WO2006093043A1 - 積層型圧電体素子 - Google Patents

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WO2006093043A1
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piezoelectric
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Atsushi Ito
Yoshiya Matsuno
Takahiko Ido
Haruhide Shikano
Shigeo Fukuyasu
Takuo Matsuyama
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Ibiden Co., Ltd.
Dai Nippon Toryo Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer piezoelectric element.
  • a piezoelectric body generates electric polarization when stress is applied, and generates strain when an electric field is applied.
  • the multilayer piezoelectric element utilizes the piezoelectric effect of this type of piezoelectric material, and a wide variety of products such as crystal resonators, electometers, sensors, motors, automotive parts, etc. have been put into practical use. Has been.
  • this multilayer piezoelectric element for example, as disclosed in Patent Documents 1 and 2, a plurality of piezoelectric layers and internal electrode layers are alternately stacked, and every other internal electrode layer is electrically connected in the stacking direction. It is known that a first external electrode is connected to form a first external electrode, and the remainder of the internal electrode layer is electrically connected to form a second external electrode that applies a voltage between the external electrodes.
  • Patent Document 3 describes that 0.998 Pb (Zr Ti) 0—0.02 as a piezoelectric material.
  • This piezoelectric material has a Curie temperature Tc of 347.3 ° C,
  • the piezoelectric constant d by the resonator measurement method is described as 440pmZV.
  • the degree Tc is the transition temperature of the ferroelectric to the paraelectric phase, and spontaneous polarization disappears above this temperature. Therefore, considering that the piezoelectric effect is maintained at a high temperature, the higher the Curie temperature Tc, the better. In this regard, it can be said that the piezoelectric material of Patent Document 3 is excellent in high temperature resistance because of the Curie temperature Tc force S300 ° C or higher.
  • the piezoelectric constant d is the piezoelectric constant
  • the piezoelectric constant d is generally measured by the resonator measurement method. Of the two digits after d, the number on the left represents the electric field direction, the number on the right represents the displacement direction, and the number “3” represents the polarization direction.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-76969
  • Patent Document 2 JP-A-4-57375
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 2001-515835
  • the piezoelectric constant d due to the actual displacement did not match.
  • the piezoelectric constant d of the conventional piezoelectric material decreases contrary to the increase in the Curie temperature Tc, and conversely increases as the Curie temperature d increases.
  • Tc tends to decrease. From these facts, it was predicted that it would be difficult to create a piezoelectric body that has superior resistance to high temperatures as compared to conventional piezoelectric bodies and that has a large displacement when an electric field is applied.
  • the multilayer piezoelectric element needs to properly exhibit the piezoelectric effect in each piezoelectric layer when continuously operated. However, the multilayer piezoelectric element as a whole exhibits the piezoelectric effect appropriately. It is also necessary. For this reason, not only the piezoelectric constant d and the Curie temperature Tc are both high, for example, heat cycle.
  • the present invention has been made to solve the difficult problem to be solved, and provides a multilayer piezoelectric element that is excellent in high temperature resistance and has a large actual displacement when a voltage is applied. For the purpose.
  • the present inventors conducted extensive research on a piezoelectric body based on lead zirconate titanate, and as a result, applied the electric field with excellent high-temperature resistance. At that time, the actual displacement was very large, and the present invention was completed.
  • a plurality of piezoelectric layers and internal electrode layers are alternately stacked, and the internal electrode layers are electrically connected every other in the stacking direction.
  • a laminated piezoelectric element comprising a second external electrode electrically connected to the rest of the internal electrode layer,
  • the piezoelectric layer is obtained by molding and firing a mixture containing a Pb component, a Zr component, a Ti component, an Sr component, an Nb component, and a Zn component, and the relative amount of each component is expressed by the general formula When expressed as Pb (Zr Ti) 0 + bSrO + cNbO + dZnO,
  • the multilayer piezoelectric element of the present invention not only is it excellent in high temperature resistance, but also has a large actual displacement when an electric field is applied, and therefore exhibits a piezoelectric effect stably for a long time at high temperatures. Can do.
