WO2006067924A1 - 圧電磁器組成物および圧電アクチュエータ - Google Patents

圧電磁器組成物および圧電アクチュエータ Download PDF

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WO2006067924A1
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molar ratio
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constant
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Koji Ogiso
Atsushi Yamamoto
Koichi Hayashi
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Murata Manufacturing Co., Ltd
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    • C04B2235/6585—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage above that of air

Definitions

  • Pb (Ni, Nb) O, Pb (Zn, Nb) O, and the like are dissolved in Pb (Ti, Zr) O.
  • the present invention relates to a piezoelectric ceramic composition and a piezoelectric actuator suitable for a piezoelectric actuator.
  • PZT Lead zirconate titanate
  • Piezoelectric materials used for piezoelectric actuators and the like are required to have a high piezoelectric constant in order to obtain a large amount of displacement. Further, in a piezoelectric element driven at a high voltage, the element temperature rises due to heat generated by driving. Furthermore, the greater the relative dielectric constant of the piezoelectric material, the greater the amount of heat generated by the element. This is because if the relative dielectric constant is large, the capacity increases and the amount of current increases. When the element temperature rises and approaches the Curie point, there is a problem that the piezoelectricity is greatly deteriorated and the amount of displacement decreases, and further, when the element temperature exceeds the Curie point, a phase transition occurs and polarization occurs.
  • the piezoelectric material is required to have a high piezoelectric constant and a low dielectric constant and a high Curie point in order to maintain continuous driveability.
  • PZT Ni Nb 0
  • PZN Pb (Zn Nb) 0
  • Piezoelectric ceramic compositions are described in Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • Patent Document 1 describes that a four-component system PNN—PNZ-PZ-PT is a PNN—PNZ-PZ-PT in order to obtain a high-pressure ceramic composition with a single point where the piezoelectric constant, electromechanical coupling coefficient, and relative dielectric constant are large.
  • Pb is reduced from the stoichiometric composition.
  • Patent Document 2 the composition formula aPbTiO—bPbZrO—cPb ((ZnNi) Nb) 0
  • a, b, and c should be in the specified area on the triangle. It is described that both the piezoelectricity and the continuous drive resistance can be achieved. It also describes that a part of Pb is substituted with at least one of Ba, Sr, and Ca.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 60-103079
  • Patent Document 2 JP 2003-335579 A
  • the Curie point is 285 ° C at the maximum in the examples, and most of the samples have a Curie point in the range of 140 ° C to 265 ° C. Therefore, it cannot be said that a sufficiently high Curie point is obtained.
  • the amount of heat generated is large, so that deterioration of piezoelectricity cannot be prevented.
  • the amount of heat generated by the piezoelectric element increases substantially in proportion to the drive electric field and frequency, so it is used for a piezoelectric actuator for an inkjet printer head that is driven at an electric field of 1 kVZmm or higher and a frequency of several kHz or higher. It was difficult.
  • the relative dielectric constant ⁇ r is as large as 3000 or more, which increases the amount of heat generation, and tends to cause a decrease in piezoelectricity. That is, if the dielectric constant is high, the value of the flowing current increases as the capacitance of the piezoelectric element increases, and the amount of heat generation increases, and as a result, the piezoelectricity tends to be lowered.
  • the piezoelectric material and the internal electrode may be fired at the same time (co-firing). In some cases, the piezoelectric constant significantly decreased.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to obtain a piezoelectric ceramic composition capable of simultaneously realizing a large piezoelectric constant, a low relative dielectric constant, and a high Curie point. It is another object of the present invention to obtain a piezoelectric ceramic composition that can suppress a decrease in piezoelectric constant even when co-fired with an internal electrode. Means for solving the problem
  • the piezoelectric ceramic composition according to the present invention has a composition formula (Pb Me)
  • ⁇ (Ni Zn Nb) Ti Zr ⁇ 0, Me is selected from Ba, Sr, Ca
  • the piezoelectric actuator of the present invention is characterized by having a ceramic body made of the above piezoelectric ceramic composition, and may further have a ceramic body and an internal electrode.
  • the internal electrode preferably contains Ag.
  • a large piezoelectric constant, a low relative dielectric constant, and a high curie point can be realized at the same time, and it can be suitably used for a piezoelectric actuator that is driven by a high electric field.
  • the piezoelectric constant d is 550 pmZV or more
  • the relative dielectric constant ⁇ r is 3000 or less
  • a piezoelectric ceramic composition having excellent piezoelectric characteristics with a point Tc of 280 ° C or higher can be obtained.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the molar ratio z of the third component in the piezoelectric ceramic composition of the present invention and the molar ratio c of Zn with respect to Ni in the third component.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a piezoelectric actuator according to the present invention.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the present invention includes PNN—PZN—PZ—PT, that is, Pb (Ni, Nb
  • 0 -Pb (Zn, Nb) 0-PbZrO-PbTiO is a four-component complex oxide
  • Me is at least one element selected from Ba, Sr, and Ca
  • the molar ratio of Pb and Me which are A site components, a, in the A site components
  • the molar ratio of Me (substitution ratio) b, the molar ratio of Nb in the third component (Ni, Zn, Nb) d, and the molar ratio X of Ti in the B site are expressed by the formulas (1) to (4 ) Prepared to be in the range shown in! RU
  • a, b, d, and x in the composition formula (A) satisfy the formulas (1) to (4), and the mole ratio c and the mole ratio z are shown in FIG.
  • a piezoelectric ceramic composition that simultaneously achieves a large piezoelectric constant, a low relative dielectric constant, and a high Curie point can be obtained by making it within the region or line of the unequal hexagon ABCDEF.
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention has a low relative dielectric constant, and therefore, even when driven at a high voltage, the piezoelectric element does not emit light.
  • Heat can be suppressed, and the force and curie point are high, so even if heat is generated, the temperature of the piezoelectric element can be suppressed below the Curie point, and deterioration of the piezoelectric characteristics of the piezoelectric element can be suppressed. .
  • the piezoelectric constant is large, a piezoelectric element having a large displacement can be obtained. Furthermore, even when firing with an internal electrode containing Ag or the like, it is possible to suppress a decrease in piezoelectric constant.
  • a, b, d, and x are limited to the ranges of the formulas (1) to (4) for the following reason.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the present invention is prepared so that the mono-ktta force of the A-site component is 0.975 ⁇ a ⁇ 0.998.
  • the content molar ratio b is adjusted to 0.05 or less.
  • the internal electrode containing Ag can be used together.
  • a decrease in piezoelectric constant when fired can be suppressed.
  • the reason for this can be considered as follows.
  • Pb a perovskite-type acid oxide represented by the general formula ABO
  • (Ti, Zr) 0 has bivalent Pb at the A site position in the crystal structure and tetravalent at the B site position.
  • Ti and Zr are arranged to maintain the charge balance.
  • PNN and PZN only 1Z3 of divalent M or Zn and 2Z3 of pentavalent Nb enter the B site, so that the average valence is 4 and the charge balance is maintained.
  • Ag when Ag is contained in the internal electrode, it is considered that Ag diffused into the piezoelectric ceramic composition by co-firing, that is, co-firing, enters the A site. Since Ag is a monovalent element, when Ag diffuses, it reduces the average valence of the A site. As a result, it is considered that the charge balance is lost and the piezoelectric constant is lowered.
  • the molar ratio d of Nb in the third component is l ⁇ d ⁇ 1
  • a large piezoelectric constant can be obtained by adjusting the Ti molar ratio x so that the solid solution is in the vicinity of MPB (Morphot oropic Phase Boundary). .
  • the molar ratio X of X is adjusted to be 0.39 ⁇ x ⁇ 0.47.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the piezoelectric actuator.
  • the piezoelectric actuator includes a ceramic body 10 made of a piezoelectric ceramic composition, internal electrodes 21 and 22 incorporated in the ceramic body 10, and internal electrodes 21 and 22 formed on the surface of the ceramic body 10 respectively.
  • the external electrodes 31 and 32 are electrically connected.
  • the piezoelectric actuator is displaced in the direction indicated by an arrow X in the figure, that is, the piezoelectric actuator stacking direction due to the piezoelectric effect by applying a voltage between the external electrode 31 and the external electrode 32. .
  • each raw material powder contains Pb 2 O, TiO, ZrO, NiO, ZnO, Nb 2 O, etc.
  • the average particle diameter (D90) is preferably 1 m or less.
  • the obtained mixed powder is fired at a predetermined temperature of about 800 to 900 ° C to prepare a calcined powder.
  • the calcined powder and the binder aqueous solution are pulverized and mixed in a pot mill to obtain a slurry, and this slurry is molded by a known method such as a doctor blade method to produce a ceramic green sheet.
  • a conductive paste containing Ag and Pd, for example, in a weight ratio of 7: 3 is produced, and a predetermined internal electrode pattern is formed on the ceramic green sheet by screen printing.
  • Cu, Ni, etc. may be used as the material of the internal electrode.
