JP4389230B2 - 圧電磁器組成物、及び圧電素子 - Google Patents

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Description

本発明は圧電磁器組成物及び圧電素子に関し、より詳しくは、１ｋＶ／ｍｍ以上の高電界での使用に適した圧電磁器組成物、及び該圧電磁器組成物を使用して製造された圧電アクチュエータ等の圧電素子に関する。
チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という。）を主成分とした磁器組成物は、優れた圧電性を有することから、今日、圧電アクチュエータ等の圧電素子に広く利用されている。
ところで、この種の圧電素子は、変位量の大きいことが要求されるが、高電界で駆動を行うと、発熱により素子温度の上昇を招く。そして、素子温度が上昇してキュリー点Ｔｃに近づくと、圧電性が大幅に劣化し、変位量が低下する。さらに、圧電素子の素子温度がキュリー点Ｔｃを超えると、相転移が生じて分極が消失するため、圧電素子としての機能を果たさなくなる。また、発熱量が大きくなると消費電力も増加し、圧電素子を駆動する電源にも負荷が生じる。
したがって、この種の圧電磁器組成物としては、圧電定数ｄが大きく、しかも連続駆動しても温度上昇を抑制できることが望まれる。
そこで、従来より、ＰＺＴに対し、第３成分としてのＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３（以下、「ＰＺＮ」という。）及びＰｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３（以下、「ＰＮＮ」という。）を固溶させると共に、これら第３成分の含有モル量を所定範囲とすることにより、高電界での圧電性と、連続駆動耐性を確保しようとした圧電セラミック材料が提案されている。
例えば、特許文献１では、一般式ａＰｂＴｉＯ３−ｂＰｂＺｒＯ３−ｃＰｂ（（Ｚｎ1-xＮｉx）1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３で表される圧電セラミック材料において、Ｐｂの含有モル量を化学量論組成（＝１．０００）とし、また第３成分中のＮｉの含有モル量ｘが０．１０〜０．３５となるように配合することにより、例えば、３００Ｖ／ｍｍの電界レベルで圧電定数ｄ３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄを得ることができ、連続駆動による発熱に起因した劣化率が−４０％以内の圧電セラミック材料を得ている。
さらに、特許文献１では、Ｐｂの一部を０．５〜２．５atm％のＢａ、Ｃａ、Ｓｒ等で置換した場合も、同様に、大きな圧電定数ｄを有し発熱による劣化の少ない圧電セラミック材料の得られることも開示されている。
また、特許文献２には、ＰＮＮ−ＰＺＮ−ＰＺＴ系材料において、Ｐｂの含有モル量を化学量論組成よりも少なくし、第３成分の含有モル量を所定範囲とした圧電磁器組成物が提案されている。
具体的には、Ｐｂの含有モル量を化学量論組成（＝１．０００）よりも少ない０．９６０〜０．９８５とし、第３成分の含有モル量を０．２５〜０．７０とすることにより、大きな圧電定数ｄを有すると共に高いキュリー点Ｔｃを有するようにし、これにより圧電特性の劣化を極力回避しようとした圧電磁器組成物を得ようとしている。
また、大きな圧電定数ｄを得ようとしたその他の従来技術としては、特許文献３に、ＰＮＮ−ＰＺＮ−ＰＺＴ系材料において、Ｐｂの含有モル量を化学量論組成よりも少ない０．９８５〜０．９９５とし、第３成分の含有モル量を０．１０〜０．７０とした圧電セラミック材料も提案されている。
