KR20070086542A - 압전 자기 조성물 및 압전 액츄에이터 - Google Patents

Abstract

압전 자기 조성물이, 조성식 (Pb_(a-b)Me_b){(Ni_(1-c)/3Zn_{c /3}Nb_{2d /3})_zTi_xZr_(1-x-z)}O₃로 표시되며, 상기 Me는 Ba, Sr, Ca에서 선택되는 적어도 1종의 원소임과 아울러, 상기 a, b, d, x는 각각, 0.975≤a≤0.998, 0≤b≤0.05, 1＜d≤1.3, 0.39≤x≤0.47이고, 상기 c 및 z는 zc평면에서, 점 A(z=0.25, c=0.1), 점 B(z=0.25, c=0.85), 점 C(z=0.1, c=0.6), 점 D(z=0.075, c=0.5), 점 E(z=0.05, c=0.2), 점 F(z=0.05, c=0.1)를 잇는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부 또는 선상에 있는 조성으로 한다. 이것에 의해 큰 압전상수, 낮은 비유전율, 및 높은 퀴리점을 동시에 실현하는 압전 자기 조성물 및 이것을 사용한 압전 액츄에이터를 실현한다.

압전 자기 조성물, 압전상수, 비유전율, 퀴리점, 압전 액츄에이터

Description

압전 자기 조성물 및 압전 액츄에이터{PIEZOELECTRIC PORCELAIN COMPOSITION AND PIEZOELECTRIC ACTUATOR}

본 발명은 Pb(Ti,Zr)O₃에 대하여 Pb(Ni,Nb)O₃나 Pb(Zn,Nb)O₃ 등을 고용한 복합 페로브스카이트계의 압전 자기 조성물에 관한 것으로, 특히 압전 액츄에이터에 매우 적합한 압전 자기 조성물 및 압전 액츄에이터에 관한 것이다.

티탄산지르콘산납(Pb(Ti,Zr)O₃, 이하, "PZT"라고 말한다.)을 주성분으로 한 압전 자기 조성물은, 우수한 압전성을 갖기 때문에, 압전 액츄에이터 등의 압전소자에 널리 사용되고 있다.

압전 액츄에이터 등에 사용되는 압전재료에는 큰 변위량을 얻기 위해서 압전상수가 높을 것이 요구된다. 또한, 높은 전압에서 구동하는 압전소자에 있어서는, 구동에 의한 발열로 소자 온도가 상승한다. 또한, 압전재료의 비유전율이 클수록 소자의 발열량이 커진다. 이것은, 비유전율이 크면 용량이 커져서 전류량이 증대하기 때문이다. 그리고 소자 온도가 상승해서 퀴리점에 가까워지면, 압전성이 대폭으로 열화하여 변위량이 저하한다고 하는 문제가 발생하고, 또한 소자 온도가 퀴리점을 넘은 경우에는 상전이(相轉移)가 발생해서 분극이 소실되어, 압전소자로서 기능 하지 않게 된다고 하는 문제가 발생한다. 그 때문에, 압전재료에는 압전상수가 높은 것과 함께, 연속 구동성을 유지하기 위하여 비유전율이 낮으며, 게다가 퀴리점이 높을 것이 요구된다.

그리고, 이들 특성을 개선하는 등의 목적으로, PZT에 대하여 Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃(이하, "PNN"이라고 말한다.)나 Pb(Zn_{1 /3}Nb_{2 /3})O₃(이하, "PZN"이라고 말한다.) 등을 고용시킨 압전 자기 조성물이 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재되어 있다.

특허문헌 1에는, 압전상수, 전기기계 결합계수, 및 비유전율이 크고, 퀴리점이 높은 압전 자기 조성물을 얻기 위해서, PNN-PZN-PZ-PT의 4성분계 고용 자기 조성물에 있어서, Pb를 화학량론 조성보다 감소시키는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 조성식 aPbTiO₃-bPbZrO₃-cPb((Zn_{1 - x}Ni_x)_1/3Nb_{2 /3})O₃로 표시되는 압전 자기 조성물에 있어서, a, b, c를 삼각도상에서 소정의 영역에 있도록 함으로써, 압전성과 연속 구동 내성을 양립시키는 것이 기재되어 있다. 또한, Pb의 일부를 Ba, Sr, Ca 중의 적어도 1종으로 치환하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 소60-103079호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 2003-335579호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 발명에서는, 실시예 중에서 퀴리점이 최고여도 285℃이고, 대부분의 시료는 퀴리점이 140℃∼265℃의 범위에 있어, 이것으로는 충분히 높은 퀴리점이 얻어지고 있다고는 말할 수 없다. 특히, 1㎸/㎜ 이상의 고전계에서 구동하는 압전소자에 사용한 경우에는 발열량이 크기 때문에, 압전성의 열화를 방지할 수 없다.