  • a predetermined number of ceramic green sheets on which internal electrode patterns are printed are laminated, and a plain ceramic green sheet on which no internal electrode patterns are printed is pressure-bonded on both sides to produce a laminate.
  • This laminate is cut to a predetermined size, accommodated in an alumina cage, and fired at a predetermined temperature of about 950 ° C. to 1200 ° C. in oxygen or air to obtain a sintered body.
  • a conductive paste containing Ag as a main component is applied to the end face of the sintered body and subjected to a baking treatment to form an external electrode. And then, for example, with an electric field strength of about 3 kVZmm Polarization treatment is performed! As a result, a piezoelectric actuator is manufactured.
  • the piezoelectric ceramic composition uses the piezoelectric ceramic composition according to the present invention, a large displacement with a large piezoelectric constant can be obtained. Also, since the dielectric constant is low and the Curie point is high, even when continuously driven in a high electric field, the temperature of the element does not approach or exceed the Curie point. it can. In addition, deterioration of the piezoelectric constant can be suppressed as much as possible even when co-fired with an internal electrode containing Ag.
  • the raw powder ZrO may contain a trace amount of HfO, and NbO may contain a trace amount of Ta.
  • a force single plate type piezoelectric actuator may be used, in which a laminated piezoelectric actuator is described as the piezoelectric actuator.
  • the use of the piezoelectric ceramic composition according to the present invention is not limited to a piezoelectric actuator, but may be a piezoelectric buzzer or the like.
  • the mixed raw material was calcined at 880 ° C, and the obtained calcined powder (piezoelectric ceramic composition) was mixed with an organic binder and pure water and pulverized and mixed in a pot mill for 16 hours to obtain a ceramic slurry. .
  • this ceramic slurry was formed by a doctor blade method to produce a ceramic liner sheet.
  • a predetermined number of these plain ceramic green sheets were laminated, degreased at 360 ° C for 2 hours, and then fired at 1050 ° C in oxygen for 5 hours to obtain a sintered body. .
  • An internal electrode was formed by screen printing on a sheet, a predetermined number of the ceramic green sheets were laminated, and a plain ceramic green sheet with no internal electrode printed on both sides thereof was pressed to produce a laminate.
  • the laminate was cut into a predetermined size, housed in an alumina jar, degreased at a temperature of 360 ° C for 2 hours, and then fired in oxygen at 1000 ° C for 5 hours. A sintered body was obtained.
  • an electroconductive paste mainly composed of Ag is applied to the end face of the sintered body and baked to form an external electrode, and then polarized in an oil at 80 ° C with an electric field strength of 3 kVZmm. Processing was performed to obtain piezoelectric actuators of sample numbers 1 to 53.
  • the piezoelectric constant d is obtained by applying an electric field of 2 kVZmm with a triangular wave of 0.1 Hz for each sample.
  • the strain rate in the thickness direction at this time was measured with an inductive probe and a differential transformer, and the strain rate was calculated by dividing by the electric field.
  • the relative dielectric constant ⁇ r is an RF impedance analyzer (HP manufactured by Hewlett-Packard Company).
  • the temperature characteristic of the relative dielectric constant ⁇ r was measured, and the temperature at which the relative dielectric constant ⁇ r was maximized was defined as the Curie point, Tc.
  • Tables 1 and 2 show the composition of Sample No. 153 and the measurement results.
  • Sample Nos. 1 to 8 have the molar ratios b, c, d, x, and z in the piezoelectric ceramic composition all within the scope of the present invention, and the molar ratio a of Pb as the A site component is variously varied. It is
  • Sample No. 1 has a molar ratio a of the A-site component as high as 1. 000, so the piezoelectric constant d force
  • Sample No. 8 has a sinterability of 1050 ° C because the difference between the stoichiometric composition in which the molar ratio a of the A-site component a is small and 0.970 is too large. In the firing conditions of 5 hours, it was impossible to produce a sintered body, so the piezoelectric properties (piezoelectric constant d, relative permittivity ⁇ r, Curie point Tc) could not be measured.
  • the molar ratio a of the A site component is 0.975 ⁇ a ⁇ 0.998 and is within the scope of the present invention, so the firing temperature is 1050 ° C, A sintered body can be produced under the firing conditions of 5 hours, and the piezoelectric constant d is 620 to 850 pmZV.
  • a piezoelectric constant d greater than mZV can be obtained, and the relative dielectric constant ⁇ r is 2130 to 2810.
  • the Curie point Tc was 310 ° C, and 280 ° C or higher was secured.
  • Sample No. 12 has a Curie point because the molar ratio b of Ba in the A site is as large as 0.075.
  • Tc force was lowered to S270 ° C.
  • sample numbers 9 to 11, 13, and 14 have a molar ratio b of 0 ⁇ b ⁇ 0.050 and are within the scope of the present invention, so the piezoelectric constant d33 is 720 to 840pmZV Become 550pmZ
  • a piezoelectric constant d greater than V can be obtained, and the relative dielectric constant ⁇ r is 2110-2510.
  • the Curie point Tc was 290 to 340 ° C, and 280 ° C or more was secured.
  • Sample Nos. 15 to 25 have the molar ratios a, b, c, d, and z in the piezoelectric ceramic composition all within the scope of the present invention, and the molar ratio X of Ti in the B site varies. It is
  • Sample No. 25 has a Ti molar ratio X as large as 0.480. Therefore, like Sample No. 15, the solid solution composition is not in the vicinity of MPB.
  • Sample Nos. 16 to 24 have a molar ratio X of 0.39 ⁇ x ⁇ 0.47 and are within the scope of the present invention, so the piezoelectric constant d force is 50 to 760 pm / V. Pressure over 550pm / V
  • the electric constant d can be obtained, and the relative dielectric constant ⁇ r is 1880 to 2610, which is less than 3000
  • Curie point Tc is 290 to 350 ° C, and 280 ° C or higher can be secured. It was.
  • Sample Nos. 26 to 53 show that the molar ratios a, b, d, and x in the piezoelectric ceramic composition are within the scope of the present invention, the molar ratio c of Zn and the molar content of the third component. The combination with the ratio z is varied.
  • the content molar ratio c is 0.00 and the content molar ratio z is 0.250, and the combination of the content molar ratio c and the content molar ratio z is represented by the hexagon ABCDEF in FIG. Since it is out of the scope of the invention, the Curie point Tc was lowered to 270 ° C, and the force and abnormal grain growth occurred.
  • the content molar ratio c is 0.00 and the content molar ratio z is 0.200, and the combination of the content molar ratio c and the content molar ratio z is outside the scope of the present invention.
  • the rate ⁇ r exceeded 300 0, and abnormal grain growth was observed.
  • the content molar ratio c is 0.90
  • the content molar ratio z is 0.200
  • the combination of the content molar ratio c and the content molar ratio z is outside the scope of the present invention.
  • d is 470
  • the content molar ratio c is 0.00 and the content molar ratio z is 0.100, and the combination of the content molar ratio c and the content molar ratio z is outside the scope of the present invention. Growth was also observed.
  • the content molar ratio c is 0.00 and the content molar ratio z is 0.075, and the combination of the content molar ratio c and the content molar ratio z is outside the scope of the present invention. Growth was observed.
  • Sample No. 48 has an abnormal grain ratio c of 0.00 and a molar ratio z of 0.050, and the combination of the molar ratio c and the molar ratio c is outside the scope of the present invention. Growth was observed.
  • the content molar ratio c is 0.25
  • the content molar ratio z is 0.050
  • the combination of the content molar ratio c and the content molar ratio c is outside the scope of the present invention.
  • Sample No. 52 has a molar ratio c of 0.200 and a molar ratio c of 0.025, and the combination of the molar ratio c and the molar ratio c is outside the scope of the present invention.
  • the content molar ratio c is 0.50
  • the content molar ratio z is 0.300
  • the combination of the content molar ratio c and the content molar ratio z is outside the scope of the present invention.
  • Tc was as low as 260 ° C.
  • Sample Nos. 27 to 31, 34 to 36, 39 to 41, 44 to 46, 49, and 50 have a combination of the content molar ratio c and the content molar ratio z within the scope of the present invention.
  • Piezoelectric constant d is larger than 550pmZV
  • dielectric constant ⁇ r is smaller than 3000
  • Curie point is small
  • the barta sample No. 61 to 70 and the laminated piezoelectric actuator were prepared by the same method 'procedure.
  • the electric constant d ′ was measured, and the deterioration rate A d was obtained based on the above formula (5).
  • Table 3 shows the compositions and measurement results of sample numbers 61 to 70.
  • the molar ratio a b c x z contained in the piezoelectric ceramic composition is set to a constant value within the scope of the present invention, and the molar ratio d of Nb in the third component is varied.
  • sample number 61 has a molar ratio d of 1.
  • the piezoelectric constant deterioration rate ⁇ d for the Balta sample can be significantly suppressed even if the internal electrode and the ceramic body are co-fired by making the value larger than the stoichiometric value.
  • Sample No. 6570 has a molar ratio abcxz in the piezoelectric ceramic composition that is constant within the scope of the present invention, and the molar ratio d of Nb in the third component is varied. ing.
  • sample number 65 has a molar ratio d of 1.
  • the piezoelectric constant can be obtained by setting the molar ratio d of Nb slightly higher than the stoichiometric composition.
  • the ability to suppress the deterioration of Nb When the molar ratio d of Nb exceeds 1.300, the sinterability decreases, and therefore it is possible to produce a sintered body under calcination conditions at 1050 ° C for 5 hours. It was confirmed that this was not possible.