特開２００３−３３５５７９号公報 特開昭６０−１０３０７９号公報 特開平１１−３２２４２２号公報
しかしながら、特許文献１は、３００Ｖ／ｍｍ程度の電界レベルで１５０〜２７０ｐｍ／Ｖの圧電定数ｄ31しか得られておらず、しかも１ｋＶ／ｍｍ以上の高電界域では発熱量が大きくなって素子温度がキュリー点Ｔｃを超えてしまい、圧電素子としての機能を果たしえなくなるおそれがあるという問題点があった。
すなわち、発熱量は駆動電界と周波数に略比例して増加する。特に、インクジェットプリンタヘッド用アクチュエータのように、１ｋＶ／ｍｍ以上の高電界でかつ１０ｋＨｚ以上の周波数で駆動するような場合では発熱量も大きく、このため素子温度が上昇し、圧電素子として大幅に特性が低下するという問題点があった。しかも、圧電定数ｄ31も２７０ｐｍ／Ｖ以下と小さく、十分な圧電特性を得ることができないという問題点があった。
また、特許文献２では、比誘電率εrが３４１０〜６７００と大きく、しかもキュリー点Ｔｃも２８５℃と低い。このため高電界駆動時には発熱により圧電特性の劣化を招くという問題点があった。
すなわち、圧電定数ｄが同一の場合に高比誘電率材料と低比誘電率材料とを比較した場合、同じ素子構造において変位は同等となるが高比誘電率材料は低比誘電率材料に比べて静電容量が大きくなり、電流量も大きく発熱量も増加する。また、このように高比誘電率材料は低比誘電率材料に比べて電流量が大きいことから、消費電力も嵩み、電源装置もより高性能で高価格のものが必要となる。したがって、発熱量を抑制するためには比誘電率εrが低く、しかもキュリー点Ｔｃの高い圧電セラミック材料の実現が望まれる。
しかしながら、特許文献２では、上述したように比誘電率εrが３４１０〜６７００と大きく、しかもキュリー点Ｔｃも２８５℃と低く、高電界駆動時には発熱により圧電素子の機能が阻害される等、圧電特性の劣化を招くという問題点があった。
また、特許文献３は、大きな圧電定数ｄを有する圧電セラミック材料を得ることができるものの、比誘電率εrの高い材料を使用しており、発熱量を抑制することはできず、高電界での動的駆動に対して所望の圧電特性を確保することは困難であるという問題点があった。
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、高電界でも大きな圧電定数ｄと高いキュリー点Ｔｃを有し、かつ低比誘電率εrを有する圧電磁器組成物、及び高電界での動的駆動に適した信頼性の優れた圧電アクチュエータ等の圧電素子を提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究をしたところ、ペロブスカイト構造（一般式ＡＢＯ３）を有するＰＮＮ−ＰＺＮ−ＰＺＴ系圧電磁器組成物において、Ａサイト成分の含有モル量を化学量論組成から所定量低下させると共に、第３成分の含有モル量及び該第３成分を構成するＮｉとＺｎとの含有モル比率を所定範囲に制御し、さらにＴｉの含有モル量が固溶体の相境界(Morphotoropic Phase Boundary；以下「ＭＰＢ」という)近傍となるような組成範囲に制御することにより、圧電定数ｄが大きく、キュリー点Ｔｃも高く、しかも低い比誘電率εrを有する圧電磁器組成物を得ることができるという知見を得た。
また、前記Ａサイト成分としては、Ｐｂ単独で構成してもよく、Ｐｂの一部をＢａ、Ｃａ、或いはＳｒで置換した形態で構成することもできる。特にＡサイトにＢａを固溶させると圧電定数ｄをより一層大きくするのに効果的である。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電磁器組成物は、組成式〔Ｐｂ(a-α)Ｍｅα｛（Ｎｉ(1-b)/3Ｚｎb/3Ｎｂ2/3）ｚＴｉｘＺｒ1-x-z｝Ｏ３〕（ただし、ＭｅはＢａ，Ｃａ、及びＳｒの中から選択された少なくとも１種を示す）で表わされ、上記ａ、ｂ、ｘ、ｚ、及びαが、それぞれ０．９７５≦ａ≦０．９８５、０．１≦ｂ≦０．９、０．３９≦ｘ≦０．４７、０．０５≦ｚ＜０．２５、０≦α≦０．０２０であることを特徴としている。