  • the reason why the multilayer piezoelectric element of the present invention has such excellent functional characteristics is not clear, but the present inventors presume the reason as follows. That is, as in the multilayer piezoelectric element of the present invention, it has a piezoelectric layer that satisfies the above general formula (satisfying the numerical range of a to d described above)!
  • the crystal Since the crystal has a strong anisotropy and the crystal structure tends to be asymmetric, it is not easily affected by thermal vibration even at high temperatures, and is not likely to be nonpolar.
  • FIG. 1 is a perspective view in the middle of manufacturing a multilayer piezoelectric element, (a) a perspective view of a lamination process, (b) a perspective view of an insulating portion formation process, and (c) an external electrode. It is a perspective view of a formation process.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of external electrodes that have undergone external processing.
  • FIG. 3 is a circuit diagram when a voltage is applied to the multilayer piezoelectric element.
  • FIG. 4 is a circuit diagram when a voltage is applied to the multilayer piezoelectric element.
  • the laminated piezoelectric element of the present invention has a direct current electric field at room temperature when the piezoelectric layer satisfying the general formula (which satisfies the numerical range of a to d described above) is used as the piezoelectric layer.
  • the average displacement per piezoelectric layer is 0.18 m or more (preferably 0.20 / zm or more)
  • the Curie temperature Tc of the piezoelectric layer is preferably 300 ° C or higher (particularly 325 ° C or higher, more preferably 340 ° C or higher).
  • the spontaneous polarization does not disappear if used under temperature conditions where the actual displacement with respect to the applied voltage is large and less than the Curie temperature Tc, so that the piezoelectric effect can be exhibited stably for a long time at high temperatures. .
  • the laminated piezoelectric element of the present invention does not necessarily require a piezoelectric layer satisfying the above-described general formula (which satisfies the numerical range of a to d described above) as a piezoelectric layer.
  • the average displacement per piezoelectric layer when measuring displacement with a meter may be 0.118 111 or more (0.20 m or more).
  • This multilayer piezoelectric element preferably includes a Pb component, a Zr component, a Ti component, an Sr component, an Nb component, and a Zn component in the piezoelectric layer.
  • the multilayer piezoelectric element of the present invention can be applied to various piezoelectric devices.
  • Applicable piezoelectric devices include, for example, a piezoelectric actuator, a piezoelectric buzzer, an ultrasonic cleaner, an ultrasonic motor, and an inkjet head. Since the multilayer piezoelectric element of the present invention exhibits a piezoelectric effect stably for a long period of time at high temperatures, it is preferably used as an injector for automobiles, particularly for a common rail system for diesel engine cars.
  • a multilayer piezoelectric element is built in the vicinity of one dollar in the injector, and the multilayer piezoelectric element is controlled by operating the voltage applied between the first external electrode and the second external electrode.
  • Displacement controls the opening and closing of the injector's one dollar valve.
  • common rail system injectors are required to have a responsive force S.
  • the type using a laminated piezoelectric element responds faster than the injection interval of the conventional solenoid type, and is effective lj. .
  • the piezoelectric element of the present invention includes, for example, (1) raw material blending step, (2) mixing and grinding step, (3) calcination and grinding step, (4) binder blending step, (5) granulation step, (6) Forming step, (7) Firing step, (8) Processing step, (9) Lamination step, (10) Insulating part formation step, (11) External electrode formation step, (1 2) Polarization step Manufactured from Yuko.
  • each step will be described.
  • the Pb component used here is a Pb that can form lead oxides by firing.
  • Various Pb components can be used as long as they are not particularly limited. Examples of such Pb components include acid oxides such as Pb 2 O (lead red) and PbO.
  • Zr component various Zr components that are not particularly limited can be used as long as they are Zr components capable of forming a zirconium oxide compound by firing.
