WO2024122087A1 - 圧電素子、圧電磁器組成物、圧電素子の製造方法及び圧電磁器組成物の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a piezoelectric element, a piezoelectric ceramic composition, a method for manufacturing a piezoelectric element, and a method for manufacturing a piezoelectric ceramic composition.
- Piezoelectric ceramic electronic components such as ultrasonic sensors, piezoelectric buzzers, and piezoelectric actuators have long been widely known as piezoelectric elements that use piezoelectric materials.
- PZT lead zirconate titanate
- KNN potassium sodium niobate
- Patent Document 1 discloses a piezoelectric ceramic consisting of a polycrystalline body having an alkali-containing niobate perovskite structure as the main phase, in which nickel and manganese elements are both present at the grain boundaries of the polycrystalline body, and in which, relative to 100 moles of the main phase, the manganese element content is 0.1 moles or more and 2.0 moles or less, the nickel element content is 0.1 moles or more and 2.0 moles or less, the lithium element content is 0.2 moles or more and 3.0 moles or less, the silicon element content is 0.2 moles or more and 3.0 moles or less, the strontium element content is 2.0 moles or less, and the zirconium element content is 2.0 moles or less.
- Patent Document 1 by intentionally distributing the nickel-containing phase together with the manganese-containing phase at the grain boundaries of the main phase inside the piezoelectric ceramic, it is possible to improve the insulation performance while maintaining the piezoelectric properties of the piezoelectric element.
- Patent Document 1 describes how, in order to manufacture a piezoelectric element containing piezoelectric ceramics, a mixture of raw material powders that form the main phase is pre-fired, and then MnO powder and NiO powder are mixed in the pre-fired powder of the main phase, i.e., the pre-fired powder of the main phase, and the MnO powder and NiO powder exist as independent particles, and then the mixture is fired in an air atmosphere.
- the insulation performance is evaluated based on the resistivity when a high DC electric field of 2 kV/mm is applied between the external electrodes of the piezoelectric element.
- the resistivity decreases in a high-temperature environment compared to a room-temperature environment, making it difficult to achieve both insulation performance and piezoelectric characteristics.
- the present invention has been made to solve the above problems, and aims to provide a piezoelectric element in which the degradation of insulating performance is suppressed when a high electric field is applied in a high-temperature environment. Furthermore, the present invention aims to provide a piezoelectric ceramic composition in which the degradation of insulating performance is suppressed when a high electric field is applied in a high-temperature environment. Furthermore, the present invention aims to provide a method for manufacturing the above piezoelectric element and a method for manufacturing the above piezoelectric ceramic composition.
- the piezoelectric element of the present invention comprises a piezoelectric ceramic layer, which is composed of a ceramic sintered body having a main phase containing K, Na, Nb and Mn, and a secondary phase containing Mn and Nb.
- the piezoelectric ceramic composition of the present invention is composed of a ceramic sintered body having a main phase containing K, Na, Nb, and Mn, and a secondary phase containing Mn and Nb.
- the method for manufacturing a piezoelectric element of the present invention includes the steps of mixing a K compound containing K, a Na compound containing Na, and a Nb compound containing Nb, and calcining the mixture to produce a calcined product, producing a ceramic green sheet containing a Mn compound containing Mn and the calcined product, and firing the ceramic green sheet in a reducing atmosphere.
- the method for producing a piezoelectric ceramic composition of the present invention includes the steps of mixing a K compound containing K, a Na compound containing Na, and a Nb compound containing Nb, and calcining the mixture to produce a calcined product, producing a molded body containing a Mn compound containing Mn and the calcined product, and firing the molded body in a reducing atmosphere.
- the present invention it is possible to provide a piezoelectric element in which the degradation of insulating performance is suppressed when a high electric field is applied in a high-temperature environment. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a piezoelectric ceramic composition in which the degradation of insulating performance is suppressed when a high electric field is applied in a high-temperature environment. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing the above-mentioned piezoelectric element and a method for manufacturing the above-mentioned piezoelectric ceramic composition.
- FIG. 1 is a cross-sectional view that illustrates a schematic example of a laminated piezoelectric element, which is one embodiment of the piezoelectric element of the present invention.
- FIG. 2 is a perspective view that typically illustrates an example of a ceramic green sheet obtained in the process of manufacturing a piezoelectric actuator.
- FIG. 3 is a perspective view showing a schematic example of a piezoelectric actuator on which external electrodes are formed.
- FIG. 4 is a cross-sectional view that illustrates a schematic example of a single-plate type piezoelectric element, which is another embodiment of the piezoelectric element of the present invention.
- FIG. 5 is an example of a TEM image of a ceramic sintered body including a main phase and a secondary phase.
- FIG. 6 is a mapping image of Mn element at the same location as in FIG.
- FIG. 7 is an example of an XRD pattern of a ceramic sintered body including a primary phase and a secondary phase.
- FIG. 8 shows an example of an XRD pattern of a ceramic sintered body obtained by adding Mn to a calcined product of a main phase containing a KNN compound and firing the calcined product in a reducing atmosphere in order to manufacture a single-plate type piezoelectric element.
- FIG. 8 shows an example of an XRD pattern of a ceramic sintered body obtained by adding Mn to a calcined product of a main phase containing a KNN compound and firing the calcined product in a reducing atmosphere in order to manufacture a single-plate type piezoelectric element.
- FIG. 9 shows an example of an XRD pattern of a ceramic sintered body obtained by adding Mn to a calcined product of a main phase containing a KNN compound and firing the calcined product in a reducing atmosphere in order to manufacture a laminated piezoelectric element.
- FIG. 10 shows an example of an XRD pattern of a ceramic sintered body obtained by adding Mn to a calcined product of a main phase containing a KNN-based compound and firing the calcined product in an air atmosphere in order to manufacture a single-plate type piezoelectric element.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic example of a laminated piezoelectric element, which is one embodiment of the piezoelectric element of the present invention.
- the piezoelectric actuator 10 shown in FIG. 1 is an example of a laminated piezoelectric element.
- the piezoelectric actuator 10 comprises a piezoelectric ceramic layer 3 (3a to 3h) and an internal electrode layer 4 (4a to 4g) provided on at least one main surface of the piezoelectric ceramic layer 3 and containing Ni as a main component (e.g., 30% by weight or more).
- the piezoelectric actuator 10 preferably further comprises external electrodes 2 (2a, 2b) provided at both ends of a piezoelectric ceramic body 1 including alternating piezoelectric ceramic layers 3 and internal electrode layers 4.
- external electrodes formed by a method such as sputtering may be provided on the front and back surfaces of the piezoelectric ceramic body 1. Examples of conductive materials constituting these external electrodes include NiCr, NiCu, Ag, Au, Pt, Ni, Cu, and Sn.
- one end of the internal electrode layers 4a, 4c, 4e, and 4g is electrically connected to one external electrode 2a, and one end of the internal electrode layers 4b, 4d, and 4f is electrically connected to the other external electrode 2b.
- the piezoelectric effect causes displacement in any direction.
- the piezoelectric longitudinal effect causes displacement in the longitudinal direction (the stacking direction indicated by the arrow X)
- the piezoelectric transverse effect causes displacement in the transverse direction (the direction perpendicular to the stacking direction).
- the piezoelectric ceramic layer 3 is composed of a ceramic sintered body in which a main phase containing K, Na, Nb, and Mn is present, and a secondary phase containing Mn and Nb is present. It is preferable that the ceramic sintered body constituting the piezoelectric ceramic layer 3 further contains a secondary phase containing Mn and Ni. Details of each phase will be described later.
- the piezoelectric actuator 10 is preferably manufactured by the following method. This method of manufacturing a piezoelectric element is also one aspect of the present invention.