また、本発明に係る圧電素子は、上記圧電磁器組成物でセラミック素体が形成されていることを特徴としている。
また、本発明の圧電素子は、前記セラミック素体に内部電極が埋設されていることを特徴とするのも好ましい。
上記圧電磁器組成物によれば、組成式〔Ｐｂ(a-α)Ｍｅα｛（Ｎｉ(1-b)/3Ｚｎb/3Ｎｂ2/3）zＴｉｘＺｒ1-x-z｝Ｏ３〕（ただし、ＭｅはＢａ，Ｃａ、及びＳｒの中から選択された少なくとも１種を示す）で表わされ、上記ａ、ｂ、ｘ、ｚ、及びαが、それぞれ０．９７５≦ａ≦０．９８５、０．１≦ｂ≦０．９、０．３９≦ｘ≦０．４７、０．０５≦ｚ＜０．２５、０≦α≦０．０２０であるので、１ｋＶ／ｍｍ以上の高電界で動的駆動を行っても圧電定数ｄ33が５００ｐｍ／Ｖ以上の大きな変位量と２９０℃以上の高いキュリー点を有し、しかも比誘電率εrが３０００未満の低比誘電率を有する圧電磁器組成物を得ることができる。
また、本発明の圧電素子によれば、上記圧電磁器組成物でセラミック素体が形成されているので、高電界で動的駆動を行っても、変位量が大きく、発熱が抑制され、かつ圧電特性の劣化を極力回避することのできる信頼性の優れた圧電アクチュエータ等の各種圧電素子を容易に得ることができる。
特に、上記圧電磁器組成物でセラミック素体が形成され、さらには前記セラミック素体に内部電極が埋設されていれば、上記圧電素子の効果に加え、同じ素子厚みでより駆動電圧を小さくすることができる。
本発明に係る圧電素子としての積層型圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図である。
符号の説明
１ 圧電セラミック素体（セラミック素体）
３ 内部電極
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
本発明に係る圧電磁器組成物は、ＰＮＮ−ＰＺＮ−ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３−Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３）からなる複合酸化物であって、ペロブスカイト型の結晶構造（一般式ＡＢＯ３）を有し、その化学組成は組成式（Ａ）で表される。
〔Ｐｂ(a-α)Ｍｅα｛（Ｎｉ(1-b)/3Ｚｎb/3Ｎｂ2/3）ｚＴｉｘＺｒ1-x-z｝Ｏ３〕…（Ａ）
ここで、ＭｅはＢａ，Ｃａ、及びＳｒの中から選択された少なくとも１種を示している。
また、組成式（Ａ）において、Ｂサイト成分｛（Ｎｉ，Ｚｎ，Ｎｂ），Ｔｉ，Ｚｒ｝に対するＡサイト成分（Ｐｂ，Ｍｅ）の含有モル比ａ、Ｂサイト成分中のＺｎの含有モル比ｂ、Ｔｉの含有モル比ｘ、第３成分（Ｎｉ，Ｚｎ，Ｎｂ）の含有モル比ｚ、及びＰｂに対するＭｅの含有モル比αは、数式（１）〜（５）で示す範囲となるように調製されている。
０．９７５≦ａ≦０．９８５…（１）
０．１≦ｂ≦０．９…（２）
０．３９≦ｘ≦０．４７…（３）
０．０５≦ｚ＜０．２５…（４）
０≦α≦０．０２０…（５）
このように組成式（Ａ）中のａ、ｂ、ｘ、ｚ、αが数式（１）〜（５）を充足することにより、高電界でも大きな圧電定数ｄと高いキュリー点Ｔｃとを有し、かつ低い比誘電率εrを有する圧電磁器組成物を得ることができる。そして、比誘電率εrが低いことから、高電圧駆動時における圧電素子の発熱を抑制することができ、しかもキュリー点Ｔｃ自体も高いので、たとえ圧電素子の素子温度が上昇しても該素子温度をキュリー点Ｔｃ以下に抑制することが可能となり、圧電特性の劣化を極力回避することができる信頼性の優れた圧電磁器組成物を得ることができる。