즉, 압전소자의 발열량은 구동 전계와 주파수에 거의 비례해서 커지기 때문에, 1㎸/㎜ 이상의 전계 또한 수kHz 이상의 주파수에서 구동하는 잉크젯 프린터 헤드용의 압전 액츄에이터 등에 사용하는 것은 곤란하였다.

또한, 특허문헌 1에 기재된 발명에서는 비유전율 εr이 3000 이상으로 크고, 이것에 의해 발열량이 커져서 압전성의 저하를 초래하기 쉬워진다. 즉, 유전율이 높으면 압전소자의 용량이 커져서 흐르는 전류값도 커져 발열량이 증대하고, 그 결과 압전성의 저하를 초래하기 쉬워진다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 발명에서는, 300V/㎜의 전계 강도에서 압전상수 d₃₁이 최고여도 265pm/V이며(특허문헌 2의 표 1 참조), 충분히 큰 압전상수가 얻어지고 있지 않다.

또한, 압전 액츄에이터를 제작하는 경우에는, 압전재료와 내부전극을 동시에 소성(공소성(共燒成; co-fired))하는 경우가 있으나, 이러한 경우에는 압전 자기 조성물을 단독으로 소결한 경우보다도 대폭으로 압전상수가 저하하는 경우가 있었다.

본 발명은 이들에 감안하여 이루어진 것으로, 큰 압전상수, 낮은 비유전율, 높은 퀴리점을 동시에 실현할 수 있는 압전 자기 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다. 또한, 내부전극과 공소성한 경우라도 압전상수의 저하를 억제할 수 있는 압전 자기 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명에 따른 압전 자기 조성물은, 조성식 (Pb_(a-b)Me_b){(Ni_(1-c)/3Zn_c/3Nb_2d/3)_zTi_xZr_(1-x-z)}O₃로 표시되며, 상기 Me는 Ba, Sr, Ca에서 선택되는 적어도 1종의 원소임과 아울러, 상기 a, b, d, x는 각각, 0.975≤a≤0.998, 0≤b≤0.05, 1＜d≤1.3, 0.39≤x≤0.47이고, 상기 c 및 z는, zc평면에서, 점 A(z=0.25, c=0.1), 점 B(z=0.25, c=0.85), 점 C(z=0.1, c=0.6), 점 D(z=0.075, c=0.5), 점 E(z=0.05, c=0.2), 점 F(z=0.05, c=0.1)를 잇는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부 또는 선상에 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 압전 액츄에이터는, 상기 압전 자기 조성물로 이루어지는 세라믹 소체를 갖는 것을 특징으로 하며, 또한 세라믹 소체와 내부전극을 갖고 있어도 좋다. 또한, 내부전극은 Ag를 포함해서 이루어지는 것이 바람직하다.

<발명의 효과>

본 발명의 압전 자기 조성물에 따르면, 큰 압전상수, 낮은 비유전율, 높은 퀴리점을 동시에 실현할 수 있고, 고전계에서 구동하는 압전 액츄에이터 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다.

구체적으로는, 압전상수 d₃₃이 550pm/V 이상, 비유전율 εr이 3000 이하, 퀴리점 Tc가 280℃ 이상인 압전특성이 우수한 압전 자기 조성물을 얻을 수 있다.

또한, Ag를 함유하는 내부전극과 세라믹 소체를 공소성해서 이루어지는 압전 액츄에이터에 본 발명을 적용한 경우에는, 내부전극과의 공소성에 의한 압전상수의 저하를 억제할 수 있으므로, 보다 실용가치가 있는 적층형의 압전 액츄에이터를 실현하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 압전 자기 조성물에 있어서의 제3성분의 함유 몰비 z와 제3성분 중의 Ni에 대한 Zn의 함유 몰비 c의 관계를 나타내는 도면이다.

도 2는 본 발명에 따른 압전 액츄에이터의 한 실시형태를 나타내는 단면도이다.

<부호의 설명>

10: 세라믹 소체 21, 22: 내부전극

31, 32: 외부전극

다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태를 첨부 도면을 참조하면서 설명한다.

본 발명에 따른 압전 자기 조성물은, PNN-PZN-PZ-PT, 즉 Pb(Ni,Nb)O₃-Pb(Zn,Nb)O₃-PbZrO₃-PbTiO₃로 이루어지는 4성분계의 복합 산화물이며, 페로브스카이트형의 결정구조(일반식 ABO₃)를 갖고, 그 화학 조성은 조성식(A)로 표시된다.

