JP2006245124A

JP2006245124A - 積層型圧電体素子

Info

Publication number: JP2006245124A
Application number: JP2005056223A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Ito; 淳伊藤; Kichiya Matsuno; 吉弥松野; Takahiko Ido; 貴彦井戸; Haruhide Kano; 治英鹿野; Shigeo Fukuyasu; 繁夫福安; Takahisa Matsuyama; 卓央松山
Original assignee: Ibiden Co Ltd; Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Ibiden Co Ltd; Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2005-03-01
Filing date: 2005-03-01
Publication date: 2006-09-14
Also published as: WO2006093043A1; TW200637045A; US20090033179A1; EP1855329A1; CN101133501A

Abstract

【課題】耐高温性に優れると共に電圧を印加したときの実変位も大きい積層型圧電体素子を提供する。
【解決手段】積層型圧電体素子２０は、圧電体層１１と内部電極層１２とが交互に複数積層され、内部電極層１２を積層方向に一つおきに電気的に連結した第１外部電極１８と、残りの内部電極層１２を電気的に連結した第２外部電極１９とを備えている。このうち、圧電体層１１は、Ｐｂ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｒ成分、Ｎｂ成分及びＺｎ成分を含む混合物を成形後焼成して得られたものであり、各成分の各々の相対量は、一般式Ｐｂ（Ｚｒ_aＴｉ_1-a）Ｏ₃＋ｂＳｒＯ＋ｃＮｂＯ_2.5＋ｄＺｎＯで表したときに、例えば、ａ＝０．５１、ｂ＝２．０×１０^-2、ｃ＝１．５０×１０^-2、ｄ＝０．５×１０^-2、ｃ／ｄ＝３．０を満足する。
【選択図】図４

Description

本発明は、積層型圧電体素子に関する。

圧電体は、応力を加えると電気分極を発生し、電界を加えるとひずみを発生する。このような応力による電気分極の発生と電界によるひずみの発生は、同一の原因に基づく物理現象であり、この現象を圧電効果という。また、積層型圧電体素子は、この種の圧電体の圧電効果を利用するものであり、水晶振動子、エレクトロメータ、センサ、モータ、自動車部品、その他諸々の多岐にわたる製品が実用化されている。この積層型圧電体素子としては、例えば特許文献１，２に開示されているように、圧電体層と内部電極層とを交互に複数積層し、内部電極層を積層方向に一つおきに電気的に連結して第１外部電極とし、内部電極層の残りを電気的に連結して第２外部電極とし、両外部電極間に電圧を印加するものが知られている。

また、圧電体の代表的なものとしては、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）があり、このＰＺＴをベースに種々の改良を施したものも数多く報告されている。例えば、特許文献３には、圧電体として０．９８Ｐｂ（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃−０．０２Ｓｒ（Ｋ_0.25Ｎｂ_0.75）Ｏ₃が開示されている。この圧電体は、キュリー温度Ｔｃが３４７．３℃、共振器測定法による圧電定数ｄ₃₃が４４０ｐｍ／Ｖと記載されている。ここで、キュリー温度Ｔｃとは、強誘電体の常誘電相への転移温度であり、この温度以上では自発分極が消失する。したがって、高温下で圧電効果を維持することを考慮すれば、キュリー温度Ｔｃは高いほど好ましい。この点につき、特許文献３の圧電体はキュリー温度Ｔｃが３００℃以上のため、耐高温性に優れているといえる。また、圧電定数ｄ₃₃とは、圧電体に電界（Ｖ／ｍ）を印加した場合にどれだけ変位するかを表す指標の一つである。圧電体をアクチュエータに利用する場合には圧電定数ｄ₃₃が大きいほど好ましい。この点につき、特許文献３の圧電体は圧電定数ｄ₃₃が４４０ｐｍ／Ｖと比較的大きいため、この点でも好ましい。なお、圧電定数ｄ₃₃は、一般的に共振器測定法によって測定され、ｄの後ろに付された二桁の数字のうち左側の数字は電界方向を表し右側の数字は変位方向を表し、数字「３」は分極方向を表す。
特開平４−７６９６９号公報特開平４−５７３７５号公報特表２００１−５１５８３５号公報