- a K compound containing K, a Na compound containing Na, and a Nb compound containing Nb as ceramic raw materials. If necessary, prepare a Li compound containing Li, etc.
- the form of the compound of the ceramic raw materials is not particularly limited, and examples include oxides, carbonates, hydrogen carbonates, and hydroxides.
- divalent elements such as Ba, tetravalent elements such as Zr, or rare earth elements such as La, prepare compounds of the respective elements.
- a predetermined amount of the ceramic raw material is weighed out, and the weighed amount is placed in a grinding machine such as a ball mill or a pot mill that contains grinding media such as PSZ (partially stabilized zirconia) balls, and thoroughly wet-ground in a solvent such as ethanol to obtain a mixture.
- a grinding machine such as a ball mill or a pot mill that contains grinding media such as PSZ (partially stabilized zirconia) balls
- Mn-containing Mn compounds when preparing the mixture of ceramic raw materials.
- the resulting mixture is dried and then calcined at a predetermined temperature (e.g., 850°C to 1000°C) to synthesize a potassium sodium niobate (KNN) compound, which is then crushed to obtain the calcined product.
- a predetermined temperature e.g., 850°C to 1000°C
- Mn compounds such as MnCO3 are added.
- an organic binder and a dispersant are added, and the mixture is wet-mixed in a ball mill using pure water or an organic solvent (such as ethanol) as a solvent to obtain a ceramic slurry.
- the mixture is molded using a doctor blade method or the like to produce a ceramic green sheet.
- a conductive paste for the internal electrode layer which contains Ni as its main component, is screen printed onto the ceramic green sheet, thereby forming a conductive layer of a specified shape.
- Figure 2 is a schematic perspective view of an example of a ceramic green sheet obtained during the manufacturing process of a piezoelectric actuator.
- ceramic green sheets 5 (5a to 5g) each having a conductive layer 6 (6a to 6g) are stacked, and then ceramic green sheet 7a without conductive layer 6 is stacked and pressed to bond them together.
- the resulting ceramic laminate is cut to a specified size and placed in a firing jig such as an alumina scabbard.
- the binder is removed at a specified temperature (e.g., 250°C to 500°C), and then fired in a reducing atmosphere at a specified temperature (e.g., 1000°C to 1160°C) to form a piezoelectric ceramic body 1 (ceramic sintered body) with the internal electrode layers 4 embedded.
- the oxygen partial pressure of the reducing atmosphere is preferably equal to or lower than the equilibrium oxygen partial pressure at which Ni and NiO are in equilibrium, so that Ni does not oxidize.
- a conductive paste for external electrodes composed of Ag or the like is applied to the surface of the piezoelectric ceramic body to form the external electrodes.
- FIG. 3 is a schematic perspective view of an example of a piezoelectric actuator with external electrodes.
- external electrodes 2a, 2b are formed on both ends of the piezoelectric ceramic body 1 by a method such as sputtering.
- the external electrodes 2a, 2b need only have good adhesion to the piezoelectric ceramic body 1, and may be formed by a thin film formation method such as vacuum deposition, or by a method such as baking a conductive paste.
- FIG. 4 is a cross-sectional view that shows a schematic example of a single-plate type piezoelectric element, which is another embodiment of the piezoelectric element of the present invention.
- the piezoelectric actuator 20 shown in FIG. 4 is an example of a single-plate type piezoelectric element.
- the piezoelectric actuator 20 includes a piezoelectric ceramic layer 13.
- the piezoelectric actuator 20 has external electrodes 12a and 12b provided on the front and back surfaces of a piezoelectric ceramic body 11 including a piezoelectric ceramic layer 13.
- Examples of conductive materials that make up these external electrodes include NiCr, NiCu, Ag, Au, Pt, Ni, Cu, and Sn.
- the piezoelectric actuator 20 When a voltage is applied between the external electrodes 12a and 12b, the piezoelectric actuator 20 is displaced in any direction due to the piezoelectric effect.
- the piezoelectric longitudinal effect causes displacement in the longitudinal direction (the direction indicated by the arrow Y)
- the piezoelectric transverse effect causes displacement in the lateral direction (the direction perpendicular to the direction indicated by the arrow Y).
- the piezoelectric ceramic layer 13 is composed of a ceramic sintered body in which a main phase containing K, Na, Nb, and Mn is present, and a secondary phase containing Mn and Nb is present.
- the ceramic sintered body constituting the piezoelectric ceramic layer 13 may or may not further contain a secondary phase containing Mn and Ni. Details of each phase will be described later.
- the piezoelectric actuator 20 can be produced, for example, by producing a molded body having a predetermined composition using a sheet method or press processing, applying a conductive paste for external electrodes containing Cu, Ni, Pt, or the like as a main component to both surfaces of the molded body, and co-firing the resulting paste in a reducing atmosphere.
- the external electrodes may also be formed by a method such as sputtering.
- stacked and single-plate piezoelectric elements are exemplified, but the present invention can be applied to various types of piezoelectric elements.
- the piezoelectric ceramic layer is composed of a ceramic sintered body in which a main phase containing K, Na, Nb, and Mn and a secondary phase containing Mn and Nb (hereinafter also referred to as the first secondary phase) are present.
- a main phase containing K, Na, Nb, and Mn and a secondary phase containing Mn and Nb hereinafter also referred to as the first secondary phase
- the piezoelectric ceramic composition composed of the ceramic sintered body described below is also one aspect of the present invention.
- the main phase contains a KNN-based compound.
- the KNN-based compound has a perovskite structure and is represented by the general formula (K,Na) NbO3 .
- the composition of the KNN-based compound is not particularly limited.
- the main phase may contain elements other than K, Na, Nb, and Mn.
- the main phase may contain Li as an alkali metal element.
- the main phase may also contain divalent elements such as Ba, Ca, and Sr, tetravalent elements such as Zr, Sn, and Hf, rare earth elements such as Sc, In, Yb, Y, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb, Lu, La, and Pr, Ta, Sb, Ni, etc.
- the first secondary phase may contain elements other than Mn and Nb.
- the composition of the ceramic sintered body can be determined, for example, by observation and element distribution analysis using a transmission electron microscope (TEM) and energy dispersive X-ray analysis (EDX).
- TEM transmission electron microscope
- EDX energy dispersive X-ray analysis
- Figure 5 is an example of a TEM image of a ceramic sintered body containing a primary phase and a secondary phase.
- Figure 6 is a mapping image of Mn elements at the same location as Figure 5.
- the region where Mn elements are present corresponds to the secondary phase. As shown in Figures 5 and 6, it is preferable that the secondary phase is scattered in the main phase.
- compositions of the main and secondary phases contained in the ceramic sintered body shown in Figure 5 are shown in Table 1.
- the main elements constituting the main phase are K, Na and Nb, while the main elements constituting the secondary phase are Mn and Nb.
- the crystal structure contained in the ceramic sintered body can be analyzed by performing crystal structure analysis using X-ray diffraction (XRD).
- XRD X-ray diffraction
- Figure 7 shows an example of an XRD pattern of a ceramic sintered body containing a primary phase and a secondary phase.
- the peaks marked with ⁇ originating from the main phase containing the KNN-based compound and the peaks marked with ⁇ originating from Ni can be confirmed.
- the secondary phase containing Mn and Nb has a Mn4Nb2O9 type crystal structure.
- K and Na (or Li) that are dissolved in the A site in the main phase crystal may be incorporated into a secondary phase (heterogeneous phase) containing Mn and exit the crystal, forming K defects and Na defects (or Li defects) in the A site.
- These defects also provide acceptor function, so both contribute to charge compensation of oxygen defects, which is thought to lead to improved insulation performance in high-temperature environments.