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Abstract

　圧電磁器組成物が、組成式（Ｐｂ(a-b)Ｍｅb）｛（Ｎｉ(1-c)/3Ｚｎc/3Ｎｂ2d/3）ｚＴｉxＺｒ(1-x-z)｝Ｏ３で表され、前記ＭｅはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素であると共に、前記ａ、ｂ、ｄ、ｘはそれぞれ、０．９７５≦ａ≦０．９９８、０≦ｂ≦０．０５、１＜ｄ≦１．３、０．３９≦ｘ≦０．４７、であり、前記ｃおよびｚは、ｚｃ平面で、点Ａ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．１）、点Ｂ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．８５）、点Ｃ（ｚ＝０．１，ｃ＝０．６）、点Ｄ（ｚ＝０．０７５，ｃ＝０．５）、点Ｅ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．２）、点Ｆ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．１）を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にある組成とする。これにより大きな圧電定数、低い比誘電率、および高いキュリー点を同時に実現する圧電磁器組成物及びこれを用いた圧電アクチュエータを実現する。

Description

圧電磁器組成物および圧電ァクチユエータ
技術分野
[0001] 本発明は、 Pb (Ti, Zr) Oに対して Pb (Ni, Nb) Oや Pb (Zn, Nb) Oなどを固溶し
3 3 3
た複合ぺロブスカイト系の圧電磁器組成物に関し、特には圧電ァクチユエ一タに好 適な圧電磁器組成物および圧電ァクチユエータに関する。
背景技術
[0002] チタン酸ジルコン酸鉛（Pb (Ti, Zr) O、以下、「PZT」
3 t 、う。）を主成分とした圧電 磁器組成物は、優れた圧電性を有することから、圧電ァクチユエータなどの圧電素子 に広く用いられている。
[0003] 圧電ァクチユエータなどに用いられる圧電材料には大きな変位量を得るために圧 電定数が高いことが要求される。また、高い電圧で駆動する圧電素子においては、 駆動による発熱で素子温度が上昇する。さらに、圧電材料の比誘電率が大きいほど 素子の発熱量が大きくなる。これは、比誘電率が大きいと容量が大きくなつて電流量 が増大するためである。そして素子温度が上昇してキュリー点に近づくと、圧電性が 大幅に劣化して変位量が低下するという問題が発生し、さらに素子温度がキュリー点 を超えた場合には相転移が生じて分極が消失し、圧電素子として機能しなくなるとい う問題が発生する。そのため、圧電材料には圧電定数が高いこととともに、連続駆動 性を維持するために比誘電率が低ぐし力もキュリー点の高いことが要求される。
[0004] そして、これらの特性を改善するなどの目的で、 PZTに対し Pb (Ni Nb ) 0 (以
1/3 2/3 3 下、「PNN」という。）や Pb (Zn Nb ) 0 (以下、「PZN」という。）などを固溶させた
1/3 2/3 3
圧電磁器組成物が特許文献 1および特許文献 2に記載されている。
[0005] 特許文献 1には、圧電定数、電気機械結合係数、および比誘電率が大きぐキユリ 一点が高 ヽ圧電磁器組成物を得るために、 PNN— PNZ -PZ- PTの 4成分系固溶 磁器組成物にお!、て、 Pbをィ匕学量論組成より減少せしめることが記載されて 、る。
[0006] また、特許文献 2には、組成式 aPbTiO— bPbZrO— cPb ( (Zn Ni ) Nb ) 0
3 3 1-x x 1/3 2/3 で表される圧電磁器組成物において、 a、 b、 cを三角図上で所定の領域にあるよう にすることにより、圧電性と連続駆動耐性とを両立させることが記載されている。また、 Pbの一部を Ba、 Sr、 Caのうちの少なくとも 1種で置換することが記載されている。
[0007] 特許文献 1：特開昭 60— 103079号公報
特許文献 2：特開 2003 - 335579号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力しながら、特許文献 1に記載された発明では、実施例中でキュリー点が最高で も 285°Cであり、ほとんどの試料はキュリー点が 140°C〜265°Cの範囲にあり、これで は十分に高いキュリー点が得られているとはいえない。特に、 lkVZmm以上の高電 界で駆動する圧電素子に用いた場合には発熱量が大きいため、圧電性の劣化を防 止することができない。
[0009] すなわち、圧電素子の発熱量は駆動電界と周波数に略比例して大きくなるため、 1 kVZmm以上の電界かつ数 kHz以上の周波数で駆動するインクジェットプリンタへッ ド用の圧電ァクチユエータなどに用いることは困難であった。
[0010] さらに、特許文献 1に記載された発明では比誘電率 ε rが 3000以上と大きぐこれ により発熱量が大きくなつて圧電性の低下を招きやすくなる。すなわち、誘電率が高 いと圧電素子の容量が大きくなつて流れる電流値も大きくなり発熱量が増大し、その 結果圧電性の低下を招きやすくなる。
[0011] また、特許文献 2に記載された発明では、 300VZmmの電界強度で圧電定数 d
31 が最高でも 265pmZVであり（特許文献 2の表 1参照）、十分に大きな圧電定数が得 られていない。
[0012] また、圧電ァクチユエータを作製する場合には、圧電材料と内部電極とを同時に焼 成（共焼成)する場合がある力 カゝかる場合には圧電磁器組成物を単独で焼結した 場合よりも大幅に圧電定数が低下することがあった。
[0013] 本発明はこれらに鑑みてなされたものであり、大きな圧電定数、低い比誘電率、高 いキュリー点を同時に実現できる圧電磁器組成物を得ることを目的とする。さらに、内 部電極と共焼成した場合であっても圧電定数の低下を抑制することができる圧電磁 器組成物を得ることを目的とする。 課題を解決するための手段
[0014] 上記課題を解決するために本発明に係る圧電磁器組成物は、組成式 (Pb Me )
(a-b) b
{ (Ni Zn Nb ) Ti Zr }0で表され、前記 Meは Ba、 Sr、 Caから選択され
(1 c)/3 c/3 2d/3 z x (1-χ-ζ) 3
る少なくとも 1種の元素であるとともに、前記 a, b、 d、 xはそれぞれ、 0. 975≤a≤0. 998、 0≤b≤0. 05、 K d≤l. 3、 0. 39≤x≤0. 47であり、前記 cおよび zは、 zc平 面で、点 A(z = 0. 25, c = 0. 1)、点 B (z = 0. 25, c = 0. 85)、点 C (z = 0. 1, c = 0 . 6)、点 D (z = 0. 075, c = 0. 5)、点 E (z = 0. 05, c = 0. 2)、点 F (z = 0. 05, c =
0. 1)を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあることを特徴とする。
[0015] また、本発明の圧電ァクチユエータは、上記圧電磁器組成物からなるセラミック素体 を有することを特徴とし、さらにセラミック素体と内部電極を有していてもよい。また、 内部電極は Agを含んでなることが好ま 、。
発明の効果