本発明者らは、特許文献１の圧電体に勝る特性を有するものを探究する過程で、共振器測定法による圧電定数ｄ₃₃と実際に圧電体に電界を印加したときの変位から求めた圧電定数ｄ₃₃（以下、実変位による圧電定数ｄ₃₃という）とが一致せず、共振器測定法による圧電定数ｄ₃₃が同じであっても実変位による圧電定数ｄ₃₃が異なる場合があることを見いだした。また、これまでの圧電体は、キュリー温度Ｔｃを高めるとそれに相反して圧電定数ｄ₃₃が低下し、逆に圧電定数ｄ₃₃を高めるとそれに相反してキュリー温度Ｔｃが低下する傾向にあることも見いだした。これらのことから、これまでの圧電体に比べて耐高温性に優れ且つ電界を印加したときの変位も大きな圧電体を創出することはかなりの困難性を伴うことが予測された。また、積層型圧電体素子は、連続して稼働した際にそれぞれの圧電体層で圧電効果を適切に発揮することも必要であるが、積層型圧電体素子全体として圧電効果を適切に発揮することも必要である。そのために、圧電定数ｄ₃₃やキュリー温度Ｔｃが共に高いというだけでなく、例えばヒートサイクル試験などの負荷試験を行ったあとにこれらの物性が大きく変化しないことも要求される。

本発明は、かかる困難な課題を解決するためになされたものであり、耐高温性に優れると共に電圧を印加したときの実変位も大きい積層型圧電体素子を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するために、本発明者らは、チタン酸ジルコン酸鉛をベースとする圧電体について鋭意研究を行った結果、耐高温性に優れ且つ電界を印加したときの実変位も大きいものを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の積層型圧電体素子は、圧電体層と内部電極層とが交互に複数積層され、該内部電極層を積層方向に一つおきに電気的に連結した第１外部電極と、前記内部電極層の残りを電気的に連結した第２外部電極とを備えた積層型圧電体素子であって、
前記圧電体層は、Ｐｂ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｒ成分、Ｎｂ成分及びＺｎ成分を含む混合物を成形後焼成して得られたものであり、各成分の各々の相対量は、一般式Ｐｂ（Ｚｒ_aＴｉ_1-a）Ｏ₃＋ｂＳｒＯ＋ｃＮｂＯ_2.5＋ｄＺｎＯで表したときに、
０．５１≦ａ≦０．５４、
１．１×１０^-2≦ｂ≦６．０×１０^-2、
０．９×１０^-2≦ｃ≦４．２５×１０^-2、
０．１×１０^-2≦ｄ≦１．２５×１０^-2、
２．９≦ｃ／ｄ≦１５．０
を満足するものである。

本発明の積層型圧電体素子によれば、耐高温性に優れるだけでなく電界を印加したときの実変位も大きいため、高温下において長期間安定して圧電効果を発揮することができる。本発明の積層型圧電体素子がこのように優れた機能的特性を有する理由は明らかではないが、本発明者らはその理由を以下のように推察している。即ち、本発明の積層型圧電体素子のように、上述した一般式（上述したａ〜ｄの数値範囲を満たす）を満足する圧電体層を有している場合には、常温で結晶の異方性が強く結晶構造が非対称になりやすいので、高温下であっても熱振動の影響を受けにくく無極性の状態になりにくいことから耐高温性に優れるものと考えられる。また、電圧の印加によって多結晶体の結晶軸の回転が生じることにより歪みが発生すると考えられるが、このときの歪みが大きいので実変位が大きくなると考えられる。

ここで、ａの値が０．５１より小さい場合や０．５４より大きい場合には、印加電圧に対する実変位量が低くなる傾向にあるため、０．５１≦ａ≦０．５４であることが好ましい。また、０．５３≦ａ≦０．５４であることが、局所的な組成のバラツキが生じたとしても実変位による圧電定数ｄ₃₃を低くなるのを抑えることができるため、より好ましい。

また、ｂの値が１．１×１０^-2より小さい場合には印加電圧に対する実変位量が低くなる傾向にあり、６．０×１０^-2より大きい場合にはキュリー温度Ｔｃが低くなる傾向にあるため、１．１×１０^-2≦ｂ≦６．０×１０^-2であることが好ましい。

また、ｃの値が０．９×１０^-2より小さい場合や４．２５×１０^-2より大きい場合には、印加電圧に対する実変位量が低くなる傾向にあるため、０．９×１０^-2≦ｃ≦４．２５×１０^-2であることが好ましい。

また、ｄの値が０．１×１０^-2より小さい場合には、印加電圧に対する実変位量が低くなる傾向にあり、１．２５×１０^-2より大きい場合にはキュリー温度Ｔｃが低くなる傾向にあるため、０．１×１０^-2≦ｄ≦１．２５×１０^-2であることが好ましい。