  • Zr components include zirconium oxides such as zirconium nitric acid, zirconium hydroxide, and the like.
  • Ti component various Ti components that are not particularly limited can be used as long as they can form titanic acid oxide by firing.
  • examples of such a Ti component include titanic acid oxides such as titanium dioxide and titanium hydroxide.
  • Sr component various Sr components that are not particularly limited can be used as long as they are Sr components capable of forming a strontium oxide salt by firing.
  • Sr components include strontium oxide, strontium carbonate, and the like.
  • Nb component various Nb components that are not particularly limited can be used as long as they are Nb components capable of forming a niobium oxide by firing.
  • Nb components include niobium oxides such as niobium pentoxide.
  • Zn component various Zn components can be used as long as they are Zn components capable of forming a zinc oxide by firing.
  • Zn component for example, zinc oxide, zinc nitrate, zinc carbonate and the like can be used. Among them, it is preferable to use zinc oxide in view of the stability of the piezoelectric constant.
  • the raw material mixture obtained in (1) above and pure water are added to a ball mill, mixed, and then dried.
  • the rotational speed is at least 200 rpm, and the mixing time is preferably 5-30 hours.
  • the mixing amount of pure water is 50-75% of the total weight.
  • pulverize so that it may become uniform at the time of mixing grinding
  • the mixed and pulverized raw material is temporarily fired in a powder state.
  • Temporary firing is performed in a sexual atmosphere for 1-7 hours.
  • the powder after calcination is pulverized by a pulverizer such as a ball mill so that the average particle size is 0.1 to 2.0 m, preferably 0.1 to 1. O / z m.
  • the pulverization time is not particularly limited, but for example, pulverization is performed for 5 to 30 hours, preferably 10 to 20 hours.
  • the raw powder is obtained by pulverization and drying.
  • a binder may be uniformly added to the powder.
  • a resin such as polybulal alcohol can be used.
  • the weight ratio is preferably 0.5% or less. This is because if the weight ratio exceeds 0.5%, the electrical characteristics will deteriorate the piezoelectricity and the reduction of the oxide will easily occur.
  • the granulated product preferably has a particle size of 1 to 20 m, and preferably has a circle, ellipse, polygon, square or the like.
  • the granulated product is formed into a desired shape.
  • a dry molding method or a wet molding method may be employed.
  • Dry molding methods include a hydrostatic press method in addition to a powder compression method in which a granulated product is put into a mold and then pressed.
  • wet forming methods include an extrusion forming method and a roll forming method. You can use other known molding methods.
  • the molded body is fired to obtain a sintered body.
  • the firing temperature at this time is 1050-1250 ° C
  • the preferred retention time is 1-8 hours.
  • the molded body may be sealed in a container and may be carried out in a PbO atmosphere. Thereby, evaporation of PbO can be prevented.
  • the temperature may be raised or lowered stepwise until the firing holding time is reached or after the holding time is over.
  • a plurality of plate-like sintered bodies 10 are prepared, and sequentially laminated while forming a metal paste to be an internal electrode 12 on each sintered body, After lamination, pressurize at a pressure of 1 to 2 MPa and perform thermocompression bonding at a temperature of 700 to 800 ° C for 2 hours. Thereby, a laminated body in which the layers of the sintered body 10 and the layers of the internal electrodes 12 are alternately laminated is obtained.
  • a metal paste a silver paste etc. are mentioned, for example.
  • the thickness of the internal electrode 12 is preferably 2 to 20 / zm.
  • the thickness is less than 2 m, there may be a portion where the sintered body cannot be covered locally and the piezoelectric effect may be reduced. If the thickness exceeds 20 m, the internal electrode inhibits the distortion and the piezoelectric effect is reduced. Because there is a fear.
  • the portion of the internal electrode 12 that is exposed to the outside is covered with an electrical insulator every other layer in the lamination direction to form an insulating portion 15.
