧電セラミック層を分極し、その後、外部電極３ａ、３ｂと３ｃとの間に２ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し内部電極２ａ、２ｂと内部電極２ｃとの間の圧電セラミック４を分極して、図１に示す積層圧電トランスを得た。
その積層圧電トランスは、長さが３０ｍｍ、厚さが２．４ｍｍ、幅が５．５ｍｍで５つの圧電セラミック層と４つの内部電極層を有する。入力側内部電極２ａおよび２ｂの長さが１８ｍｍ、圧電セラミック層１の厚みが約０．４８ｍｍである。
上記により作製した積層圧電トランスの特性を評価した。評価では、各試料について、出力用外部電極３ｃに１００ｋΩの負荷抵抗を接続し、入力用外部電極３ａと３ｂの間に交流電圧を印加し、入力電力に対する出力電力の割合である変換効率を測定した。
積層圧電トランスはλ／２モードで駆動し共振周波数である５５〜６０ｋＨｚの交流電圧を印加した。入力電力は４Ｗとした。
積層圧電トランスの変換効率を、各試料に対応する圧電磁器組成物の試料Ｎｏ．、その組成、および焼結温度ともに図７、図８、および図９に示す。なお、変換効率の数値を記してない試料では、内部電極２ａ、２ｂ、２ｃの過焼結または溶融により内部電極の接続不良の生じ入力側外部電極３ａと３ｂの間で圧電特性が確認できなかった。
図７、図８、および図９に示すように、実施の形態１〜３による圧電磁器組成物、すなわち、基本組成式がＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＺｒyＴｉzＯ3で、０．９０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０である圧電磁器組成物を用いたトランスは、いずれも９１０℃以下で焼成でき、内部電極の金属成分として銀ても内部電極の接続不良や内部電極層間の剥離など内部構造欠陥のない積層圧電トランスが得られた。
なお、実施の形態１〜３で説明した、良好な特性が得られない圧電磁器組成物を用いたトランスは、その焼結温度が９５０℃以上であり、内部電極の異常収縮または溶融により内部電極の接続不良が発生し、金属成分が銀または銀の含有率が高い内部電極の積層圧電デバイスには不適当である。
特に、図９に示すように、実施の形態３による圧電磁器組成物、すなわち、基本組成式がＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＺｒyＴｉzＯ3で、０．０１＜ｘ＜０．２０、０．２５＜ｙ＜０．６０、０．２５＜ｚ＜０．６０、かつ０．９０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０である組成物に対して、Ｍｎの化合物をＭｎＯ2に換算して２．０重量％以下添加した圧電磁器組成物を用いたトランスは高い変換効率を有する。これは、以下の理由によるものである。
Ｍｎの化合物を添加した圧電磁器組成物は、Ｍｎを添加することにより、その特性として特に誘電正接（ｔａｎδ）の値が極めて小さい。その結果、積層圧電トランスは電気的な損失が極めて小さく、高い変換効率を有する。一般に圧電トランス、圧電発振子、圧電フィルタ等の共振または共振近傍の周波数を用いるデバイスにおいては、誘電正接が製品性能に大きく影響を与える。一方、圧電アクチュエータ、圧電ブザー等の非共振周波数領域を用いるデバイスにおいては、誘電正接の製品性能に与える影響は小さい。
なお、実施の形態４では、金属成分として銀のみを用いた内部電極を説明したが、これは、内部電極材料のコストを可能な限り安価にするためである。内部電極材料として比較的安価な銀を主成分とする銀―パラジウム合金を使用しても、上記と同様な積層圧電トランスが得られる。
（実施の形態５）
本発明の実施の形態５による積層圧電デバイスである積層圧電トランスを説明する。
本発明の実施の形態５による積層圧電デバイスである積層圧電トランスを説明する。
はじめに、圧電磁器の原料の粉砕粉の平均粒子径が積層圧電トランスの機械的強度に与える影響について検討した。
まず、実施の形態３による試料Ｎｏ．７６の圧電磁器組成物について、実施の形態１と同様にして仮焼粉を得た。この仮焼粉を粗粉砕後、湿式粉砕の５つの粉砕時間で、５種類の異なる平均粒子径の粉砕粉を得た。これらの５種類の粉砕粉を用い実施の形態４と同様にして５種類の圧電セラミックシートを準備した。これら５種類の圧電セラミックシートそれぞれについて、実施の形態４と同様な手順および条件で、圧電セラミックシートの積層、加圧、内部電極パターンの形成、加圧、および切断を行い積層体を得た。これらの積層体を、最高温度８８０℃で２時間保持し焼成して、５種類の積層圧電トランスを作製した。
上記で作製した５種類の積層圧電トランスについて、厚み方向の抗折強度を３点曲げ試験法により測定し評価した。抗折強度の測定結果を図１０に示す。
図１０に示すように、粉砕粉の平均粒子径を一定範囲に制御することにより抗折強度を向上できる。平均粒子径が０．６μｍ以上で１．５μｍ以下の粉砕粉を用いた積層圧電トランスは、いずれも十分な抗折強度を有していた。一方、平均粒子径が０．４μｍ以下の粉砕粉では、その比表面積が大きくなり、この結果、焼成時の内部電極の粒界拡散が著しく多くなり抗折強度が低下した。また、平均粒子径が１．８μｍ以上では焼結が十分でなく抗折強度が低下した。
次に、圧電セラミック層の平均結晶粒子径が積層圧電トランスの機械的強度に与える影響について検討した。