- the inclusion of elements contained in the main phase in the secondary phase creates defects in the main phase, improving the insulating performance in high-temperature environments.
- Figure 8 shows an example of an XRD pattern of a ceramic sintered body obtained by adding Mn to a calcined product of a main phase containing a KNN compound and firing it in a reducing atmosphere to produce a single-plate type piezoelectric element.
- the secondary phase containing Mn and Nb has a Mn4Nb2O9 type crystal structure.
- Figure 9 shows an example of an XRD pattern of a ceramic sintered body obtained by adding Mn to a calcined product of a main phase containing a KNN compound and firing it in a reducing atmosphere to produce a laminated piezoelectric element.
- an internal electrode layer containing Ni as a main component is provided on at least one of the main surfaces of the piezoelectric ceramic layer.
- the secondary phase containing Mn and Nb has a ZnNb2Mn3O9 type crystal structure.
- the ceramic sintered body further contains a secondary phase containing Mn and Ni (hereinafter also referred to as a second secondary phase).
- the second secondary phase may contain elements other than Mn and Ni.
- the secondary phase containing Mn and Ni has a Mn0.5Ni0.5O (i.e., MnNiO2 ) type crystal structure.
- Figure 10 shows an example of an XRD pattern of a ceramic sintered body obtained by adding Mn to a calcined product of a main phase containing a KNN compound and firing it in an air atmosphere to produce a single-plate type piezoelectric element.
- a peak having a MnNiO2 type crystal structure can be confirmed as a secondary phase containing Mn and Ni.
- a piezoelectric ceramic layer is provided.
- the piezoelectric ceramic layer is a piezoelectric element formed of a ceramic sintered body having a main phase containing K, Na, Nb and Mn and a secondary phase containing Mn and Nb.
- a piezoelectric ceramic composition comprising a ceramic sintered body having a main phase containing K, Na, Nb and Mn and a secondary phase containing Mn and Nb.
- ⁇ 11> The piezoelectric ceramic composition according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 10>, wherein the ceramic sintered body further contains a secondary phase containing Mn and Ni.
- ⁇ 15> The method for producing a piezoelectric element according to ⁇ 14>, further comprising, before the step of firing the ceramic green sheet, a step of forming a conductive layer on the ceramic green sheet using a conductive paste containing Ni as a main component.
- ⁇ 16> The method for producing a piezoelectric element according to ⁇ 15>, further comprising, before the step of firing the ceramic green sheets, a step of stacking the ceramic green sheets on which the conductive layer is formed to produce a ceramic laminate.
- Example 1-1 laminated piezoelectric elements having different amounts of Mn added as shown in Table 2 were fabricated.
- K2CO3 , Na2CO3 , Li2CO3 , Nb2O3 , and BaZrO3 were prepared as ceramic raw materials. After weighing out a predetermined amount of the ceramic raw materials, the weighed materials were put into a ball mill and thoroughly wet -pulverized to obtain a mixture. The obtained mixture was dried, calcined, and crushed to obtain a calcined product.
- the calcined product and MnCO3 were prepared, weighed in a predetermined amount, and mixed thoroughly in a ball mill together with an organic binder, a dispersant, and a solvent (pure water or an organic solvent (ethanol, etc.)). After that, the mixture was molded using a doctor blade method to obtain a ceramic green sheet.
- a conductive paste for the internal electrode layers containing Ni as the main component, was used to form a conductive layer having a specified pattern on the ceramic green sheets by screen printing. After stacking a specified number of ceramic green sheets with conductive layers formed thereon, ceramic green sheets without conductive layers were stacked on top of each other and pressure was applied to bond them together. This produced a ceramic laminate.
- a piezoelectric ceramic body (ceramic sintered body) containing an internal electrode layer whose main component is Ni was produced.
- a sputtering process was performed on both main surfaces of the obtained piezoelectric ceramic body to form external electrodes made of Ag. After that, an electric field of 3 kV/mm was applied for 3 minutes in air at room temperature to perform a polarization process. In this way, samples 1 to 7 were produced.
- Example 1-2 laminated piezoelectric elements were produced with different amounts of Mn added, as shown in Table 3.
- the piezoelectric elements were produced in the same manner as in Example 1-1, except that the ceramic laminate was fired in a reducing atmosphere adjusted to be one order of magnitude less than the equilibrium oxygen partial pressure. Samples 8 to 14 were produced in this manner.
- Example 2-1 In Example 2-1, the amount of Mn added was fixed at 5 mol %, and stacked piezoelectric elements with different amounts of NiO added were fabricated, as shown in Table 4. As in Example 1-1, the ceramic stack was fired in a reducing atmosphere adjusted to be 0.5 orders of magnitude less reducing than the equilibrium oxygen partial pressure, to fabricate the piezoelectric elements. Samples 15 to 22 were fabricated in this manner.
- Example 2-2 In Example 2-2, the amount of Mn added was fixed at 5 mol %, and stacked piezoelectric elements with different amounts of NiO added were prepared as shown in Table 5. The piezoelectric elements were prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the ceramic stack was fired in a reducing atmosphere adjusted to be one order of magnitude less than the equilibrium oxygen partial pressure. As a result, samples Nos. 23 to 30 were prepared.
- the insulating performance of each of the samples Nos. 1 to 30 was evaluated by measuring the resistivity ⁇ ( ⁇ m) when a DC electric field of 3 kV/mm was applied at room temperature (25°C), 85°C, or 125°C.
- the log ⁇ values of each sample are shown in Tables 2 to 5.
- the piezoelectric properties were evaluated by measuring the piezoelectric constant d 31 (pC/N) for each of samples 1 to 30.
- the piezoelectric constant d 31 was calculated from the relative dielectric constant ⁇ 33 and the electromechanical coupling coefficient k 31 measured by an impedance analyzer.
- the values of the piezoelectric constant d 31 for each sample are shown in Tables 2 to 5.
- a secondary phase containing Mn and Nb is formed in the sintered ceramic compact by adding Mn to a sintered product of a main phase containing KNN compounds and firing it in a reducing atmosphere. Furthermore, it is believed that a secondary phase containing Mn and Ni is also formed in the sintered ceramic compact by co-firing with a conductive layer (internal electrode layer) whose main component is Ni.