[0016] 本発明の圧電磁器組成物によれば、大きな圧電定数、低い比誘電率、高いキユリ 一点を同時に実現することができ、高電界で駆動する圧電ァクチユエータなどに好適 に用いることができる。
[0017] 具体的には、圧電定数 d が 550pmZV以上、比誘電率 ε rが 3000以下、キュリー
33
点 Tcが 280°C以上の圧電特性の優れた圧電磁器組成物を得ることができる。
[0018] また、 Agを含有する内部電極とセラミック素体とを共焼成してなる圧電ァクチユエ一 タに本発明を適用した場合には、内部電極との共焼成による圧電定数の低下を抑制 することができるので、より実用価値のある積層型の圧電ァクチユエータを実現するこ とが可能となる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]本発明の圧電磁器組成物における第 3成分の含有モル比 zと第 3成分中の Ni に対する Znの含有モル比 cの関係を示す図である。
[図 2]本発明に係る圧電ァクチユエータの一実施の形態を示す断面図である。
符号の説明
[0020] 10 セラミック素体 21、 22 内咅隨極
31、 32 外部電極
発明を実施するための最良の形態
[0021] 次に、本発明を実施するための最良の形態を添付図面を参照しつつ説明する。
[0022] 本発明に係る圧電磁器組成物は、 PNN— PZN— PZ— PT、すなわち Pb (Ni, Nb
) 0 -Pb (Zn, Nb) 0—PbZrO—PbTiOからなる 4成分系の複合酸化物であり、
3 3 3 3
ぺロブスカイト型の結晶構造 (一般式 ABO )を有し、その化学組成は組成式 (A)で
3
表される。
[0023] (Pb Me ) { (Ni Zn Nb ) Ti Zr }0 · ·· (Α)
(a-b) b (l-c)/3 c/3 2d/3 z x (1 -ζ) 3
[0024] そして、上記組成式にぉ 、て Meは Ba、 Sr、 Caから選択される少なくとも 1種の元 素であり、 Aサイト成分である Pbおよび Meの含有モル比 a、 Aサイト成分中の Meの 含有モル比（置換比率) b、第 3成分 (Ni, Zn, Nb)中の Nbの含有モル比 d、 Bサイト 中の Tiの含有モル比 Xが、数式（1)〜 (4)で示す範囲となるように調製されて！、る。
[0025] 0. 975≤a≤0. 998· ·· (1)
0≤b≤0. 05· ·· (2)
K d≤l. 3· ·· (3)
0. 39≤χ≤0. 47· ·· (4)
[0026] また、 Niおよび Znの含有量総計に対する Znの含有モル比（以下、単に「Znの含有 モル比」という。）cおよび第 3成分 (Ni, Zn, Nb)の含有モル比 zが、図 1に示すように zc平面で、点 A (z = 0. 25, c = 0. 1)、点 B (z = 0. 25, c = 0. 85)、点 C (z = 0. 1, c = 0. 6) , ^D (z = 0. 075, c = 0. 5) , ^E (z = 0. 05, c = 0. 2) , ^F (z = 0. 05 , c = 0. 1)を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあるように調製されてい る。
[0027] このように、組成式 (A)中の a、 b、 d、 xが数式（1)〜（4)を充足するとともに、含有モ ル比 cおよび含有モル比 zが図 1に示す不等辺六角形 ABCDEFの領域内または線 上にあるようにすることにより、大きな圧電定数、低い比誘電率、および高いキュリー 点を同時に実現する圧電磁器組成物を得ることができる。そして、本発明の圧電磁 器組成物は比誘電率が低!、ため、高電圧で駆動した場合にお!ヽても圧電素子の発 熱を抑制することができ、し力もキュリー点が高いため、発熱が起こったとしても圧電 素子の温度をキュリー点以下に抑制することが可能となり、圧電素子の圧電特性が 劣化することを抑制できる。また、圧電定数が大きいため、変位量の大きい圧電素子 を得ることができる。さらに、 Agなどを含んでなる内部電極とともに焼成した場合にお いても、圧電定数が低下することを抑制できる。
[0028] ここで、 a、 b、 d、 xを数式（1)〜（4)の範囲に限定したのは以下の理由による。
[0029] (l) a
PNN PZN -PZ- PT系の圧電磁器組成物では、 Pbを主成分とする Aサイト成 分の含有モル比 aが 0. 998を超えて化学量論組成に近づくと、圧電定数の低下を招 く。これは、第 3成分である（Pb (Ni, Nb) 0 -Pb (Zn, Nb) 0 )が Pb (Zr, Ti) 0に
3 3 3 完全に固溶せず、前記 Aサイト成分が見かけ上過剰となって粒界に偏析するためで あると推定される。また、 Aサイト成分の含有モル比 aが化学量論組成に近づくに伴い 、合成反応や焼結反応は進行しやすくなるが、 Aサイト成分の含有モル比が 0. 998 を超えて化学量論組成に近づくと、仮焼段階で反応が過度に進行し、力えって焼結 性が低下するおそれがある。
[0030] 一方、 Aサイト成分の含有モル比 aが 0. 975未満となった場合には、焼結性が低下 して焼結温度が高くなり、また、化学量論糸且成カもの偏位が大きくなりすぎて異相が 生成されやすくなり、このため圧電定数などの圧電特性の低下が顕著になるおそれ がある。
[0031] 以上の理由により、本発明に係る圧電磁器組成物においては、 Aサイト成分の含有 モノ ktta力 0. 975≤a≤0. 998となるように調製されて!/、る。
[0032] (2) b
Aサイト成分中の Pbの一部を必要に応じて元素 Me ( = Ba、 Ca、 Sr)と置換すること により、圧電定数の向上を図ることができる力 元素 Meの Aサイト中の含有モル比 b が 0. 05を超えるとキュリー点の低下を招くおそれがある。
[0033] よって、含有モル比 bは 0. 05以下となるように調製されている。
[0034] (3) d
第 3成分中の Nbの含有モル比 dを 1以上とすることにより、 Agを含む内部電極と共 焼成したときの圧電定数の低下を抑制することができる。その理由につ 、ては以下の ように考えることができる。一般式 ABOで表されるぺロブスカイト型酸ィ匕物である Pb
3
(Ti, Zr) 0は、結晶構造の Aサイト位置に 2価の Pbが配され、 Bサイト位置に 4価の
3
Ti、 Zrが配されて電荷バランスを保っている。また、 PNN、 PZNでは Bサイトに 2価の Mまたは Znが 1Z3、 5価の Nbが 2Z3だけ入ることによって、平均価数が 4価となつ て電荷バランスを保っている。ここで、内部電極に Agが含まれる場合、共焼成、すな わち同時焼成によって圧電磁器組成物中に拡散した Agは Aサイトに入ると考えられ ている。 Agは 1価の元素であるため、 Agが拡散すると Aサイトの平均価数を低下させ る。これによつて電荷のバランスが崩れて圧電定数が低下するものと考えられる。
[0035] そこで、 5価の元素である Nbをィ匕学量論糸且成よりも過剰にしておくことで、 Agの拡 散による電荷の低下を補償して圧電定数の低下を抑制できるものと考えられる。
[0036] 一方、含有モル比 dが 1. 3を超えて大きくなると焼結温度が上昇して焼結性が悪ィ匕 する。
[0037] よって、本発明の圧電磁器組成物は、第 3成分中の Nbの含有モル比 dが l < d≤ 1
. 3となるように調製されている。
[0038] (4) x