更に、ｃの値が０．９×１０^-2≦ｃ≦４．２５×１０^-2で且つｄの値が０．１×１０^-2≦ｄ≦１．２５×１０^-2であったとしても、ｃ／ｄの値が２．９より小さい場合や１５．０より大きい場合には、印加電圧に対する実変位量が低くなる傾向にあるため、２．９≦ｃ／ｄ≦１５．０であることが好ましい。

本発明の積層型圧電体素子は、上述した一般式（上述したａ〜ｄの数値範囲を満たす）を満足する圧電体を圧電体層とするものであるとき、常温で直流電場を０Ｖから２００Ｖまで印加しながら電気マイクロメータにより変位を測定したときの圧電体層１層あたりの平均変位量が０．１８μｍ以上（好ましくは０．２０μｍ以上）で、且つ、前記圧電体層のキュリー温度Ｔｃが３００℃以上（特に３２５℃以上、更に３４０℃以上）であることが好ましい。この場合、印加電圧に対する実変位量が大きく、キュリー温度Ｔｃ未満の温度条件下で使用すれば自発分極が消失することもないため、高温下において長期間安定して圧電効果を発揮することができる。

本発明の積層型圧電体素子は、必ずしも、上述した一般式（上述したａ〜ｄの数値範囲を満たす）を満足する圧電体を圧電体層とする必要はなく、チタン酸ジルコン酸鉛をベースとしＺｎ成分を含んでなる層でキュリー温度Ｔｃが３００℃以上であって第１外部電極と第２外部電極との間に常温で直流電場を０Ｖから２００Ｖまで印加しながら電気マイクロメータにより変位を測定したときの圧電体層１層あたりの平均変位量が０．１８μｍ以上（０．２０μｍ以上）であるものとしてもよい。この場合、印加電圧に対する実変位量が大きく、キュリー温度Ｔｃ未満の温度条件下で使用すれば自発分極が消失することもないため、高温下において長期間安定して圧電効果を発揮することができる。この積層型圧電体素子は、圧電体層にＰｂ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｒ成分、Ｎｂ成分及びＺｎ成分を含んでいることが好ましい。

本発明の積層型圧電体素子は、種々の圧電デバイスに適用可能である。適用可能な圧電デバイスとしては、例えば圧電アクチュエータ、圧電ブザー、超音波洗浄機、超音波モータ、インクジェットヘッドなどがある。本発明の積層型圧電体素子は、高温下において長期間安定して圧電効果を発揮することから、自動車のインジェクタ、特にディーゼルエンジン車のコモンレールシステムのインジェクタとして好適に用いられる。例えば、インジェクタ内のニードルの近傍に積層型圧電体素子を内蔵しておき、第１外部電極と第２外部電極との間に印加する電圧を操作することにより積層型圧電体素子を変位させてインジェクタのニードルバルブの開閉を制御する。また、コモンレールシステムのインジェクタでは応答性がよいことが要求されるが、積層型圧電体素子を利用したタイプは従来のソレノイドタイプの噴射間隔よりも高速に応答するため有利である。

本発明の圧電体素子は、例えば（１）原料配合工程、（２）混合粉砕工程、（３）仮焼成・粉砕工程、（４）バインダ配合工程、（５）造粒工程、（６）成形工程、（７）焼成工程、（８）加工工程、（９）積層工程、（１０）絶縁部形成工程、（１１）外部電極形成工程、（１２）分極工程、を経ることにより製造される。以下、各工程ごとに説明する。

（１）原料配合工程
まず、出発原料であるＰｂ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｒ成分、Ｎｂ成分およびＺｎ成分の粉末をそれぞれ必要量だけ秤量し、それらを混合する。このとき、事前に原料として用いるものに含有されている不純物の種類、粒径分布などを把握しておくとよい。

ここで用いられるＰｂ成分としては、焼成により鉛酸化物を形成することのできるＰｂ成分であれば、特に制限されるものではなく、各種のＰｂ成分を使用することができる。そのようなＰｂ成分としては、例えば、Ｐｂ₃Ｏ₄（鉛丹）やＰｂＯなどの酸化物が挙げられる。

また、Ｚｒ成分としては、焼成によりジルコニア酸化物を形成することのできるＺｒ成分であれば、特に制限されるものではなく、各種のＺｒ成分を使用することができる。そのようなＺｒ成分としては、例えば、二酸化ジルコニア等のジルコニア酸化物、水酸化ジルコニア等が挙げられる。