  • the exposed portion of the layer of the internal electrode 12 is covered with an electrical insulator every other layer in the stacking direction to form an insulating portion 17.
  • the internal electrode 12 having the insulating portion 15 does not have the insulating portion 17, and the internal electrode 12 having the insulating portion 17 does not have the insulating portion 15.
  • the electrical insulator include insulating glass resin. Examples of the glass include those containing SiO, CaO and the like. Insulation
  • the resin examples include epoxy resin, melamine resin, polyimide resin and the like, and may be formed of a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a photocurable resin.
  • the electrical insulator can be formed of one or more selected from these forces.
  • the first external electrode 18 is formed from the top to the bottom of the side surface 14, and the second external electrode 19 is formed from the top to the bottom of the side surface 16.
  • the first external electrode 18 electrically connects the internal electrodes 12 that are exposed to the outside at the side surface 14 (that is, those that do not have the insulating portion 15), and the second external electrode 19 Of these, the one that is exposed to the outside at side 16 (that is, the one that does not have insulation 17) is electrically connected.
  • a first external electrode 18 in which every other internal electrode 12 is electrically connected in the stacking direction and a second external electrode 19 in which the remaining internal electrodes 12 are electrically connected are formed.
  • There are two types of formation of the external electrodes 18 and 19 a method of forming with a metal paste and a method of joining electrodes that have been processed in advance. The following describes these two methods.
  • a metal paste such as Ag, Cu, Pt, etc. is directly applied to each of both side surfaces 14, 16 of the laminate, and after drying and curing, the first and second external parts are applied.
  • electrodes 18 and 19 are formed.
  • each of the external electrodes 18 and 19 may be formed of one type of metal paste, or each of the external electrodes 18 and 19 may be formed of a mixture of two or more types of metal pastes. Further, each of the external electrodes 18 and 19 may be formed of two or more metal layers.
  • external electrodes 28, 29 are formed by processing the outer shape of a conductive plate such as Cu into a shape that can be expanded and contracted in the desired direction and in the stacking direction. Join to.
  • the shape that can be expanded and contracted in the laminating direction is a wave shape in a sine curve shape, but may be a shape in which portions facing the insulating portions 15 and 17 are cut out in an arch shape.
  • the external electrodes 28 and 29 having the outer shape thus formed are connected to the internal electrodes 12 by the copper posts 22 and 24, and are joined via the copper posts 22 and 24. .
  • the outer electrodes 28 and 29 do not hinder the displacement because the laminated piezoelectric element expands and contracts following the displacement when the voltage is applied.
  • the layer of the sintered body 10 thus obtained is isotropic and does not have piezoelectricity. For this reason, a polarization process is performed by applying a direct current electric field that exceeds the value of the intrinsic coercive electric field to align the direction of spontaneous polarization. This polarization treatment is performed, for example, by holding it for several tens of minutes in insulating oil at around 100 ° C. As a result, as shown in FIG. 3, the sintered body 10 becomes the piezoelectric body 11 and the laminated piezoelectric element 20. Then, by attaching the lead wires 18a and 19a to the first and second external electrodes 18 and 19, the voltage V can be applied between the electrodes 18 and 19.
  • the multilayer piezoelectric element can be manufactured by the above method, but the multilayer piezoelectric element may be manufactured by other methods.
  • the process up to the molding process is performed in the same manner as described above.
  • a metal paste serving as an internal electrode is applied to the unfired piezoelectric material sheet by a known method such as printing, and then heated.
  • the procedure after the above-described insulating portion forming step may be performed. This technique is referred to as a laminated integral firing method.
  • the polarization treatment may be performed for each piezoelectric body at a timing after the firing process is finished.