具体的には、１ｋＶ／ｍｍ〜３ｋＶ／ｍｍの高電界で５００ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ33を得ることができ、またキュリ−点Ｔｃも２９０℃以上とすることができ、さらに比誘電率εrを３０００未満に低くすることができる。これにより圧電性が良好で圧電素子の発熱を抑制することができ、たとえ温度上昇しても圧電特性の劣化を極力回避することのできる圧電磁器組成物を得ることができる。
次に、ａ、ｂ、ｘ、ｚ、αを上記数式（１）〜（５）に限定した理由を述べる。
（１）ａ
ＰＮＮ−ＰＺＮ−ＰＺＴ系圧電磁器組成物では、Ａサイト成分である（Ｐｂ，Ｍｅ）の配合モル比ａが０．９８５を超えて化学量論組成（＝１．０００）に近づくと圧電定数ｄの低下を招く。これは、推測ではあるが第３成分（Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３）が完全には固溶せず、見掛け上過剰となったＡサイト成分が粒界層に偏析するためと思われる。また、Ａサイト成分の含有モル比ａが化学量論組成に近づくに伴い、合成反応や焼結反応は進行し易くなるが、Ａサイト成分の含有モル比ａが０．９８５を超えて化学量論組成に近づくと、仮焼段階で反応が過度に進み、却って焼結性が低下するおそれがある。
一方、Ａサイト成分の含有モル比ａが０．９７５未満となった場合は、焼結温度が高いため焼結性が低下し、また化学量論組成からの偏位が大きくなり、異相が生成され易くなって圧電定数ｄ等の圧電特性低下が顕著になると推測される。
そこで、本実施の形態では、ａが０．９７５≦ａ≦０．９８５となるように調製している。
（２）ｂ
ＰＮＮ−ＰＺＮ−ＰＺＴ系圧電磁器組成物は、第３成分としてＰＮＮ及びＰＺＮをＰＺＴと固溶させることにより、より良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物を得ることができる。
しかしながら、Ｂサイト成分中のＺｎの含有モル比ｂが０．１未満になると、Ｚｎの含有モル量が過少となって異常粒成長が生じ易くなり、特に圧電磁器組成物を使用して積層型圧電素子を製造する場合、内部電極材料としてＡｇ−Ｐｄを使用し、所謂シート工法で積層体を共焼成するとＡｇの影響により異常粒成長を生じるおそれがある。
一方、Ｂサイト成分中のＺｎの含有モル比ｂが０．９を超えるとＺｎの含有モル量が過剰となってＮｉの含有モル量が少なくなりすぎ、このため圧電定数ｄが最大となる電界が非常に大きくなり、実際に使用する電界での圧電定数ｄが低下してしまうおそれがある。
そこで、本実施の形態では、ｂが０．１≦ｂ≦０．９となるように調製している。
（３）ｘ
上述したＰＮＮ−ＰＺＮ−ＰＺＴ系組成物では、その固溶体がＭＰＢ近傍となるようにＴｉの含有モル比ｘを調製することにより、大きな圧電定数ｄを得ることができる。
すなわち、Ｔｉの含有モル比ｘが０．３９未満となったり、０．４７を超えた場合は、ＭＰＢから大きく離れるため、圧電定数ｄが小さくなって圧電特性の低下を招く。
そこで、本実施の形態では、ｘが０．３９≦ｘ≦０．４７となるように調製している。
（４）ｚ
適量の第３成分をＰＺＴと固溶させることにより、焼結体の異常粒成長を抑制させることができるが、一方で、単体としての第３成分はキュリー点Ｔｃが低く、このため前記第３成分の含有モル量が過剰になるとキュリー点Ｔｃが低下し、比誘電率εrが上昇する。
すなわち、Ｂサイト中の第３成分の含有モル比ｚが０．０５未満になると、第３成分の含有モル量が過少となって固溶体はＰＺＴが支配的となり、異常粒成長が生じ易くなる。
一方、前記含有モル比ｚが０．２５以上になると、第３成分の含有モル量が過剰となってキュリー点Ｔｃが低下し、また比誘電率εrが上昇する。