PNN - PZN -PZ- PT系の圧電磁器組成物では、その固溶体が MPB (Morphot oropic Phase Boundary)近傍となるように Tiの含有モル比 xを調製することによって、 大きな圧電定数を得ることができる。
[0039] 斯かる観点から、 Xの含有モル比 Xは、 0. 39≤x≤0. 47となるように調製されてい る。
[0040] また、第 3成分中の Znの含有モル比 cおよび Bサイト中の第 3成分（Ni, Zn, Nb)の 含有モノ kttz力 zc平面で、 ^A(z = 0. 25, c = 0. 1) , ^B (z = 0. 25, c = 0. 85) 、点 C (z = 0. 1, c = 0. 6)、点 D (z = 0. 075, c = 0. 5)、点 E (z = 0. 05, c = 0. 2) 、点 F (z = 0. 05, c = 0. 1)を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあるよう に調製されて 、るのは、含有モル比 cおよび含有モル比 zが上記の範囲を満たさなく なると、大きな圧電定数と高いキュリー点を同時に実現できないおそれがあり、また、 異常粒成長が発生することがあるからである。 [0041] 次に、上記の圧電磁器組成物を用いて製造される積層型の圧電ァクチユエータに ついて説明する。
[0042] 図 2は圧電ァクチユエータを示す断面図である。
[0043] 圧電ァクチユエータは、圧電磁器組成物からなるセラミック素体 10と、該セラミック 素体 10に内蔵された内部電極 21、 22と、セラミック素体の表面に形成され内部電極 21、 22とそれぞれ電気的に接続している外部電極 31, 32と、からなる。
[0044] そしてこの圧電ァクチユエータは、外部電極 31と外部電極 32との間に電圧を印加 することにより、圧電効果によって、図中に矢印 Xで示す方向、すなわち圧電ァクチュ エータの積層方向に変位する。
[0045] 次に、この圧電ァクチユエータの製造方法について説明する。
[0046] まず、原料粉末として Pb O、 TiO、 ZrO、 NiO、 ZnO、 Nb O等を各含有モル比
3 4 2 2 2 5
a、 b、 c、 d、 x、 zが上記条件を充足するように秤量し、ボールミルで湿式粉砕する。な お、必要に応じて、 BaCO、 CaCO、 SrCOなどを適宜カ卩えてもよい。原料粉末の
3 3 3
平均粒径（D90)は 1 m以下であることが好ましい。
[0047] 次に、得られた混合粉末を 800〜900°C程度の所定温度で焼成し、仮焼粉を作製 する。そしてこの仮焼粉とバインダ水溶液をポットミルで粉砕混合し、スラリーを得、こ のスラリーをドクターブレード法など周知の方法で成型し、セラミックグリーンシートを 作製する。
[0048] 次に、 Agと Pdをたとえば重量比 7： 3の比率で含有する導電性ペーストを作製し、 セラミックグリーンシート上に所定の内部電極パターンをスクリーン印刷によって形成 する。内部電極の材料は、 Cu、 Niなどを用いてもよい。
[0049] 内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その両 側に内部電極パターンが印刷されていない無地のセラミックグリーンシートを圧着し て積層体を作製する。この積層体を所定の寸法にカットし、アルミナ製の匣に収容し て酸素中あるいは空気中で 950°C〜 1200°C程度の所定温度で焼成し、焼結体を 得る。
[0050] この焼結体の端面に Agを主成分とする導電性ペーストを塗布して焼き付け処理を 施し、外部電極を形成する。そして、その後、例えば 3kVZmm程度の電界強度で 分極処理を行!ヽ、これにより圧電ァクチユエータが製造される。
[0051] この圧電ァクチユエータは、本発明に係る圧電磁器組成物を使用しているので、圧 電定数が大きぐ大きな変位量を得ることができる。また、低誘電率かつキュリー点が 高いので、高電界で連続駆動した場合でも、素子の温度がキュリー点に近づいたり 該キュリー点を超えることもなぐしたがって圧電特性が劣化するのを抑制することが できる。また、 Agを含む内部電極と共焼成しても圧電定数の劣化を極力抑制するこ とがでさる。
[0052] なお、上記実施の形態は本発明の一例にすぎず、これに限定されるものではな!/、。
例えば、上記実施の形態では原料粉末として酸ィ匕物を用いているが、最終的に上記 組成の圧電磁器組成物を得られるのであれば、炭酸塩や水酸化物などであってもよ い。
[0053] また、圧電特性に影響しな 、範囲で微量の不純物を含んで 、てもよ 、。例えば、原 料粉末である ZrOに微量の HfOが含まれていることがあり、 Nb Oには微量の Ta
2 2 2 5 2 oが含まれていることがある。
5
[0054] さらに、上記実施の形態では圧電ァクチユエータとして積層型の圧電ァクチユエ一 タを記載している力 単板型の圧電ァクチユエータであってもよい。また本発明に係る 圧電磁器組成物の用途は圧電ァクチユエータに限定されるものではなぐ圧電ブザ 一などであってもよい。
[0055] 以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。
実施例 1
[0056] まず、圧電磁器組成物が最終的に表 1および表 2に示した組成となるようにセラミツ ク素原料としての Pb O、 BaCO、 CaCO、 SrCO、 NiO、 ZnO、 Nb O、 TiO、お
3 4 3 3 3 2 5 2 よび ZrOを秤量した。そしてこれらセラミック素原料を純水とともにポットミルに投入し
2
16時間混合を行った。混合原料を 880°Cで仮焼し、得られた仮焼粉末 (圧電磁器組 成物）を有機バインダおよび純水と混合してポットミルで 16時間粉砕混合を行い、セ ラミックスラリーを得た。
[0057] 次いで、このセラミックスラリーをドクターブレード法によって成形し、セラミックダリー ンシートを作製した。 [0058] 次に、この無地のセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、 360°Cで 2時間の脱 脂処理を行った後に 1050°C、酸素中で 5時間焼成して焼結体を得た。
[0059] 次 、で、この焼結体の両端面に、 Cuを蒸着して下地とし、その上に Agを蒸着して CuZAgからなる 2層構造の外部電極を形成し、その後オイル中 80°Cで 3kVZmm の電界密度で分極処理を行 ヽ、試料番号 1〜53のバルタサンプルを作製した。
[0060] 次に、上記セラミックグリーンシートを使用して積層型の圧電ァクチユエータ作製し た。
[0061] まず、上記セラミックグリーンシートを作製した後、 Agと Pdとの重量比が Ag : Pd= 7 ： 3とされた導電性材料を含有する導電性ペーストを使用し、前記セラミックグリーンシ ートにスクリーン印刷して内部電極を形成し、このセラミックグリーンシートを所定枚数 積層し、その両側に内部電極が印刷されていない無地のセラミックグリーンシートを 圧着して積層体を作製した。
[0062] 次いで、この積層体を所定の寸法にカットし、アルミナ製の匣に収容して 360°Cの 温度で 2時間脱脂処理を行った後、酸素中 1000°Cで 5時間焼成し、焼結体を得た。
[0063] そして、この焼結体の端面に Agを主成分とする導電性ペーストを塗布して焼き付け 処理を施し、外部電極を形成し、その後、オイル中 80°Cで 3kVZmmの電界強度で 分極処理を行い、試料番号 1〜53の圧電ァクチユエータを得た。