  • NbO as the b component
  • ZnO as the Zn component
  • this sintered body was polished in parallel with a horizontal surface using a high-hardness mortar such as diamond or ceramic, and plate-like sintered with a length of 7mm x width 7mm x thickness 0.1mm
  • a high-hardness mortar such as diamond or ceramic
  • plate-like sintered with a length of 7mm x width 7mm x thickness 0.1mm
  • the body 202 plate-shaped sintered bodies were prepared, and silver paste (manufactured by Shoei Chemical Industry Co., Ltd., product number H5698) was printed on each plate-shaped sintered body and then stacked. In the lower part, a laminated body to which no silver paste was applied was obtained. Thereafter, this laminate was pressurized at a pressure of IMPa and thermocompression bonded at 700 ° C for 2 hours. As a result, a laminated body in which the plate-like sintered body layers and the internal electrode layers were alternately laminated was obtained. The thickness of the internal electrode layer was 10 m.
  • an exposed portion of the internal electrode layer is covered with a glass insulator mainly composed of SiO every other layer in the laminating direction to form an insulating portion.
  • portions of the internal electrode layer exposed to the outside were covered with a glass insulator every other layer in the laminating direction to form an insulating portion. It should be noted that the internal electrode layer in which the insulating portion was formed on one side face was not formed on the side face opposed to the side face. Then, after applying silver paste (same as above) to the entire surface of the both sides of the laminate, lmm inside from both ends, with a width of 2mm, the silver paste was baked by heating at 700 ° C for 1 hour. A first external electrode and a second external electrode having a thickness of 50 m were formed.
  • Example 1 1 4 and Comparative Example 1 1 1 2 Regarding the laminated piezoelectric elements, (1) Piezoelectric constant d by resonance method (2) Piezoelectric constant by actual displacement d (3) Actual displacement AL2 (4) Curie Temperature Tc and (5) Displacement rate change rate in reliability test were obtained respectively. Each measurement method is described below.
  • the piezoelectric constant d was calculated from the equation.
  • the actual displacement amount A was applied with an electric micrometer (TESA product number: TT60) while applying a direct current field of 0 to 200V. L2 was measured.
  • Capacitance at 1kHz is maximized with an impedance analyzer (Agilent product number: 4294A) while sequentially heating the laminated piezoelectric elements created in each example and each comparative example to 200-400 ° C. The temperature at the time was measured, and the temperature at the maximum value was defined as the cut-off temperature Tc.
  • Displacement change rate (A L2 (initial value) — A L2 (after test) / A L2 (initial value) X 100 (%) [0048]
  • b, c d value is fixed and only a value is changed
  • Example 2— :! 4 and Comparative Example 2-12 the values of a, c, and d were fixed, and only the value of b was changed. As a result, as shown in Table 2, pressure in the range of 1. lX10 "2 ⁇ b ⁇ 6.0X10- 2 Good values were obtained for the electric constant d, actual displacement A L2, Curie temperature Tc, and displacement rate of change.
  • b is 1.0 when when X 10- 2 or 7. 0 X 10- 2 decreases the actual displacement amount A L2 is rather large, when the latter, that b is 7. 0 X 10- 2 is
  • the Curie temperature Tc was also below 300 ° C, and the force and displacement rate of change increased significantly.
  • Example 3 Except for weighing PbO, ZrO, TiO, SrO, NbO, and ZnO so as to satisfy the compositions a to d shown in Examples 3-1 to 6 and Comparative Examples 3-1 and 2 in Table 3, above-mentioned Same as Example 1
  • Example 3 to 6 and Comparative Example 3-1 In a, by fixing the value of d b, o the result of varying the value of c, as shown in Table 3, 0. 9X10 _2 ⁇ c ⁇ 4.25X10— Piezoelectric constant d in the range of 2 d Good values were obtained for the actual displacement A L2, the Curie temperature Tc, and the displacement change rate. to this
  • the multilayer piezoelectric element of the present invention can be used in a wide range of fields such as an oscillation circuit and a filter circuit in a power analog electronic circuit used as an actuator and a sensor.