また、Ｔｉ成分としては、焼成によりチタン酸化物を形成することのできるＴｉ成分であれば、特に制限されるものではなく、各種のＴｉ成分を使用することができる。そのようなＴｉ成分としては、例えば、二酸化チタン等のチタン酸化物、水酸化チタン等が挙げられる。

また、Ｓｒ成分としては、焼成によりストロンチウム酸化物を形成することのできるＳｒ成分であれば、特に制限されるものではなく、各種のＳｒ成分を使用することができる。そのようなＳｒ成分としては、例えば、ストロンチウム酸化物、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。

また、Ｎｂ成分としては、焼成によりニオブ酸化物を形成することのできるＮｂ成分であれば、特に制限されるものではなく、各種のＮｂ成分を使用することができる。そのようなＮｂ成分としては、例えば、五酸化ニオブ等のニオブ酸化物等が挙げられる。

また、Ｚｎ成分としては、焼成により亜鉛酸化物を形成することのできるＺｎ成分であれば、特に制限されるものではなく、各種のＺｎ成分を使用することができる。そのようなＺｎ成分としては、例えば、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛等を用いることができる。その中でも圧電定数の安定化という点を考慮すると酸化亜鉛を用いることが好ましい。

（２）混合粉砕工程
前記（１）で得られた原料の混合物と純水をボールミルに加えて混合した後、乾燥する。このとき、回転数は少なくとも２００ｒｐｍとし、混合時間は５〜３０時間の条件で行うことが好ましく、純水の配合量は全重量の５０〜７５％となるように行うことが好ましい。また、混合粉砕の時には全体に均一になるように粉砕することが好ましい。不均一であると、仮焼成時の反応性や最終製品における圧電特性に大きな影響を与えるからである。

（３）仮焼成・粉砕工程
混合粉砕された原料を粉体の状態で仮焼成を行う。この仮焼成前に、予め余分な水分を取り除くために、例えば８０〜１５０℃、１時間程度乾燥させた後、７００〜１０００℃（好ましくは８００〜９００℃）の大気等の酸化性雰囲気中で、１〜７時間で仮焼成を行う。仮焼成後の粉体は、ボールミル等の粉砕装置によって、平均粒径０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍとなるように粉砕する。このとき、均一に粉砕するために、水を配合した湿式で実施することが好ましい。この粉砕時間は特に制限されるものではないが、例えば、５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間粉砕する。なお、粉砕後に乾燥して原料粉末を得る。

（４）バインダ配合工程
成形を行いやすくするために、バインダ（結合剤）を粉末に均一に加えてもよい。成形に用いられるバインダとしては、例えば、ポリビニルアルコールなどの樹脂を用いることができる。その重量比は、０．５％以下にすることが好ましい。重量比０．５％を越えると、電気的特性や圧電性が低下したり、酸化物の還元が起こりやすくなるからである。

（５）造粒工程
バインダを配合した原料粉末を造粒する。造粒品は、粒径が１〜２０μｍにすることが好ましく、形状は円形、楕円形、多角形、方形などにすることが好ましい。

（６）成形工程
造粒品を所望の形状に成形する。この成形には、乾式成形法と湿式成形法のいずれを採用してもよい。乾式成形法には、造粒品を型に入れたあと加圧成形する粉末圧縮法のほか、静水圧プレス法がある。湿式成形法には、泥しょうあるいは坏土状の原料粉末を薄板状などに成形するドクタブレード法のほか、押し出し成形法、ロール成形法などがある。それ以外にも公知の成形方法を用いてもよい。

（７）焼成工程
成形体を焼成することにより焼結体とする。このときの焼成温度は１０５０〜１２５０℃が好ましく、保持時間は１〜８時間が好ましい。焼成にあたり成形体を容器中に密閉してＰｂＯ雰囲気中で行ってもよい。それにより、ＰｂＯの蒸発を防止することができる。焼成の保持時間に到達するまでもしくは保持時間終了後には、段階的に温度を上昇させたり下降させたりしてもよい。なお、成形工程後の成形体にバインダが含まれている場合には、２００〜５００℃の温度で脱脂・脱炭処理を行うことが好ましい。