そこで、本実施の形態では、ｚが０．０５≦ｚ＜０．２５となるように調製している。
（５）α
Ａサイト成分をＰｂ単独（α＝０）で構成することにより、高電界で大きな圧電定数ｄと高いキュリー点Ｔｃ、並びに低い比誘電率εrを有する圧電磁器組成物を得ることができるが、必要に応じＰｂの一部をＢａ、Ｓｒ、及びＣａの少なくとも１種を含む置換元素Ｍｅで置換しても構わない。特にＰｂの一部をＢａで置換することにより、圧電定数ｄをより一層向上させるができる。
しかしながら、これら置換元素ＭｅのＰｂに対する含有モル比αが０．０２０を超えるとキュリー点Ｔｃが低下し、発熱量の大きな高電界では圧電素子としての機能を果たしえなくなるおそれがある。
そこで、本実施の形態では、αが０≦α≦０．０２０となるように調製している。
尚、個々の条件は、上述のように推測されるが、本発明はあくまで上記数式（１）〜（５）の全ての条件が相互に作用してなしえたものである。
次に、上記圧電磁器組成物を使用して製造された圧電素子について詳説する。
図１は圧電素子としての積層型圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図であって、該積層型圧電アクチュエータは、圧電セラミック素体１と、該圧電セラミック素体１の両端部に形成されたＡｇ等の導電性材料からなる外部電極２（２ａ、２ｂ）と、圧電セラミック素体１の内部に並列対向状に埋設されたＡｇ−Ｐｄ等の導電性材料で形成された内部電極３（３ａ〜３ｊ）とから構成されている。
該積層型圧電アクチュエータは、内部電極３ａ、３ｃ、３ｅ、３ｇ、３ｉの一端が一方の外部電極２ｂと電気的に接続され、内部電極３ｂ、３ｄ、３ｆ、３ｈ、３ｊの一端は他方の外部電極２ａと電気的に接続されている。そして、該積層型圧電アクチュエータでは、外部電極２ａと外部電極２ｂとの間に電圧が印加されると、圧電縦効果により矢印Ｘで示す積層方向に変位する。
次に、上記積層型アクチュエータの製造方法を詳述する。
まず、セラミック素原料としてＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、及び必要に応じてＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３を、組成式（Ａ）が上記数式（１）〜（５）を充足するように秤量した後、該秤量物をジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入して湿式粉砕する。尚、ここで用いる原料粉末は、平均粒径（Ｄ９０）が１μｍ以下のものが好ましい。
そしてこの後、得られた混合粉末を所定温度（例えば、８００〜９００℃）で仮焼し、仮焼粉を作製する。
次に、このようにして作製された仮焼粉に対し、溶媒と分散剤とを加えて湿式粉砕した後、有機バインダと所定の添加物を加えて湿式混合し、スラリー状とし、その後、ドクターブレード法等を使用して成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。
次いで、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが所定比（例えば、７０／３０）に調製された内部電極用導電性ペーストを使用して上記セラミックグリーンシート上に所定のスクリーン印刷を施す。尚内部電極材料としては、Ａｇ、Ｐｄ等の貴金属材料の他、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属材料を使用してもよい。