- Reference Signs List 1 11 Piezoelectric ceramic body 2, 2a, 2b, 12a, 12b External electrodes 3, 3a to 3h, 13 Piezoelectric ceramic layers 4, 4a to 4g Internal electrode layers 5, 5a to 5g, 7a Ceramic green sheets 6, 6a to 6g Conductive layers 10, 20 Piezoelectric actuator (piezoelectric element)
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
圧電素子（例えば圧電アクチュエータ１０）は、圧電セラミック層３を備え、圧電セラミック層３は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含む主相と、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相とが存在するセラミック焼結体から構成される。
Description
本発明は、圧電素子、圧電磁器組成物、圧電素子の製造方法及び圧電磁器組成物の製造方法に関する。
従来から、圧電材料を使用した圧電素子として、超音波センサ、圧電ブザー、圧電アクチュエータ等の圧電セラミック電子部品が広く知られている。
圧電材料としては、これまで、一般式Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表されるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系化合物が用いられてきた。近年、非鉛系の圧電材料として、一般式（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３で表されるニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系化合物が注目されている。
特許文献１には、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とする多結晶体からなり、当該多結晶体の結晶粒界にニッケル元素及びマンガン元素がともに存在し、１００モルの上記主相に対して、マンガン元素の含有量が、０．１モル以上２．０モル以下であり、ニッケル元素の含有量が、０．１モル以上２．０モル以下であり、リチウム元素の含有量が、０．２モル以上３．０モル以下であり、シリコン元素の含有量が、０．２モル以上３．０モル以下であり、ストロンチウム元素の含有量が、２．０モル以下であり、ジルコニウム元素の含有量が、２．０モル以下である圧電セラミックスが開示されている。
特許文献１によれば、圧電セラミックス内部においてニッケル含有相をマンガン含有相とともに主相の結晶粒界に意図的に偏在させることにより、圧電素子としての圧電特性を保ちつつ絶縁性能を向上することを実現している。
特許文献１には、圧電セラミックスを含む圧電素子を製造するために、主相となる原料粉末の混合粉末を仮焼成した後に、ＭｎＯ粉末及びＮｉＯ粉末を混合した状態、すなわち、主相の仮焼成粉末と、ＭｎＯ粉末及びＮｉＯ粉末とが独立の粒子として存在した状態で、大気雰囲気中で焼成することが記載されている。
特許文献１の実施例では、圧電素子の外部電極間に２ｋＶ／ｍｍの直流高電界を印加した時の比抵抗により絶縁性能を評価している。しかしながら、特許文献１に記載の圧電セラミックスでは、２ｋＶ／ｍｍを超える更なる高電界を印加した場合、高温環境下では室温環境下に比べて比抵抗が低下してしまい、絶縁性能及び圧電特性の両立が難しいことが判明した。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、高温環境下で高電界を印加した場合において絶縁性能の低下が抑制される圧電素子を提供することを目的とする。さらに、本発明は、高温環境下で高電界を印加した場合において絶縁性能の低下が抑制される圧電磁器組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記圧電素子の製造方法及び上記圧電磁器組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の圧電素子は、圧電セラミック層を備え、上記圧電セラミック層は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含む主相と、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相とが存在するセラミック焼結体から構成される。
本発明の圧電磁器組成物は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含む主相と、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相とが存在するセラミック焼結体から構成される。
本発明の圧電素子の製造方法は、Ｋを含有したＫ化合物、Ｎａを含有したＮａ化合物及びＮｂを含有したＮｂ化合物を混合して仮焼することにより、仮焼物を作製する工程と、Ｍｎを含有したＭｎ化合物及び上記仮焼物を含むセラミックグリーンシートを作製する工程と、上記セラミックグリーンシートを還元雰囲気で焼成する工程と、を備える。
本発明の圧電磁器組成物の製造方法は、Ｋを含有したＫ化合物、Ｎａを含有したＮａ化合物及びＮｂを含有したＮｂ化合物を混合して仮焼することにより、仮焼物を作製する工程と、Ｍｎを含有したＭｎ化合物及び上記仮焼物を含む成形体を作製する工程と、上記成形体を還元雰囲気で焼成する工程と、を備える。
本発明によれば、高温環境下で高電界を印加した場合において絶縁性能の低下が抑制される圧電素子を提供することができる。さらに、本発明によれば、高温環境下で高電界を印加した場合において絶縁性能の低下が抑制される圧電磁器組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記圧電素子の製造方法及び上記圧電磁器組成物の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の圧電素子について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更されてもよい。また、以下の実施形態において記載する個々の好ましい構成を複数組み合わせたものもまた本発明である。
以下に示す図面は模式図であり、その寸法、縦横比の縮尺等は実際の製品と異なる場合がある。
図１は、本発明の圧電素子の一実施形態である積層型の圧電素子の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示す圧電アクチュエータ１０は、積層型の圧電素子の一例である。圧電アクチュエータ１０は、圧電セラミック層３（３ａ～３ｈ）と、圧電セラミック層３の少なくとも一方の主面に設けられ、Ｎｉを主成分（例えば、３０重量％以上）として含む内部電極層４（４ａ～４ｇ）と、を備える。
図１に示すように、圧電アクチュエータ１０は、圧電セラミック層３と内部電極層４とを交互に含む圧電セラミック素体１の両端部に設けられた外部電極２（２ａ、２ｂ）をさらに備えることが好ましい。図１には示されていないが、圧電セラミック素体１の表裏面には、スパッタリング法等の方法により形成される外部電極がさらに設けられていてもよい。これらの外部電極を構成する導電性材料としては、例えば、ＮｉＣｒ、ＮｉＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ等が挙げられる。
圧電アクチュエータ１０では、内部電極層４ａ、４ｃ、４ｅ、４ｇの一端が一方の外部電極２ａと電気的に接続され、内部電極層４ｂ、４ｄ、４ｆの一端は他方の外部電極２ｂと電気的に接続されている。そして、圧電アクチュエータ１０では、外部電極２ａと外部電極２ｂとの間に電圧が印加されると、圧電効果により任意の方向に変位する。例えば、圧電縦効果であれば縦方向（矢印Ｘで示す積層方向）に変位し、圧電横効果であれば横方向（積層方向に垂直な方向）に変位する。
圧電セラミック層３は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含む主相と、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相とが存在するセラミック焼結体から構成される。圧電セラミック層３を構成するセラミック焼結体には、Ｍｎ及びＮｉを含む二次相がさらに存在することが好ましい。各相の詳細については後述する。
圧電アクチュエータ１０は、好ましくは、以下の方法により製造される。このような圧電素子の製造方法も、本発明の１つである。
まず、セラミック素原料として、Ｋを含有したＫ化合物、Ｎａを含有したＮａ化合物、Ｎｂを含有したＮｂ化合物をそれぞれ用意する。必要に応じて、Ｌｉを含有したＬｉ化合物等を用意する。セラミック素原料の化合物の形態は特に限定されず、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物等が挙げられる。なお、Ｂａ等の２価元素、Ｚｒ等の４価元素、Ｌａ等の希土類元素を添加する場合には、それぞれの元素化合物を用意する。