（８）加工工程
焼結体を所定の寸法にするために、研磨加工、切断加工、表面仕上加工などを行い、板状の焼結体とする。

（９）積層工程
図１（ａ）に示すように、板状の焼結体１０を複数枚（例えば２００枚）用意し、各焼結体に内部電極１２となる金属ペーストを形成しながら順次積層していき、積層終了後、圧力１〜２ＭＰａで加圧し、温度７００〜８００℃で２時間加熱圧着を行う。これにより、焼結体１０の層と内部電極１２の層とが交互に積層された積層体が得られる。ここで、金属ペーストとしては、例えば銀ペーストなどが挙げられる。また、内部電極１２の厚みは２〜２０μｍにすることが好ましい。厚みが２μｍ未満では局所的に焼結体を覆えない部分が生じて圧電効果が低下するおそれがあり、厚みが２０μｍを越えると内部電極が歪みを阻害して圧電効果が低下するおそれがあるからである。

（１０）絶縁部形成工程
図１（ｂ）に示すように、積層体の一側面１４につき、内部電極１２の層のうち外部に露出している部分を積層方向に一層おきに電気絶縁体で覆って絶縁部１５とし、また、この側面１４と対向する側面１６についても、内部電極１２の層のうち外部に露出している部分を積層方向に一層おきに電気絶縁体で覆って絶縁部１７とする。但し、絶縁部１５を有する内部電極１２は絶縁部１７を有さず、絶縁部１７を有する内部電極１２は絶縁部１５を有さない。ここで、電気絶縁体としては、絶縁性を有するガラスや樹脂などが挙げられる。ガラスとしては、ＳｉＯ₂、ＣａＯなどを含有したものが挙げられる。絶縁樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂により形成してもよい。電気絶縁体は、これらのうちから選ばれる１種又は２種以上で形成することができる。

（１１）外部電極形成工程
図１（ｃ）に示すように、側面１４の上から下にわたって第１外部電極１８を形成すると共に、側面１６の上から下にわたって第２外部電極１９を形成する。第１外部電極１８は、内部電極１２のうち側面１４にて外部に露出しているもの（つまり絶縁部１５を有さないもの）を電気的に連結し、第２外部電極１９は、内部電極１２のうち側面１６にて外部に露出しているもの（つまり絶縁部１７を有さないもの）を電気的に連結する。これにより、内部電極１２を積層方向に一つおきに電気的に連結した第１外部電極１８と、残りの内部電極１２を電気的に連結した第２外部電極１９とが形成される。この外部電極１８，１９の形成は、金属ペーストにより形成する方法と、予め外形加工した電極を接合する方法の２種類がある。以下、この２つの方法について説明する。
（ｉ）金属ペースト法
図１（ｃ）に示すように、積層体の両側面１４，１６のそれぞれに、直接、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔなどの金属ペーストを塗布して、乾燥、硬化を経て、第１及び第２外部電極１８，１９を形成する方法である。この場合、１種類の金属ペーストによって各外部電極１８，１９を形成してもよいし、２種類以上の金属ペーストを混合したもので各外部電極１８，１９を形成してもよい。また、２層以上の多層にした金属層で各外部電極１８，１９を形成してもよい。
（ii）外形加工法
図２に示すように、Ｃｕなどの導電板を外形加工して所望の大きさ、積層方向に伸縮可能な形状にした外部電極２８，２９を形成し、それを積層体の両側面１４，１６に接合する。ここで、積層方向に伸縮可能な形状としては、サインカーブ状に波打った形状としたが、絶縁部１５，１７に対向する部分をアーチ状にくり抜いた形状などでもよい。このように外形加工した外部電極２８，２９は、内部電極１２に銅ポスト２２，２４を接続し、この銅ポスト２２，２４にはんだ２３，２５を介して接合されている。この外部電極２８，２９は、積層型圧電体素子が電圧の印加により変位したときにその変位に追従して伸縮するため、変位を妨げることがない。

（１２）分極工程
このようにして得られた積層体の焼結体１０の層は、等方的であり圧電性を持たないため、固有の抗電界の値以上の直流電界を印加して、自発分極の向きを揃える分極処理を行う。この分極処理は、例えば、１００℃前後の絶縁油の中で、数十分間保持することにより行う。この結果、図３に示すように、焼結体１０が圧電体１１となり、積層型圧電体素子２０となる。そして、第１及び第２外部電極１８，１９にリード線１８ａ，１９ａを取り付けることにより、両電極１８，１９間に電圧Ｖを印加することができるようになる。

以上の方法により積層型圧電体素子を作製することができるが、それ以外の方法で積層型圧電体素子を作製してもよい。例えば、成形工程までは上記の工程と同様にして行い、その成形工程を終えた未焼成の圧電材料シートに、内部電極となる金属ペーストを印刷などの公知の方法により塗布した後に、加熱・圧着により積層一体化させ、その後に、１１００〜１２００℃の温度にて焼成を行ったあと、上述の絶縁部形成工程以降の手順を行ってもよい。この手法は、積層一体焼成法と称される。また、分極処理は、焼成工程を終えた後のタイミングで圧電体の一つずつにつき施してもよい。