次に、これらスクリーン印刷が施されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層した後、スクリーン印刷されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着して積層体を作製する。次いで、この積層体を所定寸法に切断してアルミナ製の匣（さや）に収容し、所定温度（例えば、２５０〜５００℃）で脱バインダ処理を行った後、所定温度（例えば、９５０〜１２００℃）で焼成処理を施し、内部電極３ａ〜３ｊが埋設された圧電セラミック素体１を形成する。
尚、ここでは内部電極用導電性ペーストとセラミックグリーンシートとを積層し、共焼結することにより、内部電極が埋設された圧電セラミック素体を形成しているが、内部電極と焼結済みのセラミック素体とを交互に接着することによって形成してもよい。
また、内部電極用導電性ペーストとセラミックグリーンシートとを共焼結して圧電セラミック素体を作製した場合は、内部電極用導電性ペーストがセラミック中に拡散するため、圧電セラミック素体の組成が若干ずれることがある。
そしてこの後、圧電セラミック素体１の両端部にＡｇ等からなる外部電極用ペーストを塗布し、所定温度（例えば、７５０℃〜８５０℃）で焼付け処理を行って外部電極２ａ、２ｂを形成し、これにより積層型圧電アクチュエータが製造される。尚、外部電極２ａ、２ｂは、密着性が良好であればよく、例えばスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよい。
このように本実施の形態では、積層型圧電アクチュエータが、本発明の圧電磁器組成物を使用して製造されているので、高電界（例えば、１〜３ｋＶ／ｍｍ）での圧電定数ｄが大きく、変位量の大きな積層型圧電アクチュエータを得ることができる。しかも、比誘電率εrが低いため、静電容量も小さく、したがって電流量も小さいため発熱が抑制される。また、キュリー点Ｔｃも高いため、たとえ積層型圧電アクチュエータの温度が上昇してもキュリー点Ｔｃまで到達するのを防ぐことができ、圧電特性の劣化を極力回避することのできる信頼性に優れた積層型圧電アクチュエータを得ることができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、セラミック素原料としてＰｂ３Ｏ４等の酸化物を使用したが、炭酸塩や水酸化物、カルボン酸等を使用することもできる。また、置換元素Ｍｅについてもセラミック素原料としてＢａＣＯ３等の炭酸塩を使用したが、これらに限定されるものでないことはいうまでもない。
また、圧電特性に影響を与えない範囲において不純物を含んでいてもよく、例えば、ＺｒＯ２に少量のＨｆＯ２を含んでいてもよく、また、Ｎｂ２Ｏ５に少量のＴａ２Ｏ５を含んでいてもよい。
また、圧電素子についても積層型圧電アクチュエータの他、単板型圧電アクチュエータやバイモルフ型圧電アクチュエータにも適用でき、さらには圧電ブザーや圧電センサ等の種々の圧電素子にも適用できる。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
まず、表１の成分組成を有するようにＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ及びＮｂ２Ｏ５を夫々秤量した。
次に、これら秤量物を溶媒としての純水と共にボールミルに投入し、１６時間湿式混合し、その後得られた混合物を、乾燥した後温度８３０℃で仮焼し、ＡサイトにＰｂのみが配された前記組成式（Ａ）で示される圧電磁器組成物を得た。
次いで、この圧電磁器組成物１００重量部に対し有機バインダが５重量部となるように圧電磁器組成物及び有機バインダを純水と共に混合し、１６時間湿式粉砕し、乾燥処理を施した後、整粒した。次いで、プレス成形を施して直径１２ｍｍ、厚み４ｍｍのペレット状とし、温度５００℃で２時間脱バインダ処理を施し、その後温度１０５０℃で５時間焼成処理を施し、圧電セラミック素体を作製した。