(Pb_(a-b)Me_b){(Ni_(1-c)/3Zn_{c /3}Nb_{2d /3})_zTi_xZr_(1-x-z)}O₃ …(A)

그리고, 상기 조성식에 있어서 Me는 Ba, Sr, Ca에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, A사이트 성분인 Pb 및 Me의 함유 몰비 a, A사이트 성분 중의 Me의 함유 몰비(치환비율) b, 제3성분(Ni,Zn,Nb) 중의 Nb의 함유 몰비 d, B사이트 중의 Ti의 함유 몰비 x가, 수식(1)∼(4)로 나타내는 범위가 되도록 조제되어 있다.

0.975≤a≤0.998 …(1)

0≤b≤0.05 …(2)

1＜d≤1.3 …(3)

0.39≤x≤0.47 …(4)

또한, Ni 및 Zn의 함유량 총계에 대한 Zn의 함유 몰비(이하, 간단히 "Zn의 함유 몰비"라고 말한다.) c 및 제3성분(Ni,Zn,Nb)의 함유 몰비 z가, 도 1에 나타내는 바와 같이 zc평면에서, 점 A(z=0.25, c=0.1), 점 B(z=0.25, c=0.85), 점 C(z=0.1, c=0.6), 점 D(z=0.075, c=0.5), 점 E(z=0.05, c=0.2), 점 F(z=0.05, c=0.1)를 잇는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부 또는 선상에 있도록 조제되어 있다.

이와 같이, 조성식(A) 중의 a, b, d, x가 수식(1)∼(4)를 충족함과 아울러, 함유 몰비 c 및 함유 몰비 z가 도 1에 나타내는 부등변 육각형 ABCDEF의 영역 내 또는 선상에 있도록 함으로써, 큰 압전상수, 낮은 비유전율, 및 높은 퀴리점을 동시에 실현하는 압전 자기 조성물을 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명의 압전 자기 조성물은 비유전율이 낮기 때문에, 고전압에서 구동한 경우에 있어서도 압전소자의 발열을 억제할 수 있으며, 게다가 퀴리점이 높기 때문에, 발열이 일어났다고 하더라도 압전소자의 온도를 퀴리점 이하로 억제하는 것이 가능해져서, 압전소자의 압전특성이 열화하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 압전상수가 크기 때문에, 변위량이 큰 압전소자를 얻을 수 있다. 또한, Ag 등을 포함해서 이루어지는 내부전극과 함께 소성한 경우에 있어서도, 압전상수가 저하하는 것을 억제할 수 있다.

여기에서, a, b, d, x를 수식(1)∼(4)의 범위로 한정한 것은 이하의 이유에 의한다.

(1)a

PNN-PZN-PZ-PT계의 압전 자기 조성물에서는, Pb를 주성분으로 하는 A사이트 성분의 함유 몰비 a가 0.998을 넘어서 화학량론 조성에 가까워지면, 압전상수의 저하를 초래한다. 이것은 제3성분인 (Pb(Ni,Nb)O₃-Pb(Zn,Nb)O₃)가 Pb(Zr,Ti)O₃에 완전히 고용하지 않고, 상기 A사이트 성분이 외관상 과잉이 되어 입계에 편석(偏析)하기 때문이라고 추정된다. 또한, A사이트 성분의 함유 몰비 a가 화학량론 조성에 가까워짐에 따라, 합성반응이나 소결반응은 진행하기 쉬워지지만, A사이트 성분의 함유 몰비가 0.998을 넘어서 화학량론 조성에 가까워지면, 하소 단계에서 반응이 과도하게 진행되어, 오히려 소결성이 저하할 우려가 있다.

한편, A사이트 성분의 함유 몰비 a가 0.975 미만으로 된 경우에는, 소결성이 저하하여 소결 온도가 높아지고, 또한, 화학량론 조성으로부터의 편위가 너무 커져서 이상(異相)이 생성되기 쉬워지며, 이 때문에 압전상수 등의 압전특성의 저하가 현저해질 우려가 있다.

이상의 이유에 의해, 본 발명에 따른 압전 자기 조성물에 있어서는, A사이트 성분의 함유 몰비 a가 0.975≤a≤0.998이 되도록 조제되어 있다.

(2)b

A사이트 성분 중의 Pb의 일부를 필요에 따라 원소 Me(=Ba, Ca, Sr)로 치환함으로써, 압전상수의 향상을 도모할 수 있으나, 원소 Me의 A사이트 중의 함유 몰비 b가 0.05를 넘으면 퀴리점의 저하를 초래할 우려가 있다.

따라서, 함유 몰비 b는 0.05 이하가 되도록 조제되어 있다.