[0064] 次に、上記各バルタサンプルについて、圧電定数 d 、比誘電率 ε r、キュリー点 Tc
33
を測定した。
[0065] ここで、圧電定数 d は、各試料について 2kVZmmの電界を 0. 1Hzの三角波で
33
印加し、このときの厚み方向の歪み率をインダクティブプローブと差動トランスとで測 定し、歪み率を電界で除して算出した。
[0066] また、比誘電率 ε rは、 RFインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製 HP
4294A)を使用して周波数 1kHzで測定した。
[0067] また、比誘電率 ε rの温度特性を測定し、比誘電率 ε rが極大となる温度をキュリー 点、 Tcとした。
[0068] さらに、上記各圧電ァクチユエータについて、バルタサンプルと同様、圧電定数 d
33
' を測定し、数式 (5)に基づき、圧電定数の劣化率 (以下、単に「劣化率」≥\、う。 ) Δ d を求めた。
33
[0069] Δά ={(d —d ' )/ά } X 100 ---(5)
33 33 33 33
[0070] 表 1および表 2は試料番号 1 53の組成および測定結果を示している。
[0071] [表 1]
Figure imgf000012_0001
*は本発明範囲外
[0072] [表 2] 試
Figure imgf000013_0001
圧電定数比誘電率キュリー点 劣化率 料 d33 ε r Tc A d33 番
a b c d X z (pm/V) (一） (°C) ( )
26* 0.990 0 0.00 1.200 0.400 0.250 820 2810 270 15
27 0.990 0 0.10 1.200 0.398 0.250 840 2910 280 5
28 0.990 0 0.25 1.200 0.398 0.250 800 2730 280 8
29 0.990 0 0.50 1.200 0.390 0.250 820 2880 290 - 7
30 0.990 0 0.75 1.200 0.383 0.250 800 2700 300 7
31 0.990 0 0.85 1.200 0.380 0.250 770 2650 310 0
32* 0.990 0 0.90 1.200 0.370 0.250 530 1710 310 8
33* 0.990 0 0.00 1.020 0.420 0.200 870 3030 280 19
34 0.990 0 0.10 1.020 0.418 0.200 840 2910 290 10
35 0.990 0 0.25 1.020 0.418 0.200 820 2730 290 1 1
36 0.990 0 0.75 1.020 0.403 0.200 800 2730 310 8
37* 0.990 0 0.90 1.020 0.400 0.200 470 1480 320 9
38* 0.995 0 0.00 1.100 0.450 0.100 790 2390 310 12
39 0.995 0 0.10 1.100 0.448 0.100 850 2610 320 7
40 0.995 0 0.25 1.100 0.448 0.100 820 2430 320 10
41 0.995 0 0.60 1.100 0.438 0.100 830 2430 340 10
42* 0.995 0 0.75 1.100 0.430 0.100 530 1380 350 5
43* 0.995 0 0.00 1.100 0.448 0.075 760 2290 320 18
44 0.995 0 0.10 1.100 0.450 0.075 820 2440 330 7
45 0.995 0 0.25 1.100 0.450 0.075 850 2570 330 9
46 0.995 0 0.50 1.100 0.458 0.075 780 2290 350 6
47* 0.995 0 0.75 1.100 0.460 0.075 510 1550 360 8
48* 0.995 0 0.00 1.100 0.445 0.050 660 1890 330 17
49 0.995 0 0.10 1.100 0.445 0.050 780 2230 340 10
50 0.995 0 0.20 1.100 0.448 0.050 760 2260 340 8
51 * 0.995 0 0.25 1.100 0.450 0.050 520 1330 350 6
52* 0.995 0 0.20 1.100 0.450 0.025 530 1410 360 14
53* 0.995 0 0.50 1.020 0.380 0.300 830 2980 260 -3
*は本発明範囲外
[0073] 試料番号 1〜8は圧電磁器組成物中の含有モル比 b、 c、 d、 x、 zをいずれも本発明 範囲内とし、 Aサイト成分である Pbの含有モル比 aを種々異ならせている。
[0074] 試料番号 1は、 Aサイト成分の含有モル比 aが 1. 000と多いため、圧電定数 d 力
33
50pmZVと小さくなつた。
[0075] また、試料番号 8は、 Aサイト成分の含有モル比 aが 0. 970と小さぐ化学量論組成 との差が大きくなりすぎているため、焼結性が低下し、 1050°Cで 5時間の焼成条件 では焼結体を作製することができな力 たため、圧電特性 (圧電定数 d 、比誘電率 ε r、キュリー点 Tc)を測定することができな力つた。
[0076] これに対して試料番号 2〜7は、 Aサイト成分の含有モル比 aが 0. 975≤a≤0. 99 8であり、本発明範囲内であるので、焼成温度 1050°C、焼成時間 5時間の焼成条件 では焼結体を作製することができ、圧電定数 d は 620〜850pmZVとなって 550p
33
mZV以上の圧電定数 d を得ることができ、また、比誘電率 ε rは 2130〜2810とな
33
つて 3000以下に抑制することができ、キュリー点 Tcは 310°Cとなって 280°C以上を 確保できた。
[0077] 試料番号 9〜14は、圧電磁器組成物中の含有モル比 a、 c、 d、 x、 zをいずれも本発 明範囲内とし、 Aサイト中の Me ( = Ba、 Sr、又は Ca)の含有モル比（置換比率) bを 種々異ならせている。
[0078] 試料番号 12は、 Aサイト中の Baの含有モル比 bが 0. 075と大きいため、キュリー点
Tc力 S270°Cと低くなつた。
[0079] これに対し試料番号 9〜11、 13、および 14は、含有モル比 bが 0≤b≤0. 050であ り、本発明範囲内であるので、圧電定数 d 33は 720〜840pmZVとなって 550pmZ
V以上の圧電定数 d を得ることができ、また、比誘電率 ε rは 2110〜2510となって
33
3000以下に抑制することができ、キュリー点 Tcは 290〜340°Cとなって 280°C以上 を確保できた。
[0080] 試料番号 15〜25は、圧電磁器組成物中の含有モル比 a、 b、 c、 d、 zをいずれも本 発明範囲内とし、 Bサイト中の Tiの含有モル比 Xを種々異ならせている。
[0081] 試料番号 15は、 Tiの含有モル比率 Xが 0. 380と小さいため、固溶体組成が MPB 近傍とならず、圧電定数 d が 480pmZVと小さくなつた。
33