次に、真空蒸着法により圧電セラミック素体の両面にＡｇ−Ｃｕ電極を形成し、その後温度８０℃の油中、３ｋＶ／ｍｍの電界にて分極処理を行い、試料番号１〜３６の単板型圧電アクチュエータを作製した。
次に、各々試料について、圧電定数ｄ33、比誘電率εr、及びキュリー点Ｔｃを測定した。
圧電定数ｄ33は、まず、各試料について、２ｋＶ／ｍｍの電界を周波数０．１Ｈｚの三角波で印加し、このときの厚み方向の歪み率をインダクティブプローブと差動トランスとで測定し、この歪み率を電界で除算して算出した。
また、比誘電率εrは、ＲＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製ＨＰ４２１９Ａ）を使用し、周波数１ｋＨｚで測定した。
また、キュリー点Ｔｃは、比誘電率εrの温度特性を測定し、該比誘電率εrの極大温度を算出して得た。
表１は試料番号１〜３６の各組成、及び圧電定数ｄ33、比誘電率εr、キュリー点Ｔｃの測定結果を示している。
尚、本実施例においては、ＡサイトにＰｂのみが配されているので、全ての試料においてα＝０であり、したがって表１にはαの欄を設けていない。
Figure 0004389230
この表１から明らかなように試料番号１、２は、ａが１．０００又は０．９９５であり、Ａサイト成分であるＰｂの含有モル量が化学量論組成か、化学量論組成に極めて近く、このため温度１０５０℃、５時間の焼成条件では焼成せず、焼結性に劣ることが分かった。
試料番号３は、ａが０．９９０であり、試料番号１、２に比べＰｂの含有モル量が少ないため、焼結性は良好であったが、圧電定数ｄ33が４９０ｐｍ／Ｖと低く、圧電特性に劣ることが分かった。
試料番号７は、ａが０．９７０であり、Ｐｂの含有モル量が少なすぎるため、焼結性に劣ることが分かった。
試料番号８は、ｂが０．００であり、したがって第３成分がＰＮＮのみで構成され、ＰＺＮが含まれていないため、異常粒成長の発生が認められた。
試料番号１４は、ｂが１．００であり、したがって第３成分がＰＺＮのみで構成され、ＰＮＮが含まれていないため、圧電定数ｄ33が４９０ｐｍ／Ｖと低くなることが分かった。
試料番号１５は、ｚが０．０３であり、第３成分の含有モル量が過少であるため、異常粒成長が認められた。
試料番号２１、２２は、ｚが０．２５、０．３０であり、いずれも第３成分の含有モル量が過剰であるため、キュリー点Ｔｃがそれぞれ２８０℃、２７０℃と低くなった。
試料番号２３は、ｘが０．３８０であり、Ｔｉの含有モル量が少なく、組成がＭＰＢから大きく離れているため、圧電定数ｄ33が４３０ｐｍ／Ｖと小さくなることが分かった。
試料番号３６は、ｘが０．４８０であり、Ｔｉの含有モル量が過剰となって固溶体組成がＭＰＢから大きく離れ、このため圧電定数ｄ33が４４０ｐｍ／Ｖと小さくなることが分かった。
これに対して試料番号４〜６、９〜１３、１６〜２０、及び２４〜３５は、ＰＮＮ−ＰＺＮ−ＰＺＴ系組成物において０．９７５≦ａ≦０．９８５、０．１≦ｂ≦０．９、０．３９≦ｘ≦０．４７、０．０５≦ｚ＜０．２５であるので、２ｋＶ／ｍｍの高電界で圧電定数ｄ33が５００ｐｍ／Ｖ以上と大きく、比誘電率εrは３０００未満と低く、キュリー点Ｔｃが２９０℃以上と高く、したがって圧電特性に優れ、発熱を抑制することができ、圧電特性の劣化を極力回避できる信頼性の優れた単板型圧電アクチュエータを得ることのできることが分かった。
表２のような成分組成となるようにＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、及びＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３を秤量した。
そしてこの後、〔実施例１〕と同様の方法・手順により、試料番号４１〜５３の単板型圧電アクチュエータを作製した。