(3)d

제3성분 중의 Nb의 함유 몰비 d를 1 이상으로 함으로써, Ag를 포함하는 내부전극과 공소성했을 때의 압전상수의 저하를 억제할 수 있다. 그 이유에 대해서는 이하와 같이 생각할 수 있다. 일반식 ABO₃로 표시되는 페로브스카이트형 산화물인 Pb(Ti,Zr)O₃는 결정구조의 A사이트 위치에 2가의 Pb가 배치되고, B사이트 위치에 4가의 Ti, Zr이 배치되어 전하 밸런스를 유지하고 있다. 또한, PNN, PZN에서는 B사이트에 2가의 Ni 또는 Zn이 1/3, 5가의 Nb가 2/3만 들어감으로써, 평균가수가 4가가 되어 전하 밸런스를 유지하고 있다. 여기에서, 내부전극에 Ag가 포함되는 경우, 공소성, 즉 동시소성에 의해 압전 자기 조성물 중에 확산한 Ag는 A사이트에 들어간다고 생각되고 있다. Ag는 1가의 원소이기 때문에, Ag가 확산하면 A사이트의 평균가수를 저하시킨다. 이것에 의해 전하의 밸런스가 무너져서 압전상수가 저하하는 것이라 생각된다.

그래서, 5가의 원소인 Nb를 화학량론 조성보다도 과잉으로 해 둠으로써, Ag의 확산에 의한 전하의 저하를 보상하여 압전상수의 저하를 억제할 수 있는 것이라 생각된다.

한편, 함유 몰비 d가 1.3을 넘어서 커지면 소결온도가 상승하여 소결성이 악화한다.

따라서, 본 발명의 압전 자기 조성물은, 제3성분 중의 Nb의 함유 몰비 d가 1＜d≤1.3이 되도록 조제되어 있다.

(4)x

PNN-PZN-PZ-PT계의 압전 자기 조성물에서는, 그 고용체가 MPB(Morphotoropic Phase Boundary) 근방이 되도록 Ti의 함유 몰비 x를 조제함으로써, 큰 압전상수를 얻을 수 있다.

이러한 관점에서, Ti의 함유 몰비 x는 0.39≤x≤0.47이 되도록 조제되어 있다.

또한, 제3성분 중의 Zn의 함유 몰비 c 및 B사이트 중의 제3성분(Ni,Zn,Nb)의 함유 몰비 z가, zc평면에서, 점 A(z=0.25, c=0.1), 점 B(z=0.25, c=0.85), 점 C(z=0.1, c=0.6), 점 D(z=0.075, c=0.5), 점 E(z=0.05, c=0.2), 점 F(z=0.05, c=0.1)를 잇는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부 또는 선상에 있도록 조제되어 있는 것은, 함유 몰비 c 및 함유 몰비 z가 상기의 범위를 만족시키지 않게 되면, 큰 압전상수와 높은 퀴리점을 동시에 실현할 수 없을 우려가 있고, 또한, 이상 입성장(粒成長)이 발생하는 일이 있기 때문이다.

다음으로, 상기의 압전 자기 조성물을 사용해서 제조되는 적층형의 압전 액츄에이터에 대해서 설명한다.

도 2는 압전 액츄에이터를 나타내는 단면도이다.

압전 액츄에이터는 압전 자기 조성물로 이루어지는 세라믹 소체(10)와, 상기 세라믹 소체(10)에 내장된 내부전극(21, 22)과, 세라믹 소체의 표면에 형성되어 내부전극(21, 22)과 각각 전기적으로 접속하고 있는 외부전극(31, 32)으로 이루어진다.

그리고 이 압전 액츄에이터는 외부전극(31)과 외부전극(32) 사이에 전압을 인가함으로써, 압전 효과에 의해, 도면 중에 화살표 X로 나타내는 방향, 즉 압전 액츄에이터의 적층방향으로 변위한다.

다음으로, 이 압전 액츄에이터의 제조방법에 대해서 설명한다.

우선, 원료분말로서 Pb₃O₄, TiO₂, ZrO₂, NiO, ZnO, Nb₂O₅ 등을 각 함유 몰비 a, b, c, d, x, z가 상기 조건을 충족하도록 칭량하고, 볼밀로 습식 분쇄한다. 한편, 필요에 따라, BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃ 등을 적절히 첨가해도 좋다. 원료분말의 평균 입경(D90)은 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.

다음으로, 얻어진 혼합분말을 800∼900℃ 정도의 소정 온도에서 소성하여, 하소분말을 제작한다. 그리고 이 하소분말과 바인더 수용액을 포트밀(pot mill)로 분쇄 혼합하여, 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 닥터블레이드법 등 주지의 방법으로 성형하여, 세라믹 그린시트를 제작한다.

다음으로, Ag와 Pd를 예를 들면 중량비 7:3의 비율로 함유하는 도전성 페이스트를 제작하고, 세라믹 그린시트상에 소정의 내부전극 패턴을 스크린 인쇄에 의 해 형성한다. 내부전극의 재료는 Cu, Ni 등을 사용해도 좋다.