［実施例１−１〜４および比較例１−１，２］
Ｐｂ成分としてＰｂＯ、Ｚｒ成分としてＺｒＯ₂、Ｔｉ成分としてＴｉＯ₂、Ｓｒ成分としてＳｒＯ、Ｎｂ成分としてＮｂ₂Ｏ₅、Ｚｎ成分としてＺｎＯを用いて、これらを表１の実施例１−１〜４及び比較例１−１，２に示す焼成後の組成ａ〜ｄを満たす組成となるように秤量し、各成分の混合物と純水をボールミルに加えて２０時間混合粉砕した後、乾燥した。このとき、純水は全重量の６５％となるように加えた。また、ボールミルの回転数は５００ｒｐｍとした。続いて、ボールミルで粉砕した混合物を１００℃で２４時間乾燥して脱水したあと、空気中において８５０℃で２時間仮焼成し、仮焼成後の粉体をボールミルによって２０時間粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．８μｍであった。得られた粉体に、バインダとしてポリビニルアルコールを０．５重量％加え、粒径が１．４μｍ程度となるように造粒した。この造粒品を方形形状の型に入れたあと１３０ＭＰａで加圧成形し、その後、Ｐｂ雰囲気中で焼成し焼結体を得た。焼成時の昇温速度は１００℃／時間とし、１１００〜１２００℃に達したあとその温度で２時間保持した。焼結体を所定の大きさにするためにマシニングセンタを用いて切り出し、切り出した側面を平坦化する研磨加工を施し、縦７ｍｍ×横７ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの焼結体とした。

その後、この焼結体の表面をダイヤモンドやセラミックなどの高硬度の砥石を用いて水平面に平行に表面研磨を行い、縦７ｍｍ×横７ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの板状焼結体とした。この板状焼結体を２０２枚用意し、各板状焼結体に銀ペースト（昭栄化学工業社製、品番Ｈ５６９８）を印刷塗布した後、これを積み重ねて、最表層（最上段と最下段）には銀ペーストが塗布されていない積層体を得た。その後、この積層体を圧力１ＭＰａで加圧し、７００℃で２時間加熱圧着した。これにより、板状焼結体層と内部電極層とが交互に積層された積層体が得られた。内部電極層の厚みは１０μｍであった。

積層体の一側面につき、内部電極層のうち外部に露出している部分を積層方向に一層おきにＳｉＯ₂を主成分とするガラス絶縁体で覆って絶縁部とし、また、この側面と対向する側面についても、内部電極層のうち外部に露出している部分を積層方向に一層おきにガラス絶縁体で覆って絶縁部とした。なお、片側の側面で絶縁部を形成した内部電極層は、その側面と対向する側面では絶縁部を形成しないようにした。その後、積層体の両側面につき、両端から１ｍｍ内側に２ｍｍ幅で全面に銀ペースト（前出と同じ）を塗布した後、７００℃で１時間加熱して銀ペーストを焼き付けることにより、厚さ５０μｍの第１外部電極及び第２外部電極を形成した。そして、両外部電極にリード線を取り付け、これを１４０℃のシリコンオイル中で抗電界の値よりも大きな３ｋＶ／ｍｍの直流電場を２分間印加して分極処理を行った。こうして、積層型圧電体素子を得た。

実施例１−１〜４及び比較例１−１，２の積層型圧電体素子について、（１）共振法による圧電定数ｄ₃₃、（２）実変位による圧電定数ｄ₃₃、（３）実変位量ΔＬ２、（４）キュリー温度Ｔｃ、（５）信頼性試験における変位量変化率をそれぞれ求めた。各測定方法について以下に説明する。

（１）共振法による圧電定数（ｄ₃₃）の測定方法
各実施例および各比較例で作成した積層型圧電体素子について、電子材料工業会規格ＥＭＡ−６００１〜６００６に準じて、インピーダンスアナライザ（Agilent社製品番：４２９４Ａ）にて測定を行った。

（２）実変位法による圧電定数（ｄ₃₃）の測定方法
図４に示すように、各実施例および各比較例で作成した積層型圧電体素子の両外部電極に直流電源を接続し、０〜１０００Ｖの直流電場を印加しながら、電気マイクロメータ（ＴＥＳＡ社製品番：ＴＴ６０）にて実変位量ΔＬ１を測定し、ｄ₃₃＝ΔＬ１／Ｖの関係
式から圧電定数ｄ₃₃を算出した。