次に、上記セラミック素原料を所定量秤量した後、秤量物をＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体が内有されたボールミルやポットミル等の粉砕機に投入し、エタノール等の溶媒下、十分に湿式粉砕し、混合物を得る。
なお、セラミック素原料の混合物を作製する段階では、Ｍｎを含有したＭｎ化合物を添加しないことが好ましい。
得られた混合物を乾燥させた後、所定温度（例えば、８５０℃以上１０００℃以下）で仮焼してニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系化合物を合成し、解砕することで、仮焼物を得る。
得られた仮焼物に対し、ＭｎＣＯ３等のＭｎ化合物を添加する。その後、有機バインダ、分散剤を加え、純水又は有機溶剤（エタノール等）を溶媒としてボールミル中で湿式混合し、セラミックスラリーを得る。その後、ドクターブレード法等を使用して成形加工をすることによって、セラミックグリーンシートを作製する。
次いで、Ｎｉを主成分として含む内部電極層用導電性ペーストを使用し、上記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を行い、これにより所定形状の導電層を形成する。
図２は、圧電アクチュエータの製造過程で得られるセラミックグリーンシートの一例を模式的に示す斜視図である。
図２に示すように、導電層６（６ａ～６ｇ）がそれぞれ形成されたセラミックグリーンシート５（５ａ～５ｇ）を積層した後、導電層６が形成されていないセラミックグリーンシート７ａを積層し、加圧して圧着する。これにより、セラミックグリーンシート５と導電層６とが交互に積層されたセラミック積層体を作製する。
得られたセラミック積層体を所定寸法に切断して、アルミナ製の匣（さや）等の焼成治具に載置し、所定温度（例えば、２５０℃以上５００℃以下）で脱バインダ処理を行った後、還元雰囲気下、所定温度（例えば、１０００℃以上１１６０℃以下）で焼成し、内部電極層４が埋設された圧電セラミック素体１（セラミック焼結体）を形成する。
Ｎｉを主成分とする導電層６とＫＮＮ系化合物を主成分とするセラミックグリーンシート５とを共焼成する場合には、Ｎｉの酸化を防ぐため、還元雰囲気で焼成する必要がある。なお、還元雰囲気の酸素分圧は、Ｎｉが酸化しないように、ＮｉとＮｉＯが平衡状態となる平衡酸素分圧又はそれより低い値であることが好ましい。
次いで、Ａｇ等から構成される外部電極用導電性ペーストを圧電セラミック素体の表面に塗布し、外部電極を形成する。
図３は、外部電極が形成された圧電アクチュエータの一例を模式的に示す斜視図である。
図３に示すように、圧電セラミック素体１の両端部に、例えばスパッタリング法等の方法により外部電極２ａ、２ｂを形成する。なお、外部電極２ａ、２ｂは、圧電セラミック素体１との密着性が良好であればよく、例えば真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよく、導電性ペーストの焼き付け処理等の方法で形成してもよい。
その後、所定の分極処理を行うことにより、圧電アクチュエータ１０が製造される。
図４は、本発明の圧電素子の他の実施形態である単板型の圧電素子の一例を模式的に示す断面図である。
図４に示す圧電アクチュエータ２０は、単板型の圧電素子の一例である。圧電アクチュエータ２０は、圧電セラミック層１３を備える。
図４に示すように、圧電アクチュエータ２０は、圧電セラミック層１３を含む圧電セラミック素体１１の表裏面に設けられた外部電極１２ａ及び１２ｂを備える。これらの外部電極を構成する導電性材料としては、例えば、ＮｉＣｒ、ＮｉＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ等が挙げられる。
圧電アクチュエータ２０では、外部電極１２ａと外部電極１２ｂとの間に電圧が印加されると、圧電効果により任意の方向に変位する。例えば、圧電縦効果であれば縦方向（矢印Ｙで示す方向）に変位し、圧電横効果であれば横方向（矢印Ｙで示す方向に垂直な方向）に変位する。
圧電セラミック層１３は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含む主相と、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相とが存在するセラミック焼結体から構成される。圧電セラミック層１３を構成するセラミック焼結体には、Ｍｎ及びＮｉを含む二次相がさらに存在してもよく、存在しなくてもよい。各相の詳細については後述する。
圧電アクチュエータ２０は、例えば、所定の成分組成を有する成形体をシート工法やプレス加工を使用して作製した後、Ｃｕ、Ｎｉ又はＰｔ等を主成分として含む外部電極用導電性ペーストを成形体の両表面に塗布し、これを還元雰囲気下で共焼成することにより作製することができる。なお、外部電極は、スパッタリング法等の方法で形成してもよい。
上記実施形態では、積層型及び単板型の圧電素子を例示したが、本発明は各種の圧電素子に適用可能である。
本発明の圧電素子において、圧電セラミック層は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含む主相と、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相（以下、第１の二次相ともいう）とが存在するセラミック焼結体から構成される。なお、以下において説明するセラミック焼結体から構成される圧電磁器組成物も、本発明の１つである。
主相は、ＫＮＮ系化合物を含む。ＫＮＮ系化合物は、ペロブスカイト型構造を有し、一般式（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３で表される。ＫＮＮ系化合物の組成は、特に限定されるものではない。
主相は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎ以外の元素を含んでもよい。例えば、主相は、アルカリ金属元素としてＬｉを含んでもよい。また、主相は、Ｂａ、Ｃａ及びＳｒ等の２価元素、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆ等の４価元素、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｌａ及びＰｒ等の希土類元素、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｉ等を含んでもよい。
第１の二次相は、Ｍｎ及びＮｂ以外の元素を含んでもよい。
セラミック焼結体の組成については、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いた観察及び元素分布分析を行うことにより求めることができる。
図５は、主相及び二次相を含むセラミック焼結体のＴＥＭ像の一例である。図６は、図５と同じ箇所におけるＭｎ元素のマッピング像である。
図６において、Ｍｎ元素が存在する領域が二次相に相当する。図５及び図６に示すように、二次相は主相に点在していることが好ましい。
図５に示すセラミック焼結体に含まれる主相及び二次相の組成を表１に示す。
表１より、主相を構成する主な元素はＫ、Ｎａ及びＮｂであるのに対して、二次相を構成する主な元素はＭｎ及びＮｂである。
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いた結晶構造解析を行うことにより、セラミック焼結体に含まれる結晶構造を解析することができる。
図７は、主相及び二次相を含むセラミック焼結体のＸＲＤパターンの一例である。
図７においては、ＫＮＮ系化合物を含む主相に由来する◆印のピーク及びＮｉに由来する■印のピークに加えて、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相に由来する●印のピークが確認できる。図７に示す例では、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相は、Ｍｎ４Ｎｂ２Ｏ９型の結晶構造を有している。
以上の結果は、ＫＮＮ系化合物を含む主相を仮焼により合成した後に添加したＭｎが、焼成時にＮｂをＢサイトから引き抜いていることを示唆している。仮焼時に結晶中に入ったＮｂが、焼成時にＭｎを含む二次相（異相）に取り込まれる形で結晶の外に出ると、主相にはＢサイトにアクセプタ機能を持つＮｂ欠陥が生じる。このＮｂ欠陥は１モルあたり２．５モルの酸素欠陥の電荷補償に寄与し、これが高温環境下での絶縁性能を向上させることに繋がっていると考えられる。なお、ＢサイトのＮｂの一部がＺｒ等の元素で置換されていてもよく、その場合には、Ｚｒ等の元素がＭｎを含む二次相（異相）に取り込まれて結晶の外に出てもよい。
また、主相の結晶中のＡサイトに固溶しているＫ及びＮａ（あるいはＬｉ）についても、Ｍｎを含む二次相（異相）に取り込まれて結晶の外に出ることで、ＡサイトのＫ欠陥及びＮａ欠陥（あるいはＬｉ欠陥）が形成されてもよい。これらの欠陥によってもアクセプタ機能が得られるため、いずれも酸素欠陥の電荷補償に寄与し、高温環境下での絶縁性能の向上に繋がると考えられる。
このように、本発明においては、主相に含まれる元素が二次相に含まれることにより、主相に欠陥を形成して高温環境下での絶縁性能を向上させていると考えられる。
図８は、単板型の圧電素子を製造するために、ＫＮＮ系化合物を含む主相の仮焼物にＭｎを添加したものを還元雰囲気で焼成することにより得られたセラミック焼結体のＸＲＤパターンの一例である。