내부전극 패턴이 인쇄된 세라믹 그린시트를 소정 매수 적층하고, 그 양측에 내부전극 패턴이 인쇄되어 있지 않은 무지(無地)의 세라믹 그린시트를 압착하여 적층체를 제작한다. 이 적층체를 소정의 치수로 커트하고, 알루미나제의 상자에 수용해서 산소 중 혹은 공기 중에서 950℃∼1200℃ 정도의 소정 온도에서 소성하여, 소결체를 얻는다.

이 소결체의 단면에 Ag를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 도포해서 베이킹처리를 행하여, 외부전극을 형성한다. 그리고, 그 후, 예를 들면 3㎸/㎜ 정도의 전계 강도로 분극처리를 행하여, 이것에 의해 압전 액츄에이터가 제조된다.

이 압전 액츄에이터는 본 발명에 따른 압전 자기 조성물을 사용하고 있으므로, 압전상수가 크고, 큰 변위량을 얻을 수 있다. 또한, 저유전율이면서 또한 퀴리점이 높으므로, 고전계에서 연속 구동한 경우라도, 소자의 온도가 퀴리점에 가까워지거나 상기 퀴리점을 넘는 일도 없으며, 따라서 압전특성이 열화하는 것을 억제할 수 있다. 또한, Ag를 포함하는 내부전극과 공소성하더라도 압전상수의 열화를 힘을 다해 억제할 수 있다.

한편, 상기 실시형태는 본 발명의 일례에 불과하며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 실시형태에서는 원료분말로서 산화물을 사용하고 있으나, 최종적으로 상기 조성의 압전 자기 조성물을 얻을 수 있다면, 탄산염이나 수산화물 등이어도 좋다.

또한, 압전특성에 영향을 미치지 않는 범위에서 미량의 불순물을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 원료분말인 ZrO₂에 미량의 HfO₂가 포함되어 있는 경우가 있으며, Nb₂O₅에는 미량의 Ta₂O₅가 포함되어 있는 경우가 있다.

또한, 상기 실시형태에서는 압전 액츄에이터로서 적층형의 압전 액츄에이터를 기재하고 있으나, 단판형(單板型)의 압전 액츄에이터여도 좋다. 또한 본 발명에 따른 압전 자기 조성물의 용도는 압전 액츄에이터에 한정되는 것은 아니며, 압전 버저 등이어도 좋다.

이하, 본 발명의 보다 구체적인 실시예에 대해서 설명한다.

실시예 1

우선, 압전 자기 조성물이 최종적으로 표 1 및 표 2에 나타낸 조성이 되도록 세라믹 소원료로서의 Pb₃O₄, BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, NiO, ZnO, Nb₂O₅, TiO₂, 및 ZrO₂를 칭량하였다. 그리고 이들 세라믹 소원료를 순수한 물과 함께 포트밀에 투입해서 16시간 혼합을 행하였다. 혼합원료를 880℃에서 하소하고, 얻어진 하소분말(압전 자기 조성물)을 유기 바인더 및 순수한 물과 혼합해서 포트밀로 16시간 분쇄 혼합을 행하여, 세라믹 슬러리를 얻었다.

이어서, 이 세라믹 슬러리를 닥터블레이드법에 의해 성형하여, 세라믹 그린시트를 제작하였다.

다음으로, 이 무지의 세라믹 그린시트를 소정 매수 적층하고, 360℃에서 2시간의 탈지처리를 행한 후에 1050℃, 산소 중에서 5시간 소성하여 소결체를 얻었다.

이어서, 이 소결체의 양 단면에, Cu를 증착해서 하지(下地)로 하고, 그 위에 Ag를 증착하여 Cu/Ag로 이루어지는 2층 구조의 외부전극을 형성하며, 그 후 오일 중 80℃에서 3㎸/㎜의 전계 강도로 분극처리를 행하여, 시료번호 1∼53의 벌크샘플을 제작하였다.

다음으로, 상기 세라믹 그린시트를 사용해서 적층형의 압전 액츄에이터를 제작하였다.

우선, 상기 세라믹 그린시트를 제작한 후, Ag와 Pd와의 중량비가 Ag:Pd=7:3으로 된 도전성 재료를 함유하는 도전성 페이스트를 사용해서, 상기 세라믹 그린시트에 스크린 인쇄하여 내부전극을 형성하고, 그 세라믹 그린시트를 소정 매수 적층하며, 그 양측에 내부전극이 인쇄되어 있지 않은 무지의 세라믹 그린시트를 압착해서 적층체를 제작하였다.

이어서, 이 적층체를 소정의 치수로 커트하고, 알루미나제의 상자에 수용해서 360℃의 온도에서 2시간 탈지처리를 행한 후, 산소 중 1000℃에서 5시간 소성하여, 소결체를 얻었다.