（３）実変位量ΔＬ２の測定方法
各実施例および各比較例で作成した積層型圧電体素子について、０〜２００Ｖの直流電場を印加しながら、電気マイクロメータ（ＴＥＳＡ社製品番：ＴＴ６０）にて実変位量ΔＬ２を測定した。

（４）キュリー温度（Ｔｃ）の測定方法
各実施例および各比較例で作成した積層型圧電体素子を２００〜４００℃まで順次加熱しながら、インピーダンスアナライザ（Agilent社製品番：４２９４Ａ）にて、１ｋＨｚにおける静電容量が最大になるときの温度を測定し、その最大値における温度をキュリー温度Ｔｃとした。

（５）信頼性試験における変位量変化率の算出方法
冷熱サイクル試験により信頼性評価を行った。各実施例および各比較例で作成した積層型圧電体素子につき、上記（３）に従って実変位量ΔＬ２の測定した。その後、−４０℃／保持時間３０分、２８０℃／保持時間３０分を１サイクルとし、これを５００サイクル実施し、５時間常温で放置した後に、再び実変位量ΔＬ２を測定した。そして、変位量変化率を以下の式により求めた。
変位量変化率＝(ΔL2(初期値)−ΔL2（試験後)/ΔL2(初期値)×１００(%)

実施例１−１〜４および比較例１，２ではｂ，ｃ，ｄの値を固定してａの値のみを変動させた。その結果、表１に示すように、０．５１≦ａ≦０．５４の範囲では圧電定数ｄ₃₃、実変位量ΔＬ２、キュリー温度Ｔｃ、変位量変化率とも良好な値が得られたのに対して、ａが０．４９のときや０．５５のときには特に実変位量ΔＬ２が大きく低下した。

［実施例２−１〜４および比較例２−１，２］
表２の実施例２−１〜４および比較例２−１，２に示したａ〜ｄを満たす組成となるようにＰｂＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｒＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｎＯを秤量した以外は、上述した実施例１と同様にして積層型圧電体素子を製造した。また、これらの積層型圧電体素子について、（１）共振法による圧電定数ｄ₃₃、（２）実変位による圧電定数ｄ₃₃、（３）実変位量ΔＬ２、（４）キュリー温度Ｔｃ、（５）信頼性試験における変位量変化率をそれぞれ求め、その結果を表２にまとめた。

実施例２−１〜４および比較例２−１，２ではａ，ｃ，ｄの値を固定してｂの値のみを変動させた。その結果、表２に示すように、１．１×１０^-2≦ｂ≦６．０×１０^-2の範囲では圧電定数ｄ₃₃、実変位量ΔＬ２、キュリー温度Ｔｃ、変位量変化率とも良好な値が得られた。これに対して、ｂが１．０×１０^-2のときや７．０×１０^-2のときには実変位量ΔＬ２が大きく低下し、後者つまりｂが７．０×１０^-2のときにはキュリー温度Ｔｃも３００℃を下回り、しかも変位量変化率も著しく増大した。

［実施例３−１〜６および比較例３−１，２］
表３の実施例３−１〜６および比較例３−１，２に示したａ〜ｄを満たす組成となるようにＰｂＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｒＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｎＯを秤量した以外は、上述した実施例１と同様にして積層型圧電体素子を製造した。また、これらの積層型圧電体素子について、（１）共振法による圧電定数ｄ₃₃、（２）実変位による圧電定数ｄ₃₃、（３）実変位量ΔＬ２、（４）キュリー温度Ｔｃ、（５）信頼性試験における変位量変化率をそれぞれ求め、その結果を表３にまとめた。

実施例３−１〜６および比較例３−１ではａ，ｄの値を固定してｂ，ｃの値を変動させた。その結果、表３に示すように、０．９×１０^-2≦ｃ≦４．２５×１０^-2の範囲では圧電定数ｄ₃₃、実変位量ΔＬ２、キュリー温度Ｔｃ、変位量変化率とも良好な値が得られた。これに対して、ｃが０．７５×１０^-2のときや４．５０×１０^-2のときには実変位量ΔＬ２が大きく低下し、後者つまりｃが４．５０×１０^-2のときにはキュリー温度Ｔｃも３００℃を下回り、しかも変位量変化率も著しく増大した。