図８に示すように、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相は、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において２θ＝３３°以上３５°以下の範囲にピークを持つことが好ましい。図８に示す例では、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相は、Ｍｎ４Ｎｂ２Ｏ９型の結晶構造を有している。
Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において、主相の最大ピーク強度をＩ０、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相の２θ＝３３°以上３５°以下の範囲における最大ピーク強度をＩ１としたとき、Ｉ１／Ｉ０で表される最大ピーク強度比は、０．０１９を超え、０．０７０未満であることが好ましい。
図９は、積層型の圧電素子を製造するために、ＫＮＮ系化合物を含む主相の仮焼物にＭｎを添加したものを還元雰囲気で焼成することにより得られたセラミック焼結体のＸＲＤパターンの一例である。
積層型の圧電素子では、Ｎｉを主成分として含む内部電極層が圧電セラミック層の少なくとも一方の主面に設けられている。この場合においても、図９に示すように、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相は、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において２θ＝３３°以上３５°以下の範囲にピークを持つことが好ましい。図９に示す例では、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相は、ＺｎＮｂ２Ｍｎ３Ｏ９型の結晶構造を有している。
Ｎｉを主成分として含む内部電極層が圧電セラミック層の少なくとも一方の主面に設けられている場合、セラミック焼結体には、Ｍｎ及びＮｉを含む二次相（以下、第２の二次相ともいう）がさらに存在することが好ましい。
第２の二次相は、Ｍｎ及びＮｉ以外の元素を含んでもよい。
図９に示すように、Ｍｎ及びＮｉを含む二次相は、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において２θ＝４１°以上４４°以下の範囲にピークを持つことが好ましい。図９に示す例では、Ｍｎ及びＮｉを含む二次相は、Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ（すなわちＭｎＮｉＯ２）型の結晶構造を有している。
Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において、主相の最大ピーク強度をＩ０、Ｍｎ及びＮｉを含む二次相の２θ＝４１°以上４４°以下の範囲における最大ピーク強度をＩ２としたとき、Ｉ２／Ｉ０で表される最大ピーク強度比は、０を超え、０．０４未満であることが好ましい。
図８及び図９に示すように、セラミック焼結体は、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において２θ＝２９°付近にピークを持たないことが好ましい。
図１０は、単板型の圧電素子を製造するために、ＫＮＮ系化合物を含む主相の仮焼物にＭｎを添加したものを大気雰囲気で焼成することにより得られたセラミック焼結体のＸＲＤパターンの一例である。
大気雰囲気で焼成を行った図１０に示す例では、還元雰囲気で焼成を行った図８に示す例と異なり、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において２θ＝３３°以上３５°以下の範囲にピークを持つ二次相が形成されていないことが確認できる。代わりに、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＺｒＯ２のピークが確認できる。なお、２θ＝３４°付近のピークはＺｒＯ２のピークであり、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相のピークとは異なる。
図１１は、積層型の圧電素子においてＬｉの添加量を変化させた場合のＸＲＤパターン（２θ＝３３°以上３５°以下）である。
図１１に示すように、２θ＝３３°以上３５°以下の範囲には、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相として、Ｍｎ４Ｎｂ２Ｏ９型又はＺｎＮｂ２Ｍｎ３Ｏ９型の結晶構造を有するピークが確認できる。
図１２は、積層型の圧電素子においてＬｉの添加量を変化させた場合のＸＲＤパターン（２θ＝４１°以上４５°以下）である。
図１２に示すように、２θ＝４１°以上４４°以下の範囲には、Ｍｎ及びＮｉを含む二次相として、ＭｎＮｉＯ２型の結晶構造を有するピークが確認できる。
本明細書には、以下の内容が開示されている。
＜１＞
圧電セラミック層を備え、
上記圧電セラミック層は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含む主相と、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相とが存在するセラミック焼結体から構成される、圧電素子。
圧電セラミック層を備え、
上記圧電セラミック層は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含む主相と、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相とが存在するセラミック焼結体から構成される、圧電素子。
＜２＞
上記Ｍｎ及びＮｂを含む二次相は、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において２θ＝３３°以上３５°以下の範囲にピークを持つ、＜１＞に記載の圧電素子。
上記Ｍｎ及びＮｂを含む二次相は、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において２θ＝３３°以上３５°以下の範囲にピークを持つ、＜１＞に記載の圧電素子。
＜３＞
上記Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において、上記主相の最大ピーク強度をＩ０、上記Ｍｎ及びＮｂを含む二次相の２θ＝３３°以上３５°以下の範囲における最大ピーク強度をＩ１としたとき、Ｉ１／Ｉ０で表される最大ピーク強度比は、０．０１９を超え、０．０７０未満である、＜２＞に記載の圧電素子。
上記Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において、上記主相の最大ピーク強度をＩ０、上記Ｍｎ及びＮｂを含む二次相の２θ＝３３°以上３５°以下の範囲における最大ピーク強度をＩ１としたとき、Ｉ１／Ｉ０で表される最大ピーク強度比は、０．０１９を超え、０．０７０未満である、＜２＞に記載の圧電素子。
＜４＞
上記圧電セラミック層の少なくとも一方の主面に設けられ、Ｎｉを主成分として含む内部電極層をさらに備える、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の圧電素子。
上記圧電セラミック層の少なくとも一方の主面に設けられ、Ｎｉを主成分として含む内部電極層をさらに備える、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の圧電素子。
＜５＞
上記セラミック焼結体には、Ｍｎ及びＮｉを含む二次相がさらに存在する、＜４＞に記載の圧電素子。
上記セラミック焼結体には、Ｍｎ及びＮｉを含む二次相がさらに存在する、＜４＞に記載の圧電素子。
＜６＞
上記Ｍｎ及びＮｉを含む二次相は、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において２θ＝４１°以上４４°以下の範囲にピークを持つ、＜５＞に記載の圧電素子。
上記Ｍｎ及びＮｉを含む二次相は、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において２θ＝４１°以上４４°以下の範囲にピークを持つ、＜５＞に記載の圧電素子。
＜７＞
上記Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において、上記主相の最大ピーク強度をＩ０、上記Ｍｎ及びＮｉを含む二次相の２θ＝４１°以上４４°以下の範囲における最大ピーク強度をＩ２としたとき、Ｉ２／Ｉ０で表される最大ピーク強度比は、０を超え、０．０４未満である、＜６＞に記載の圧電素子。
上記Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において、上記主相の最大ピーク強度をＩ０、上記Ｍｎ及びＮｉを含む二次相の２θ＝４１°以上４４°以下の範囲における最大ピーク強度をＩ２としたとき、Ｉ２／Ｉ０で表される最大ピーク強度比は、０を超え、０．０４未満である、＜６＞に記載の圧電素子。
＜８＞
Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含む主相と、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相とが存在するセラミック焼結体から構成される、圧電磁器組成物。
Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含む主相と、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相とが存在するセラミック焼結体から構成される、圧電磁器組成物。
＜９＞
上記Ｍｎ及びＮｂを含む二次相は、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において２θ＝３３°以上３５°以下の範囲にピークを持つ、＜８＞に記載の圧電磁器組成物。
上記Ｍｎ及びＮｂを含む二次相は、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において２θ＝３３°以上３５°以下の範囲にピークを持つ、＜８＞に記載の圧電磁器組成物。
＜１０＞
上記Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において、上記主相の最大ピーク強度をＩ０、上記Ｍｎ及びＮｂを含む二次相の２θ＝３３°以上３５°以下の範囲における最大ピーク強度をＩ１としたとき、Ｉ１／Ｉ０で表される最大ピーク強度比は、０．０１９を超え、０．０７０未満である、＜９＞に記載の圧電磁器組成物。
上記Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において、上記主相の最大ピーク強度をＩ０、上記Ｍｎ及びＮｂを含む二次相の２θ＝３３°以上３５°以下の範囲における最大ピーク強度をＩ１としたとき、Ｉ１／Ｉ０で表される最大ピーク強度比は、０．０１９を超え、０．０７０未満である、＜９＞に記載の圧電磁器組成物。
＜１１＞
上記セラミック焼結体には、Ｍｎ及びＮｉを含む二次相がさらに存在する、＜８＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の圧電磁器組成物。
上記セラミック焼結体には、Ｍｎ及びＮｉを含む二次相がさらに存在する、＜８＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の圧電磁器組成物。
＜１２＞
上記Ｍｎ及びＮｉを含む二次相は、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において２θ＝４１°以上４４°以下の範囲にピークを持つ、＜１１＞に記載の圧電磁器組成物。
上記Ｍｎ及びＮｉを含む二次相は、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において２θ＝４１°以上４４°以下の範囲にピークを持つ、＜１１＞に記載の圧電磁器組成物。
＜１３＞
上記Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において、上記主相の最大ピーク強度をＩ０、上記Ｍｎ及びＮｉを含む二次相の２θ＝４１°以上４４°以下の範囲における最大ピーク強度をＩ２としたとき、Ｉ２／Ｉ０で表される最大ピーク強度比は、０．０４未満である、＜１２＞に記載の圧電磁器組成物。
上記Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において、上記主相の最大ピーク強度をＩ０、上記Ｍｎ及びＮｉを含む二次相の２θ＝４１°以上４４°以下の範囲における最大ピーク強度をＩ２としたとき、Ｉ２／Ｉ０で表される最大ピーク強度比は、０．０４未満である、＜１２＞に記載の圧電磁器組成物。
＜１４＞
Ｋを含有したＫ化合物、Ｎａを含有したＮａ化合物及びＮｂを含有したＮｂ化合物を混合して仮焼することにより、仮焼物を作製する工程と、
Ｍｎを含有したＭｎ化合物及び上記仮焼物を含むセラミックグリーンシートを作製する工程と、
上記セラミックグリーンシートを還元雰囲気で焼成する工程と、を備える、圧電素子の製造方法。
Ｋを含有したＫ化合物、Ｎａを含有したＮａ化合物及びＮｂを含有したＮｂ化合物を混合して仮焼することにより、仮焼物を作製する工程と、
Ｍｎを含有したＭｎ化合物及び上記仮焼物を含むセラミックグリーンシートを作製する工程と、
上記セラミックグリーンシートを還元雰囲気で焼成する工程と、を備える、圧電素子の製造方法。
＜１５＞
上記セラミックグリーンシートを焼成する工程の前に、Ｎｉを主成分として含む導電性ペーストを使用して上記セラミックグリーンシート上に導電層を形成する工程をさらに備える、＜１４＞に記載の圧電素子の製造方法。
上記セラミックグリーンシートを焼成する工程の前に、Ｎｉを主成分として含む導電性ペーストを使用して上記セラミックグリーンシート上に導電層を形成する工程をさらに備える、＜１４＞に記載の圧電素子の製造方法。
＜１６＞
上記セラミックグリーンシートを焼成する工程の前に、上記導電層が形成された上記セラミックグリーンシートを積層してセラミック積層体を作製する工程をさらに備える、＜１５＞に記載の圧電素子の製造方法。
上記セラミックグリーンシートを焼成する工程の前に、上記導電層が形成された上記セラミックグリーンシートを積層してセラミック積層体を作製する工程をさらに備える、＜１５＞に記載の圧電素子の製造方法。
＜１７＞
Ｋを含有したＫ化合物、Ｎａを含有したＮａ化合物及びＮｂを含有したＮｂ化合物を混合して仮焼することにより、仮焼物を作製する工程と、
Ｍｎを含有したＭｎ化合物及び上記仮焼物を含む成形体を作製する工程と、
上記成形体を還元雰囲気で焼成する工程と、を備える、圧電磁器組成物の製造方法。
Ｋを含有したＫ化合物、Ｎａを含有したＮａ化合物及びＮｂを含有したＮｂ化合物を混合して仮焼することにより、仮焼物を作製する工程と、
Ｍｎを含有したＭｎ化合物及び上記仮焼物を含む成形体を作製する工程と、
上記成形体を還元雰囲気で焼成する工程と、を備える、圧電磁器組成物の製造方法。
以下、本発明の圧電素子をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１－１］
実施例１－１では、表２に示すようにＭｎ添加量の異なる積層型の圧電素子を作製した。
実施例１－１では、表２に示すようにＭｎ添加量の異なる積層型の圧電素子を作製した。
まず、セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、ＢａＺｒＯ３を用意した。上記セラミック素原料を所定量秤量した後、秤量物をボールミルに投入し、十分に湿式粉砕し、混合物を得た。得られた混合物を乾燥した後、仮焼して解砕し、仮焼物を得た。
次に、仮焼物及びＭｎＣＯ３を用意し、所定量秤量し、有機バインダ、分散剤及び溶媒（純水又は有機溶剤（エタノール等））とともにボールミルに投入して十分に湿式で混合した。その後、ドクターブレード法を使用して成形加工を施し、セラミックグリーンシートを得た。
次いで、Ｎｉを主成分として含む内部電極層用導電性ペーストを使用し、スクリーン印刷法によりセラミックグリーンシート上に所定のパターンを有する導電層を形成した。導電層が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層した後、導電層が形成されていないセラミックグリーンシートを積層し、加圧して圧着した。これにより、セラミック積層体を作製した。
ＮｉとＮｉＯが平衡状態となる平衡酸素分圧よりも０．５桁還元側となるように調整された還元雰囲気でセラミック積層体を焼成することで、Ｎｉを主成分とする内部電極層を含む圧電セラミック素体（セラミック焼結体）を作製した。
得られた圧電セラミック素体の両主面にスパッタリング処理を行い、Ａｇからなる外部電極を形成した。その後、室温の気中で３ｋＶ／ｍｍの電界を３分間印加し、分極処理を行った。以上により、試料番号１～７の試料を作製した。
［実施例１－２］
実施例１－２では、表３に示すようにＭｎ添加量の異なる積層型の圧電素子を作製した。平衡酸素分圧よりも１桁還元側となるように調整された還元雰囲気でセラミック積層体を焼成することを除いて、実施例１－１と同様の方法により圧電素子を作製した。以上により、試料番号８～１４の試料を作製した。
実施例１－２では、表３に示すようにＭｎ添加量の異なる積層型の圧電素子を作製した。平衡酸素分圧よりも１桁還元側となるように調整された還元雰囲気でセラミック積層体を焼成することを除いて、実施例１－１と同様の方法により圧電素子を作製した。以上により、試料番号８～１４の試料を作製した。
［実施例２－１］
実施例２－１では、表４に示すようにＭｎ添加量を５ｍｏｌ％に固定して、ＮｉＯ添加量の異なる積層型の圧電素子を作製した。実施例１－１と同様に、平衡酸素分圧よりも０．５桁還元側となるように調整された還元雰囲気でセラミック積層体を焼成することにより圧電素子を作製した。以上により、試料番号１５～２２を作製した。
実施例２－１では、表４に示すようにＭｎ添加量を５ｍｏｌ％に固定して、ＮｉＯ添加量の異なる積層型の圧電素子を作製した。実施例１－１と同様に、平衡酸素分圧よりも０．５桁還元側となるように調整された還元雰囲気でセラミック積層体を焼成することにより圧電素子を作製した。以上により、試料番号１５～２２を作製した。
［実施例２－２］
実施例２－２では、表５に示すようにＭｎ添加量を５ｍｏｌ％に固定して、ＮｉＯ添加量の異なる積層型の圧電素子を作製した。平衡酸素分圧よりも１桁還元側となるように調整された還元雰囲気でセラミック積層体を焼成することを除いて、実施例２－１と同様の方法により圧電素子を作製した。以上により、試料番号２３～３０の試料を作製した。
実施例２－２では、表５に示すようにＭｎ添加量を５ｍｏｌ％に固定して、ＮｉＯ添加量の異なる積層型の圧電素子を作製した。平衡酸素分圧よりも１桁還元側となるように調整された還元雰囲気でセラミック積層体を焼成することを除いて、実施例２－１と同様の方法により圧電素子を作製した。以上により、試料番号２３～３０の試料を作製した。