그리고, 이 소결체의 단면에 Ag를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 도포해서 베이킹처리를 행하여, 외부전극을 형성하고, 그 후, 오일 중 80℃에서 3㎸/㎜의 전계 강도로 분극처리를 행하여, 시료번호 1∼53의 압전 액츄에이터를 얻었다.

다음으로, 상기 각 벌크샘플에 대해서, 압전상수 d₃₃, 비유전율 εr, 퀴리점 Tc를 측정하였다.

여기에서, 압전상수 d₃₃은 각 시료에 대하여 2㎸/㎜의 전계를 0.1Hz의 삼각 파로 인가하고, 이때의 두께방향의 일그러짐율을 인덕티브 프로브와 차동 트랜스로 측정하며, 일그러짐율을 전계로 나눠서 산출하였다.

또한, 비유전율 εr은 RF임피던스 애널라이저(휴렛팩커드사 제품 HP4294A)를 사용해서 주파수 1kHz에서 측정하였다.

또한, 비유전율 εr의 온도특성을 측정하고, 비유전율 εr이 극대가 되는 온도를 퀴리점 Tc로 하였다.

또한, 상기 각 압전 액츄에이터에 대해서, 벌크샘플과 마찬가지로, 압전상수 d₃₃'를 측정하고, 수식(5)에 기초해서, 압전상수의 열화율(이하, 간단히 "열화율"이라고 말한다.) Δd₃₃을 구하였다.

Δd₃₃={(d₃₃-d₃₃')/d₃₃}×100 …(5)

표 1 및 표 2는 시료번호 1∼53의 조성 및 측정결과를 나타내고 있다.

시료번호 1∼8은 압전 자기 조성물 중의 함유 몰비 b, c, d, x, z를 모두 본 발명 범위 내로 하고, A사이트 성분인 Pb의 함유 몰비 a를 여러 가지로 다르게 하고 있다.

시료번호 1은 A사이트 성분의 함유 몰비 a가 1.000으로 많기 때문에, 압전상수 d₃₃이 450pm/V로 작아졌다.

또한, 시료번호 8은 A사이트 성분의 함유 몰비 a가 0.970으로 작고, 화학량론 조성과의 차가 너무 커지고 있기 때문에, 소결성이 저하하며, 1050℃에서 5시간의 소성조건에서는 소결체를 제작할 수 없었기 때문에, 압전특성(압전상수 d₃₃, 비유전율 εr, 퀴리점 Tc)을 측정할 수 없었다.

이에 비해서 시료번호 2∼7은 A사이트 성분의 함유 몰비 a가 0.975≤a≤0.998로, 본 발명 범위 내이므로, 소성온도 1050℃, 소성시간 5시간의 소성 조건에서는 소결체를 제작할 수 있고, 압전상수 d₃₃은 620∼850pm/V가 되어 550pm/V 이상의 압전상수 d₃₃을 얻을 수 있으며, 또한, 비유전율 εr은 2130∼2810이 되어 3000 이하로 억제할 수 있고, 퀴리점 Tc는 310℃가 되어 280℃ 이상을 확보할 수 있었다.

시료번호 9∼14는 압전 자기 조성물 중의 함유 몰비 a, c, d, x, z를 모두 본 발명 범위 내로 하고, A사이트 중의 Me(=Ba, Sr, 또는 Ca)의 함유 몰비(치환비율) b를 여러 가지로 다르게 하고 있다.

시료번호 12는 A사이트 중의 Ba의 함유 몰비 b가 0.075로 크기 때문에, 퀴리점 Tc가 270℃로 낮아졌다.

이에 비해서 시료번호 9∼11, 13 및 14는 함유 몰비 b가 0≤b≤0.050으로, 본 발명 범위 내이므로, 압전상수 d₃₃은 720∼840pm/V가 되어 550pm/V 이상의 압전상수 d₃₃을 얻을 수 있고, 또한, 비유전율 εr은 2110∼2510이 되어 3000 이하로 억제할 수 있으며, 퀴리점 Tc는 290∼340℃가 되어 280℃ 이상을 확보할 수 있었다.

시료번호 15∼25는 압전 자기 조성물 중의 함유 몰비 a, b, c, d, z를 모두 본 발명 범위 내로 하고, B사이트 중의 Ti의 함유 몰비 x를 여러 가지로 다르게 하고 있다.

시료번호 15는 Ti의 함유 몰비율 x가 0.380으로 작기 때문에, 고용체 조성이 MPB 근방이 되지 않으며, 압전상수 d₃₃이 480pm/V로 작아졌다.