[0082] 一方、試料番号 25は Tiの含有モル比率 Xが 0. 480と大きいため、試料番号 15と 同様、固溶体組成が MPB近傍とならず、この場合も圧電定数 d が 480pmZVと小
33
さくなつた。
[0083] これに対し試料番号 16〜24は、含有モル比 Xが 0. 39≤x≤0. 47であり、本発明 範囲内であるので、圧電定数 d 力 50〜760pm/Vとなって 550pm/V以上の圧
33
電定数 d を得ることができ、また、比誘電率 ε rは 1880〜2610となって 3000以下
33
に抑制することができ、キュリー点 Tcは 290〜350°Cとなって 280°C以上を確保でき た。
[0084] 試料番号 26〜53 (表 2)は、圧電磁器組成物中の含有モル比 a、 b、 d、 xを本発明 範囲内とし、 Znの含有モル比 cと第 3成分の含有モル比 zとの組み合わせを種々異な らせている。
[0085] 試料番号 26は、含有モル比 cが 0. 00、含有モル比 zが 0. 250であり、含有モル比 cと含有モル比 zの組み合わせが図 1に六角形 ABCDEFで示した本発明範囲外で あるため、キュリー点 Tcが 270°Cと低くなり、し力も異常粒成長も発生した。
[0086] 試料番号 32は、含有モル比 cが 0. 90、含有モル比 zが 0. 250であり、含有モル比 cおよび含有モル比 zの組み合わせが本発明範囲外であるため、圧電定数 d 力 30
33 pmZVと小さくなつた。
[0087] 試料番号 33は、含有モル比 cが 0. 00、含有モル比 zが 0. 200であり、含有モル比 cおよび含有モル比 zの組み合わせが本発明範囲外であるため、比誘電率 ε rが 300 0を超え、異常粒成長の発生も認められた。
[0088] 試料番号 37は、含有モル比 cが 0. 90、含有モル比 zが 0. 200であり、含有モル比 cおよび含有モル比 zの組み合わせが本発明範囲外であるため、圧電定数 d が 470
33 pmZVと小さくなつた。
[0089] 試料番号 38は、含有モル比 cが 0. 00、含有モル比 zが 0. 100であり、含有モル比 cおよび含有モル比 zの組み合わせが本発明範囲外であるため、異常粒成長も認め られた。
[0090] 試料番号 42は、含有モル比 cが 0. 75、含有モル比 zが 0. 100であり、含有モル比 cおよび含有モル比 zの組み合わせが本発明範囲外であるため、圧電定数 d 力 30
33 pmZVと小さくなつた。
[0091] 試料番号 43は、含有モル比 cが 0. 00、含有モル比 zが 0. 075であり、含有モル比 cおよび含有モル比 zの組み合わせが本発明範囲外であるため、異常粒成長が認め られた。
[0092] 試料番号 47は、含有モル比 cが 0. 75、含有モル比 zが 0. 075であり、含有モル比 cおよび含有モル比 zの組み合わせが本発明範囲外であるため、圧電定数 d 力 10
33 pmZVと小さくなつた。 [0093] 試料番号 48は、含有モル比 cが 0. 00、含有モル比 zが 0. 050であり、含有モル比 cおよび含有モル比 cの組み合わせが本発明範囲外であるため、異常粒成長が認め られた。
[0094] 試料番号 51は、含有モル比 cが 0. 25、含有モル比 zが 0. 050であり、含有モル比 cおよび含有モル比 cの組み合わせが本発明範囲外であるため、圧電定数 d 力 10
33 pmZVと小さくなつた。
[0095] 試料番号 52は、含有モル比 cが 0. 200、含有モル比 cが 0. 025であり、含有モル 比 cおよび含有モル比 cの組み合わせが本発明範囲外であるため、圧電定数 d 力
33
30pmZVと小さくなつた。
[0096] 試料番号 53は、含有モル比 cが 0. 50、含有モル比 zが 0. 300であり、含有モル比 cおよび含有モル比 zの組み合わせが本発明範囲外であるため、キュリー点 Tcが 26 0°Cと低力つた。
[0097] これに対して試料番号 27〜31、 34〜36、 39〜41、 44〜46、 49、および 50は、 含有モル比 cおよび含有モル比 zの組み合わせが本発明範囲内であるので、圧電定 数 d が 550pmZV以上と大きぐ比誘電率 ε rが 3000未満と小さぐキュリー点 Tc
33
力 280°C以上と高ぐ大きな圧電定数 d 、小さな比誘電率 ε r、高いキュリー点 Tcが
33
同時に実現可能な圧電磁器組成物を得ることができることが分力つた。
実施例 2
[0098] 圧電磁器組成物が最終的に表 3に示した組成となるようにセラミック素原料としての Pb O、 NiO、 ZnO、 Nb O、 TiO、および ZrOを秤量し、その後は〔実施例 1〕と同
3 4 2 5 2 2
様の方法'手順で試料番号 61〜70のバルタサンプルおよび積層型の圧電ァクチュ エータを作製した。
[0099] 次 、で、〔実施例 1〕と同様の方法 '手順で、各ノ レクサンプルにつ 、て、圧電定数 d 、比誘電率 ε r、キュリー点 Tcを測定し、さらに各圧電ァクチユエータについて、圧
33
電定数 d ' を測定し、上記数式（5)に基づいて劣化率 A d を求めた。
33 33
[0100] 表 3は、試料番号 61〜70の組成および測定結果を示している。
[0101] [表 3]
Figure imgf000017_0001
*は本発明範囲外
[0102] 試料番号 61 64は、圧電磁器組成物中の含有モル比 a b c x zをいずれも本 発明範囲内の一定値とし、第 3成分中の Nbの含有モル比 dを種々異ならせている。
[0103] これら試料番号 61 64の各試料を比較すると、試料番号 61は含有モル比 dが 1.
000であるので、劣ィ匕率 A d 力 Si 7%であるのに対し、含有モル比 dが 1. 000を超え
33
て含有された試料番号 62 64では、劣化率 A d 力 S6 8%と小さぐ含有モル比 d
33
をィ匕学量論糸且成よりも大きくすることにより、内部電極とセラミック素体とを共焼成して もバルタサンプルに対する圧電定数の劣化率 Δ d を大幅に抑制できることが分かつ
33
た。
[0104] また、試料番号 65 70は、圧電磁器組成物中の含有モル比 a b c x zをいず れも本発明範囲内の一定値とし、第 3成分中の Nbの含有モル比 dを種々異ならせて いる。
[0105] これら試料番号 65 70の各試料を比較すると、試料番号 65は含有モル比 dが 1.
000であるため、劣化率 A d 力 9%となり、バルタサンプルに比べて圧電ァクチユエ
33
ータでは圧電定数が大幅に劣化するのに対し、含有モル比 dが 1. 000を超えて含 有された試料番号 66 69では、劣化率 A d が抑制され、特に、試料番号 67 69
33
では、圧電定数 d
33が逆に上昇に転じることが分力つた。
[0106] ただし、試料番号 70に示すように、 Nbの含有モル比率 dが 1. 400と大きくなると、 焼結性が低下し、このため 1050°Cで 5時間の焼成条件では焼結体を作製することが できなかった。
すなわち、セラミック素体と内部電極とが共焼成されてなる積層型の圧電ァクチユエ ータの場合、 Nbの含有モル比率 dをィ匕学量論組成よりも僅か〖こ大きくしただけで圧 電定数の劣化を抑制することができる力 Nbの含有モル比 dが 1. 300を超えると焼 結性が低下し、このため 1050°Cで 5時間の焼成条件では焼結体を作製することがで きないことが確認された。