まず、実施の形態３に示した試料Ｎｏ．７６の圧電磁器組成物について、実施の形態１と同様にして平均粒子径１．０μｍの粉砕粉を得た。この粉砕粉を用い実施の形態４と同様な手順で、圧電セラミックシートの積層、加圧、内部電極パターンの形成、加圧、および切断を行い、ほぼ直方体状の積層体を得た。この積層体について、焼成時の最高温度８８０℃での１時間から６時間の５つの保持時間で、５種類の積層圧電トランスを作製した。これらの積層圧電トランスの圧電セラミック層は、それぞれ異なる平均結晶粒子径を有していた。
上記で作製した５種類の積層圧電トランスについて、厚み方向の抗折強度を３点曲げ試験法により測定し評価した。抗折強度の測定結果を図１１に示す。
図１１に示すように、圧電セラミック層の平均結晶粒子径を一定範囲に制御することにより抗折強度を向上させることができる。平均結晶粒子径が２．０μｍ以上で４．０μｍ以下の積層圧電トランスは、いずれも十分な抗折強度を有していた。一方、平均結晶粒子径が１．５μｍの場合は、焼結が不十分となり抗折強度が大きく低下する。また、平均結晶粒子径が４．５μｍの場合は、セラミック結晶粒子の成長に伴ない銀内部電極のセラミック粒界への拡散が著しく多くなり抗折強度が低下した。
以上のように本発明によると、焼結温度が９００℃と低く、結合係数Ｋｐが０．５０以上で、キュリー温度が３００℃以上の優れた圧電特性と耐熱性を有する圧電磁器組成物が得られる。これにより、内部電極材料として、非常に安価な銀または比較的安価な銀の含有率が高い銀―パラジウム合金を用いることが可能になり、安価でかつ優れた特性を有する圧電デバイスが得られる。
１ 圧電セラミック層
２ａ，２ｂ 入力用内部電極
２ｃ 出力用内部電極
３ａ，３ｂ 入力用外部電極
３ｃ 出力用外部電極
４ 圧電セラミック
２ａ，２ｂ 入力用内部電極
２ｃ 出力用内部電極
３ａ，３ｂ 入力用外部電極
３ｃ 出力用外部電極
４ 圧電セラミック
Claims (21)
- 圧電磁器の材料である組成物であって、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３とＰｂＴｉＯ３とＰｂＺｒＯ３との三成分系であり、基本組成式がＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＺｒｙＴｉｚＯ３、０．９０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０である組成物。
- ０．０１＜ｘ＜０．２０、０．２５＜ｙ＜０．６０、０．２５＜ｚ＜０．６０である、請求の範囲第１項に記載の組成物。
- Ｓｎを含む化合物を含有する、請求の範囲第２項に記載の組成物。
- 前記化合物を、ＳｎＯ２に換算して２．０重量％以下含有する、請求の範囲第３項に記載の組成物。
- Ｍｎを含む化合物を含有する、請求の範囲第２項に記載の組成物。
- 前記化合物を、ＭｎＯ２に換算して２．０重量％以下含有する、請求の範囲第５項に記載の組成物。
- Ｓｎを含む第１の化合物とＭｎを含む第２の化合物とを含有する、請求の範囲第２項に記載の組成物。
- 前記第１の化合物と前記第２の化合物とを、前記第１の化合物はＳｎＯ２に換算し、前記第２の化合物はＭｎＯ２に換算して合計２．０重量％以下含有する、請求の範囲第７項に記載の組成物。
- Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３とＰｂＴｉＯ３とＰｂＺｒＯ３との三成分系であり、基本組成式がＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＺｒｙＴｉｚＯ３、０．９０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０である組成物からなるセラミック層と、
銀を含む電極層と、
を備えた圧電デバイス。 - ０．０１＜ｘ＜０．２０、０．２５＜ｙ＜０．６０、０．２５＜ｚ＜０．６０である、請求の範囲第９項に記載の圧電デバイス。
- 前記組成物はＳｎを含む化合物を含有する、請求の範囲第１０項に記載の圧電デバイス。
- 前記組成物は前記化合物を、ＳｎＯ２に換算して２．０重量％以下含有する、請求の範囲第１１項に記載の圧電デバイス。
- 前記組成物はＭｎを含む化合物を含有する、請求の範囲第１０項に記載の圧電デバイス。
- 前記組成物は前記化合物を、ＭｎＯ２に換算して２．０重量％以下含有する、請求の範囲第１３項に記載の圧電デバイス。
- 前記組成物はＳｎを含む第１の化合物とＭｎを含む第２の化合物とを含有する、請求の範囲第１０項に記載の圧電デバイス。
- 前記組成物は前記第１の化合物と前記第２の化合物とを、前記第１の化合物はＳｎＯ２に換算し、前記第２の化合物はＭｎＯ２に換算して合計２．０重量％以下含有する、請求の範囲第１５項に記載の圧電デバイス。
- Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３とＰｂＴｉＯ３とＰｂＺｒＯ３との三成分系であり、基本組成式がＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＺｒｙＴｉｚＯ３、０．９０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０である組成物の原料を準備する工程と、
前記原料を焼く工程と、
前記焼かれた原料を粉砕する工程と、
前記粉砕された原料でセラミックシートを作製する工程と、
前記セラミックシートと銀を含むペーストとを積層して積層体を作製する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を備えた、圧電デバイスの製造方法。 - 前記焼かれた原料を粉砕する工程は、前記焼かれた原料を平均粒子径を０．６μｍ以上１．５μｍ以下となるよう粉砕する工程を含む、請求の範囲第１７項に記載の製造方法。