한편, 시료번호 25는 Ti의 함유 몰비율 x가 0.480으로 크기 때문에, 시료번호 15와 마찬가지로, 고용체 조성이 MPB 근방이 되지 않으며, 이 경우도 압전상수 d₃₃이 480pm/V로 작아졌다.

이에 비해서 시료번호 16∼24는 함유 몰비 x가 0.39≤x≤0.47로, 본 발명 범위 내이므로, 압전상수 d₃₃이 550∼760pm/V가 되어 550pm/V 이상의 압전상수 d₃₃을 얻을 수 있고, 또한, 비유전율 εr은 1880∼2610이 되어 3000 이하로 억제할 수 있으며, 퀴리점 Tc는 290∼350℃가 되어 280℃ 이상을 확보할 수 있었다.

시료번호 26∼53(표 2)은, 압전 자기 조성물 중의 함유 몰비 a, b, d, x를 본 발명 범위 내로 하고, Zn의 함유 몰비 c와 제3성분의 함유 몰비 z와의 조합을 여러 가지로 다르게 하고 있다.

시료번호 26은 함유 몰비 c가 0.00, 함유 몰비 z가 0.250이며, 함유 몰비 c와 함유 몰비 z의 조합이 도 1에 육각형 ABCDEF로 나타낸 본 발명 범위 외이기 때문에, 퀴리점 Tc가 270℃로 낮아지고, 게다가 이상 입성장도 발생하였다.

시료번호 32는 함유 몰비 c가 0.90, 함유 몰비 z가 0.250이며, 함유 몰비 c 및 함유 몰비 z의 조합이 본 발명 범위 외이기 때문에, 압전상수 d₃₃이 530pm/V로 작아졌다.

시료번호 33은 함유 몰비 c가 0.00, 함유 몰비 z가 0.200이며, 함유 몰비 c 및 함유 몰비 z의 조합이 본 발명 범위 외이기 때문에, 비유전율 εr이 3000을 넘고, 이상 입성장의 발생도 보여졌다.

시료번호 37은 함유 몰비 c가 0.90, 함유 몰비 z가 0.200이며, 함유 몰비 c 및 함유 몰비 z의 조합이 본 발명 범위 외이기 때문에, 압전상수 d₃₃이 470pm/V로 작아졌다.

시료번호 38은 함유 몰비 c가 0.00, 함유 몰비 z가 0.100이며, 함유 몰비 c 및 함유 몰비 z의 조합이 본 발명 범위 외이기 때문에, 이상 입성장도 보여졌다.

시료번호 42는 함유 몰비 c가 0.75, 함유 몰비 z가 0.100이며, 함유 몰비 c 및 함유 몰비 z의 조합이 본 발명 범위 외이기 때문에, 압전상수 d₃₃이 530pm/V로 작아졌다.

시료번호 43은 함유 몰비 c가 0.00, 함유 몰비 z가 0.075이며, 함유 몰비 c 및 함유 몰비 z의 조합이 본 발명 범위 외이기 때문에, 이상 입성장이 보여졌다.

시료번호 47은 함유 몰비 c가 0.75, 함유 몰비 z가 0.075이며, 함유 몰비 c 및 함유 몰비 z의 조합이 본 발명 범위 외이기 때문에, 압전상수 d₃₃이 510pm/V로 작아졌다.

시료번호 48은 함유 몰비 c가 0.00, 함유 몰비 z가 0.050이며, 함유 몰비 c 및 함유 몰비 z의 조합이 본 발명 범위 외이기 때문에, 이상 입성장이 보여졌다.

시료번호 51은 함유 몰비 c가 0.25, 함유 몰비 z가 0.050이며, 함유 몰비 c 및 함유 몰비 z의 조합이 본 발명 범위 외이기 때문에, 압전상수 d₃₃이 520pm/V로 작아졌다.

시료번호 52는 함유 몰비 c가 0.20, 함유 몰비 z가 0.025이며, 함유 몰비 c 및 함유 몰비 z의 조합이 본 발명 범위 외이기 때문에, 압전상수 d₃₃이 530pm/V로 작아졌다.

시료번호 53은 함유 몰비 c가 0.50, 함유 몰비 z가 0.300이며, 함유 몰비 c 및 함유 몰비 z의 조합이 본 발명 범위 외이기 때문에, 퀴리점 Tc가 260℃로 낮았다.