［実施例４−１〜９および比較例４−１〜４］
表４の実施例４−１〜９および比較例４−１〜４に示したａ〜ｄを満たす組成となるようにＰｂＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｒＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｎＯを秤量した以外は、上述した実施例１と同様にして積層型圧電体素子を製造した。また、これらの積層型圧電体素子について、（１）共振法による圧電定数ｄ₃₃、（２）実変位による圧電定数ｄ₃₃、（３）実変位量ΔＬ２、（４）キュリー温度Ｔｃ、（５）信頼性試験における変位量変化率をそれぞれ求め、その結果を表４にまとめた。

実施例４−１〜９および比較例４−１〜４ではａ，ｂの値を固定してｃ、ｄの値を変動させた。その結果、表４に示すように、０．１０×１０^-2≦ｄ≦１．２５×１０^-2の範囲で且つ２．９≦ｃ／ｄ≦１５．０のときには圧電定数ｄ₃₃、実変位量ΔＬ２、キュリー温度Ｔｃ、変位量変化率とも良好な値が得られた。これに対して、ｄが０．０８×１０^-2のときや１．３０×１０^-2のときには実変位量ΔＬ２が大きく低下し、後者つまりｄが１．３０×１０^-2のときにはキュリー温度Ｔｃも３００℃を下回り、しかも変位量変化率も著しく増大した。一方、ｃ／ｄが２．５のときや１８．７５のときには実変位量ΔＬ２が大きく低下した。

積層型圧電体素子を作製する途中段階の斜視図であり、（ａ）積層工程の斜視図、（ｂ）は絶縁部形成工程の斜視図、（ｃ）は外部電極形成工程の斜視図である。外形加工した外部電極の説明図である。積層型圧電体素子に電圧を印加するときの回路図である。積層型圧電体素子に電圧を印加するときの回路図である。

符号の説明

１０焼結体、１１圧電体、１２内部電極、１４側面、１５絶縁部、１６側面、１７絶縁部、１８第１外部電極、１８ａリード線、１９第２外部電極、１９ａリード線、２０積層型圧電体素子、２２銅ポスト、２３はんだ、２４銅ポスト、２５はんだ、２８第１外部電極、２９第２外部電極。

Claims

圧電体層と内部電極層とが交互に複数積層され、該内部電極層を積層方向に一つおきに電気的に連結した第１外部電極と、前記内部電極層の残りを電気的に連結した第２外部電極とを備えた積層型圧電体素子であって、
前記圧電体層は、Ｐｂ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｒ成分、Ｎｂ成分及びＺｎ成分を含む混合物を成形後焼成して得られたものであり、各成分の各々の相対量は、一般式Ｐｂ（Ｚｒ_aＴｉ_1-a）Ｏ₃＋ｂＳｒＯ＋ｃＮｂＯ_2.5＋ｄＺｎＯで表したときに、
０．５１≦ａ≦０．５４、
１．１×１０^-2≦ｂ≦６．０×１０^-2、
０．９×１０^-2≦ｃ≦４．２５×１０^-2、
０．１×１０^-2≦ｄ≦１．２５×１０^-2、
２．９≦ｃ／ｄ≦１５．０
を満足する、積層型圧電体素子。
請求項１に記載の積層型圧電体素子であって、
前記第１外部電極と前記第２外部電極との間に常温で直流電場を０Ｖから２００Ｖまで印加しながら電気マイクロメータにより変位を測定したときの圧電体層１層あたりの平均変位量が０．１８μｍ以上で、且つ、前記圧電体層のキュリー温度Ｔｃが３００℃以上である、積層型圧電体素子。
圧電体層と内部電極層とが交互に複数積層され、該内部電極層を積層方向に一つおきに電気的に連結した第１外部電極と、前記内部電極層の残りを電気的に連結した第２外部電極とを備えた積層型圧電体素子であって、
前記圧電体層はチタン酸ジルコン酸鉛をベースとしＺｎ成分を含んでなる層でキュリー温度Ｔｃが３００℃以上であり、前記第１外部電極と前記第２外部電極との間に常温で直流電場を０Ｖから２００Ｖまで印加しながら電気マイクロメータにより変位を測定したときの圧電体層１層あたりの平均変位量が０．１８μｍ以上である、積層型圧電体素子。
前記圧電体層はＰｂ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｒ成分、Ｎｂ成分及びＺｎ成分を含む、請求項３に記載の積層型圧電体素子。
自動車のインジェクタの圧電アクチュエータとして用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載の積層型圧電体素子。