試料番号１～３０の各試料について、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析を行うことにより、セラミック焼結体に含まれる結晶構造を解析した。
その結果、Ｍｎが添加されていない試料１及び８では、ＫＮＮ系化合物を含む主相がセラミック焼結体に存在することが確認できた。一方、Ｍｎが添加されている試料２～７、９～３０では、ＫＮＮ系化合物を含む主相と、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相と、Ｍｎ及びＮｉを含む二次相とがセラミック焼結体に存在することが確認できた。
試料番号１～３０の各試料のＸ線回折を用いた結晶構造解析において、主相の最大ピーク強度をＩ０、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相の２θ＝３３°以上３５°以下の範囲における最大ピーク強度をＩ１、Ｍｎ及びＮｉを含む二次相の２θ＝４１°以上４４°以下の範囲における最大ピーク強度をＩ２としたとき、Ｉ１／Ｉ０で表される最大ピーク強度比、Ｉ２／Ｉ０で表される最大ピーク強度比を表２～表５に示す。なお、上記のとおり、試料１及び８では、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相のピークとＭｎ及びＮｉを含む二次相のピークとが検出できなかったため、最大ピーク強度比を「－」で示している。
試料番号１～３０の各試料について、室温（２５℃）、８５℃又は１２５℃で３ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加した場合の比抵抗ρ（Ω・ｍ）を測定することにより、絶縁性能を評価した。各試料のｌｏｇρの値を表２～表５に示す。
試料番号１～３０の各試料について、圧電定数ｄ３１（ｐＣ／Ｎ）を測定することにより、圧電特性を評価した。圧電定数ｄ３１は、インピーダンスアナライザで測定した比誘電率ε３３と電気機械結合係数ｋ３１より計算した。各試料の圧電定数ｄ３１の値を表２～表５に示す。
表２～表５において、＊印を付した試料は、本発明の範囲外の比較例である。
表２～表５の結果から、ＫＮＮ系化合物を含む主相の焼成物にＭｎを添加したものを還元雰囲気で焼成することにより、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相がセラミック焼結体に形成されると考えられる。さらに、Ｎｉを主成分とする導電層（内部電極層）と共焼成することにより、Ｍｎ及びＮｉを含む二次相もセラミック焼結体に形成されると考えられる。
表２より、Ｉ１／Ｉ０で表される最大ピーク強度比が０．０１９を超え、０．０７０未満である試料４～６では、８５℃での比抵抗ｌｏｇρが８．５よりも大きく、１２５℃での比抵抗ｌｏｇρが７よりも大きく、十分な絶縁性能を有している。また、Ｉ２／Ｉ０で表される最大ピーク強度比が０を超え、０．０４未満である試料２～６では、圧電定数ｄ３１が４０ｐＣ／Ｎよりも大きく、圧電特性に優れている。表３～表５においても同様である。
１、１１ 圧電セラミック素体
２、２ａ、２ｂ、１２ａ、１２ｂ 外部電極
３、３ａ～３ｈ、１３ 圧電セラミック層
４、４ａ～４ｇ 内部電極層
５、５ａ～５ｇ、７ａ セラミックグリーンシート
６、６ａ～６ｇ 導電層
１０、２０ 圧電アクチュエータ（圧電素子）
２、２ａ、２ｂ、１２ａ、１２ｂ 外部電極
３、３ａ～３ｈ、１３ 圧電セラミック層
４、４ａ～４ｇ 内部電極層
５、５ａ～５ｇ、７ａ セラミックグリーンシート
６、６ａ～６ｇ 導電層
１０、２０ 圧電アクチュエータ（圧電素子）
Claims (17)
- 圧電セラミック層を備え、
前記圧電セラミック層は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含む主相と、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相とが存在するセラミック焼結体から構成される、圧電素子。 - 前記Ｍｎ及びＮｂを含む二次相は、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において２θ＝３３°以上３５°以下の範囲にピークを持つ、請求項１に記載の圧電素子。
- 前記Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において、前記主相の最大ピーク強度をＩ０、前記Ｍｎ及びＮｂを含む二次相の２θ＝３３°以上３５°以下の範囲における最大ピーク強度をＩ１としたとき、Ｉ１／Ｉ０で表される最大ピーク強度比は、０．０１９を超え、０．０７０未満である、請求項２に記載の圧電素子。
- 前記圧電セラミック層の少なくとも一方の主面に設けられ、Ｎｉを主成分として含む内部電極層をさらに備える、請求項１～３のいずれか１項に記載の圧電素子。
- 前記セラミック焼結体には、Ｍｎ及びＮｉを含む二次相がさらに存在する、請求項４に記載の圧電素子。
- 前記Ｍｎ及びＮｉを含む二次相は、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において２θ＝４１°以上４４°以下の範囲にピークを持つ、請求項５に記載の圧電素子。
- 前記Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において、前記主相の最大ピーク強度をＩ０、前記Ｍｎ及びＮｉを含む二次相の２θ＝４１°以上４４°以下の範囲における最大ピーク強度をＩ２としたとき、Ｉ２／Ｉ０で表される最大ピーク強度比は、０を超え、０．０４未満である、請求項６に記載の圧電素子。
- Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含む主相と、Ｍｎ及びＮｂを含む二次相とが存在するセラミック焼結体から構成される、圧電磁器組成物。
- 前記Ｍｎ及びＮｂを含む二次相は、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において２θ＝３３°以上３５°以下の範囲にピークを持つ、請求項８に記載の圧電磁器組成物。
- 前記Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において、前記主相の最大ピーク強度をＩ０、前記Ｍｎ及びＮｂを含む二次相の２θ＝３３°以上３５°以下の範囲における最大ピーク強度をＩ１としたとき、Ｉ１／Ｉ０で表される最大ピーク強度比は、０．０１９を超え、０．０７０未満である、請求項９に記載の圧電磁器組成物。
- 前記セラミック焼結体には、Ｍｎ及びＮｉを含む二次相がさらに存在する、請求項８～１０のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物。
- 前記Ｍｎ及びＮｉを含む二次相は、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において２θ＝４１°以上４４°以下の範囲にピークを持つ、請求項１１に記載の圧電磁器組成物。
- 前記Ｘ線回折を用いた結晶構造解析において、前記主相の最大ピーク強度をＩ０、前記Ｍｎ及びＮｉを含む二次相の２θ＝４１°以上４４°以下の範囲における最大ピーク強度をＩ２としたとき、Ｉ２／Ｉ０で表される最大ピーク強度比は、０．０４未満である、請求項１２に記載の圧電磁器組成物。
- Ｋを含有したＫ化合物、Ｎａを含有したＮａ化合物及びＮｂを含有したＮｂ化合物を混合して仮焼することにより、仮焼物を作製する工程と、
Ｍｎを含有したＭｎ化合物及び前記仮焼物を含むセラミックグリーンシートを作製する工程と、
前記セラミックグリーンシートを還元雰囲気で焼成する工程と、を備える、圧電素子の製造方法。 - 前記セラミックグリーンシートを焼成する工程の前に、Ｎｉを主成分として含む導電性ペーストを使用して前記セラミックグリーンシート上に導電層を形成する工程をさらに備える、請求項１４に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記セラミックグリーンシートを焼成する工程の前に、前記導電層が形成された前記セラミックグリーンシートを積層してセラミック積層体を作製する工程をさらに備える、請求項１５に記載の圧電素子の製造方法。
- Ｋを含有したＫ化合物、Ｎａを含有したＮａ化合物及びＮｂを含有したＮｂ化合物を混合して仮焼することにより、仮焼物を作製する工程と、
Ｍｎを含有したＭｎ化合物及び前記仮焼物を含む成形体を作製する工程と、
前記成形体を還元雰囲気で焼成する工程と、を備える、圧電磁器組成物の製造方法。
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| PCT/JP2023/023608 WO2024122087A1 (ja) | 2022-12-08 | 2023-06-26 | 圧電素子、圧電磁器組成物、圧電素子の製造方法及び圧電磁器組成物の製造方法 |
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2023
- 2023-06-26 WO PCT/JP2023/023608 patent/WO2024122087A1/ja unknown
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