이에 비해서 시료번호 27∼31, 34∼36, 39∼41, 44∼46, 49 및 50은 함유 몰비 c 및 함유 몰비 z의 조합이 본 발명 범위 내이므로, 압전상수 d₃₃이 550pm/V 이상으로 크고, 비유전율 εr이 3000 미만으로 작으며, 퀴리점 Tc가 280℃ 이상으로 높아, 큰 압전상수 d₃₃, 작은 비유전율 εr, 높은 퀴리점 Tc가 동시에 실현 가능한 압전 자기 조성물을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

실시예 2

압전 자기 조성물이 최종적으로 표 3에 나타낸 조성이 되도록 세라믹 소원료로서의 Pb₃O₄, NiO, ZnO, Nb₂O₅, TiO₂, 및 ZrO₂를 칭량하고, 그 후는 실시예 1과 동일한 방법·순서로 시료번호 61∼70의 벌크샘플 및 적층형의 압전 액츄에이터를 제작하였다.

이어서, 실시예 1과 동일한 방법·순서로, 각 벌크샘플에 대해서, 압전상수 d₃₃, 비유전율 εr, 퀴리점 Tc를 측정하고, 또한 각 압전 액츄에이터에 대해서, 압전상수 d₃₃'를 측정하며, 상기 수식(5)에 기초해서 열화율 Δd₃₃을 구하였다.

표 3은 시료번호 61∼70의 조성 및 측정결과를 나타내고 있다.

시료번호 61∼64는 압전 자기 조성물 중의 함유 몰비 a, b, c, x, z를 모두 본 발명 범위 내의 일정값으로 하고, 제3성분 중의 Nb의 함유 몰비 d를 여러 가지로 다르게 하고 있다.

이들 시료번호 61∼64의 각 시료를 비교하면, 시료번호 61은 함유 몰비 d가 1.000이므로, 열화율 Δd₃₃이 17%인 데 비해서, 함유 몰비 d가 1.000을 넘어서 함유된 시료번호 62∼64에서는, 열화율 Δd₃₃이 6∼8%로 작아, 함유 몰비 d를 화학량론 조성보다도 크게 함으로써, 내부전극과 세라믹 소체를 공소성하더라도 벌크샘플에 대한 압전상수의 열화율 Δd₃₃을 대폭으로 억제할 수 있음을 알 수 있었다.

또한, 시료번호 65∼70은 압전 자기 조성물 중의 함유 몰비 a, b, c, x, z를 모두 본 발명 범위 내의 일정값으로 하고, 제3성분 중의 Nb의 함유 몰비 d를 여러 가지로 다르게 하고 있다.

이들 시료번호 65∼70의 각 시료를 비교하면, 시료번호 65는 함유 몰비 d가 1.000이기 때문에, 열화율 Δd₃₃이 59%가 되어, 벌크샘플에 비해서 압전 액츄에이터에서는 압전상수가 대폭으로 열화하는 데 비해서, 함유 몰비 d가 1.000을 넘어서 함유된 시료번호 66∼69에서는, 열화율 Δd₃₃이 억제되며, 특히, 시료번호 67∼69에서는, 압전상수 d₃₃이 반대로 상승으로 전환함을 알 수 있었다.

단, 시료번호 70에 나타내는 바와 같이, Nb의 함유 몰비율 d가 1.400으로 커지면, 소결성이 저하하여, 이 때문에 1050℃에서 5시간의 소성 조건에서는 소결체를 제작할 수 없었다.

즉, 세라믹 소체와 내부전극이 공소성되어 이루어지는 적층형의 압전 액츄에이터의 경우, Nb의 함유 몰비율 d를 화학량론 조성보다도 약간 크게 한 것만으로 압전상수의 열화를 억제할 수 있으나, Nb의 함유 몰비 d가 1.300을 넘으면 소결성이 저하하여, 이 때문에 1050℃에서 5시간의 소성 조건에서는 소결체를 제작할 수 없음이 확인되었다.

Claims (4)

1. 조성식 (Pb_(a-b)Me_b){(Ni_(1-c)/3Zn_{c /3}Nb_{2d /3})_zTi_xZr_(1-x-z)}O₃로 표시되며, 상기 Me는 Ba, Sr, Ca에서 선택되는 적어도 1종의 원소임과 아울러, 상기 a, b, d, x는 각각

   0.975≤a≤0.998

   0≤b≤0.05

   1＜d≤1.3

   0.39≤x≤0.47이고,

   상기 c 및 z는 zc평면에서,

   점 A(z=0.25, c=0.1),

   점 B(z=0.25, c=0.85),

   점 C(z=0.1, c=0.6),

   점 D(z=0.075, c=0.5),

   점 E(z=0.05, c=0.2),

   점 F(z=0.05, c=0.1)

   를 잇는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부 또는 선상에 있는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
2. 제1항에 기재된 압전 자기 조성물로 이루어지는 세라믹 소체를 갖는 것을 특 징으로 하는 압전 액츄에이터.
3. 제2항에 있어서, 상기 세라믹 소체에 내부전극이 매설되어 있는 것을 특징으로 하는 압전 액츄에이터.
4. 제3항에 있어서, 상기 내부전극은 Ag를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 압전 액츄에이터.

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