次に、各々試料について、〔実施例１〕と同様、圧電定数ｄ33、比誘電率εr、及びキュリー点Ｔｃを測定した。
表２は試料番号４１〜５３の各組成、及び圧電定数ｄ33、比誘電率εr、キュリー点Ｔｃの測定結果を示している。
Figure 0004389230
試料番号４１はＡサイト成分をＰｂのみで形成し、各含有モル比ａ、ｂ、ｘ、及びｚを本発明範囲内（０．９７５≦ａ≦０．９８５、０．１≦ｂ≦０．９、０．３９≦ｘ≦０．４７、０．０５≦ｚ＜０．２５）としたものである。
試料番号４２〜５３は、各含有モル比ａ、ｂ、ｘ、及びｚを試料番号４１と同一とし、Ａサイト中のＰｂの一部をＢａ、Ｓｒ、又はＣａのいずれかで置換したものである。
試料番号４２〜４５はＰｂの一部をＢａで置換したものであるが、試料番号４５は、αが０．０２５０であり、０．０２０を超えているため、圧電定数ｄ33は試料番号４１に比べ大きくすることができたものの、キュリー点Ｔｃが２７０℃と低くなった。
これに対し試料番号４２〜４４はαがそれぞれ０．００５０、０．０１００、及び０．０２００であり、いずれも０．０２０以下であるため、キュリー点Ｔｃを２９０℃以上に保ちつつ、圧電定数ｄ33を試料番号４１に比べ少なくとも同等以上にすることができ、特にαが０．０１００〜０．０２００の場合は、試料番号４１に比べ圧電定数ｄ33を増加させることのできることが分かった。
試料番号４６〜４９はＰｂの一部をＳｒで置換したものであるが、試料番号４９はαが０．０２５０であり、０．０２０を超えているため、キュリー点Ｔｃが２７０℃と低くなった。
これに対し試料番号４６〜４８はαがそれぞれ０．００５０、０．０１００、及び０．０２００であり、いずれも０．０２０以下であるため、キュリー点Ｔｃを２９０℃以上に保ちつつ、圧電定数ｄ33を８２５〜８３０ｐｍ／Ｖと試料番号４１と略同等にすることができ、また比誘電率εrも３０００未満に抑制できることが分かった。
試料番号５０〜５３はＰｂの一部をＣａで置換したものであるが、試料番号５３はαが０．０２５０であり、０．０２０を超えているため、キュリー点Ｔｃが２７０℃と低くなった。
これに対し試料番号５０〜５２はαがそれぞれ０．００５０、０．０１００、及び０．０２００であり、いずれも０．０２０以下であるため、圧電定数ｄ33が６９５〜７００と試料番号４１に対してさほど遜色なく、比誘電率εｒを２５００未満に抑制でき、キュリー点Ｔｃも２９０℃以上を保つことができた。
このように〔実施例２〕によれば、含有モル比αが０．０２０以下の範囲でＰｂの一部をＢａ、Ｃａ、Ｓｒで置換した場合であっても、キュリー点Ｔｃを２９０℃以上に保つことができ、かつＡサイト成分をＰｂのみで形成した場合に比べ、少なくとも略同等の特性を維持できることが分かった。特に、Ｐｂの一部をＢａで置換した場合は圧電定数ｄ33を増加させるのに効果的であることが確認された。

Claims (3)

  1. 組成式〔Ｐｂ(a- α )Ｍｅα｛（Ｎｉ(1-b)/3Ｚｎb/3Ｎｂ2/3）zＴｉXＺｒ1-x-z｝Ｏ３〕（ただし、ＭｅはＢａ，Ｃａ、及びＳｒの中から選択された少なくとも１種を示す）で表わされ、上記ａ、ｂ、ｘ、ｚ、及びαが、それぞれ
    ０．９７５≦ａ≦０．９８５、
    ０．１≦ｂ≦０．９、
    ０．３９≦ｘ≦０．４７、
    ０．０５≦ｚ＜０．２５、
    ０≦α≦０．０２０
    であることを特徴とする圧電磁器組成物。
  2. 請求項１記載の圧電磁器組成物でセラミック素体が形成されていることを特徴とする圧電素子。
  3. 前記セラミック素体に内部電極が埋設されていることを特徴とする請求項２記載の圧電素子。
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