Claims

請求の範囲
[1] 糸且成式（Pb Me ) { (Ni Zn Nb ) Ti Zr }0で表され、前記 Meは Ba,
(a-b) b (l-c)/3 c/3 2d/3 z x (1 -ζ) 3
Sr, Caから選択される少なくとも 1種の元素であるとともに、前記 a, b, d, xはそれぞ れ
0. 975≤a≤0. 998
0≤b≤0. 05
K d≤l. 3
0. 39≤x≤0. 47
であり、
前記 Cおよび Zは、 ZC平面で、
点 A(z = 0. 25, c = 0. 1)、
点 B (z = 0. 25, c = 0. 85)、
点 C (z = 0. 1, c = 0. 6)、
点 D (z = 0. 075, c = 0. 5)、
点 E (z = 0. 05, c = 0. 2)、
点 F (z = 0. 05, c = 0. 1)、
を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあることを特徴とする圧電磁器組成 物。
[2] 請求項 1記載の圧電磁器組成物からなるセラミック素体を有することを特徴とする圧 電ァクチユエータ。
[3] 前記セラミック素体に内部電極が埋設されていることを特徴とする請求項 2記載の 圧電ァクチユエータ。
[4] 前記内部電極は、 Agを含んでいることを特徴とする請求項 3記載の圧電ァクチユエ ータ。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105948745A (zh) * 2016-05-17 2016-09-21 瑞声精密制造科技(常州)有限公司 压电陶瓷材料、压电陶瓷烧结体及其压电陶瓷器件

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101098836B (zh) * 2005-01-14 2010-05-12 株式会社村田制作所 压电陶瓷组合物和压电驱动器
JP2006245123A (ja) * 2005-03-01 2006-09-14 Ibiden Co Ltd 圧電体素子
JP2006245124A (ja) * 2005-03-01 2006-09-14 Ibiden Co Ltd 積層型圧電体素子
US20060202152A1 (en) * 2005-03-09 2006-09-14 Tdk Corporation Piezoelectric ceramic composition, production method thereof, piezoelectric element and fabrication method thereof
EP1959510A4 (en) * 2005-12-08 2012-07-11 Murata Manufacturing Co LAMINATED PIEZOELECTRIC ELEMENT AND MANUFACTURING PROCESS
WO2008068975A1 (ja) * 2006-12-06 2008-06-12 Murata Manufacturing Co., Ltd. 積層型圧電素子及びその製造方法
CN102126855A (zh) * 2010-11-19 2011-07-20 上海海事大学 一种高温大功率压电陶瓷的生产方法
CN103958439B (zh) * 2011-12-20 2016-10-26 太阳诱电株式会社 压电器件和压电陶瓷组合物
JP6266987B2 (ja) * 2013-03-19 2018-01-24 住友化学株式会社 圧電薄膜素子、圧電センサ及び振動発電機
CN104860674B (zh) * 2015-01-31 2018-02-02 西南科技大学 一种应力传感电容器陶瓷材料及制备方法
CN106220169B (zh) * 2016-07-14 2019-08-16 重庆胜普昂凯科技有限公司 改性铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷及其制备方法
TWI712372B (zh) * 2017-05-31 2020-12-11 荷蘭商耐克創新有限合夥公司 自平坦圖案製造的具有側接縫的鞋類物品及其製造的方法
CN107935591B (zh) * 2017-12-01 2021-03-23 广东工业大学 一种改性锆钛酸铅粉体、其制备方法及压电陶瓷成型坯体
CN109824357A (zh) * 2018-12-21 2019-05-31 贵州振华红云电子有限公司 高压电和高介电低温共烧压电陶瓷及其制备方法
CN111606707B (zh) * 2020-06-05 2021-11-30 江苏波速传感器有限公司 一种容温稳定性压电陶瓷材料以及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002255644A (ja) * 2000-12-28 2002-09-11 Bosch Automotive Systems Corp セラミック材料及びそれを用いた圧電素子

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60103079A (ja) * 1983-11-05 1985-06-07 住友特殊金属株式会社 圧電磁器組成物
JPH02258662A (ja) 1989-03-31 1990-10-19 Tosoh Corp 圧電磁器組成物
CA2027922C (en) * 1989-10-20 1993-04-20 Yoshihisa Ushida Ferroelectric ceramics
JPH0558729A (ja) 1991-08-30 1993-03-09 Tosoh Corp 圧電磁器組成物
JPH11322422A (ja) 1998-05-21 1999-11-24 Sumitomo Metal Ind Ltd 圧電セラミック材料
EP1354861A4 (en) * 2000-12-28 2007-02-28 Bosch Automotive Systems Corp MAT RIC C RAMIQUE AND PI ZO- LECTRIQUE PI SO CONSTITU
JP2002226266A (ja) 2001-01-30 2002-08-14 Nec Tokin Corp 圧電磁器組成物
JP2003335579A (ja) * 2002-05-17 2003-11-25 Sumitomo Metal Ind Ltd 圧電セラミック材料
JP4298232B2 (ja) 2002-07-25 2009-07-15 株式会社村田製作所 圧電磁器組成物、及び圧電素子
JP4018597B2 (ja) * 2003-06-11 2007-12-05 Ｎｅｃトーキン株式会社 圧電磁器組成物
EP1959510A4 (en) * 2005-12-08 2012-07-11 Murata Manufacturing Co LAMINATED PIEZOELECTRIC ELEMENT AND MANUFACTURING PROCESS

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002255644A (ja) * 2000-12-28 2002-09-11 Bosch Automotive Systems Corp セラミック材料及びそれを用いた圧電素子

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105948745A (zh) * 2016-05-17 2016-09-21 瑞声精密制造科技(常州)有限公司 压电陶瓷材料、压电陶瓷烧结体及其压电陶瓷器件
CN105948745B (zh) * 2016-05-17 2018-09-07 瑞声精密制造科技(常州)有限公司 压电陶瓷材料、压电陶瓷烧结体及其压电陶瓷器件

Also Published As

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CN101080372A (zh) 2007-11-28
KR100901978B1 (ko) 2009-06-08
EP1840105A1 (en) 2007-10-03
EP1840105B1 (en) 2011-08-24
ATE521583T1 (de) 2011-09-15

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