- 前記積層体を焼成する工程で得られる焼結体の平均結晶粒子径は２μｍ以上４μｍ以下である、請求の範囲第１７項に記載の製造方法。
- 前記ペーストは、前記焼かれた原料を粉砕する工程で得られる粉を含有する、請求の範囲第１７項に記載の製造方法。
- 前記ペーストは、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１つの元素の化合物をさらに含有する、請求の範囲第２０項に記載の製造方法。
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| US3686414A (en) * | 1969-03-06 | 1972-08-22 | Billie Kenneth Koe | P-chlorobenzyl compounds and their serotonin lowering ability |
| CA954688A (en) * | 1970-05-19 | 1974-09-17 | Hiromu Ouchi | Piezoelectric ceramic compositions |
| US4024081A (en) * | 1971-11-10 | 1977-05-17 | Toko Incorporated | Ferroelectric ceramic compositions |
| US3998748A (en) * | 1974-07-18 | 1976-12-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Piezoelectric ceramic compositions |
| US4812426A (en) * | 1984-08-21 | 1989-03-14 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Lead-containing oxide powder |
| JPS62138354A (ja) * | 1985-12-12 | 1987-06-22 | 電気化学工業株式会社 | 易焼結性鉛含有酸化物粉末の製造法 |
| JPH04299588A (ja) * | 1991-03-28 | 1992-10-22 | Nec Corp | 電歪効果素子 |
| JPH07235440A (ja) | 1994-02-24 | 1995-09-05 | Toshiba Corp | 積層型セラミック素子の製造方法 |
| JP2621823B2 (ja) * | 1995-02-20 | 1997-06-18 | 日本電気株式会社 | 誘電体磁器組成物 |
| JP3974952B2 (ja) * | 1995-06-05 | 2007-09-12 | 太平洋セメント株式会社 | 圧電体の製造方法 |
| JP3198906B2 (ja) * | 1995-12-20 | 2001-08-13 | 株式会社村田製作所 | 圧電体磁器組成物 |
| JPH09221359A (ja) * | 1996-02-14 | 1997-08-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 圧電磁器組成物 |
| DE19615695C1 (de) * | 1996-04-19 | 1997-07-03 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung eines Piezoaktors monolithischer Vielschichtbauweise |
| JP3802611B2 (ja) | 1996-06-25 | 2006-07-26 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | 圧電磁器材料 |
| JP3399785B2 (ja) * | 1997-05-27 | 2003-04-21 | 富士通株式会社 | 圧電体装置及びその製造方法 |
| JP3082731B2 (ja) * | 1997-12-17 | 2000-08-28 | 日本電気株式会社 | 積層型圧電トランス及びその製造方法 |
| KR100314762B1 (ko) * | 1998-02-27 | 2002-01-09 | 사토 히로시 | 압전세라믹 및 압전장치 |
| US6322718B1 (en) * | 1999-09-21 | 2001-11-27 | Cts Corporation | Piezoelectric ceramic compositions and methods for production thereof |
| US6413443B1 (en) * | 2000-01-07 | 2002-07-02 | Tdk Corporation | Piezoelectric ceramic and piezoelectric device |
| JP2001206767A (ja) * | 2000-01-24 | 2001-07-31 | Murata Mfg Co Ltd | 圧電磁器およびその製造方法 |
| JP2001342062A (ja) * | 2000-05-31 | 2001-12-11 | Kyocera Corp | 圧電磁器及び積層圧電素子並びに噴射装置 |
| KR100557520B1 (ko) * | 2000-12-28 | 2006-03-03 | 봇슈 가부시키가이샤 | 세라믹 재료 및 이를 이용한 압전소자 |
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