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Abstract

　積層型圧電体素子２０は、圧電体層１１と内部電極層１２とが交互に複数積層され、内部電極層１２を積層方向に一つおきに電気的に連結した第１外部電極１８と、残りの内部電極層１２を電気的に連結した第２外部電極１９とを備えている。このうち、圧電体層１１は、Ｐｂ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｒ成分、Ｎｂ成分及びＺｎ成分を含む混合物を成形後焼成して得られたものであり、各成分の各々の相対量は、一般式Ｐｂ（ＺｒaＴｉ1-a）Ｏ3＋ｂＳｒＯ＋ｃＮｂＯ2.5＋ｄＺｎＯで表したときに、例えば、ａ＝０．５１、ｂ＝２．０×１０-2、ｃ＝１．５０×１０-2、ｄ＝０．５×１０-2、ｃ／ｄ＝３．０を満足する。                                                                                 

Description

明 細 書
積層型圧電体素子
技術分野
[0001] 本発明は、積層型圧電体素子に関する。
背景技術
[0002] 圧電体は、応力を加えると電気分極を発生し、電界を加えるとひずみを発生する。
このような応力による電気分極の発生と電界によるひずみの発生は、同一の原因に 基づく物理現象であり、この現象を圧電効果という。また、積層型圧電体素子は、こ の種の圧電体の圧電効果を利用するものであり、水晶振動子、エレクト口メータ、セン サ、モータ、自動車部品、その他諸々の多岐にわたる製品が実用化されている。この 積層型圧電体素子としては、例えば特許文献 1, 2に開示されているように、圧電体 層と内部電極層とを交互に複数積層し、内部電極層を積層方向に一つおきに電気 的に連結して第 1外部電極とし、内部電極層の残りを電気的に連結して第 2外部電 極とし、両外部電極間に電圧を印加するものが知られている。
[0003] また、圧電体の代表的なものとしては、ぺロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸ジ ルコン酸鉛 (PZT)があり、この PZTをベースに種々の改良を施したものも数多く報告 されている。例えば、特許文献 3には、圧電体として 0. 98Pb (Zr Ti )0—0. 02
0.52 0.48 3
Sr (K Nb )0が開示されている。この圧電体は、キュリー温度 Tcが 347. 3°C、
0.25 0.75 3
共振器測定法による圧電定数 d が 440pmZVと記載されている。ここで、キュリー温
33
度 Tcとは、強誘電体の常誘電相への転移温度であり、この温度以上では自発分極 が消失する。したがって、高温下で圧電効果を維持することを考慮すれば、キュリー 温度 Tcは高いほど好ましい。この点につき、特許文献 3の圧電体はキュリー温度 Tc 力 S300°C以上のため、耐高温性に優れているといえる。また、圧電定数 d とは、圧電
33 体に電界 (VZm)を印加した場合にどれだけ変位するかを表す指標の一つである。 圧電体をァクチユエータに利用する場合には圧電定数 d 33が大きいほど好ましい。こ の点につき、特許文献 3の圧電体は圧電定数 d 力
33 40pmZVと比較的大きいため
、この点でも好ましい。なお、圧電定数 d は、一般的に共振器測定法によって測定さ れ、 dの後ろに付された二桁の数字のうち左側の数字は電界方向を表し右側の数字 は変位方向を表し、数字「3」は分極方向を表す。
特許文献 1：特開平 4— 76969号公報
特許文献 2：特開平 4— 57375号公報
特許文献 3 :特表 2001— 515835号公報
発明の開示
[0004] 本発明者らは、特許文献 1の圧電体に勝る特性を有するものを探究する過程で、 共振器測定法による圧電定数 d
33と実際に圧電体に電界を印カロしたときの変位から 求めた圧電定数 d (以下、実変位による圧電定数 d という）とが一致せず、共振器測
33 33
定法による圧電定数 d が同じであっても実変位による圧電定数 d が異なる場合があ
33 33
ることを見いだした。また、これまでの圧電体は、キュリー温度 Tcを高めるとそれに相 反して圧電定数 d が低下し、逆に圧電定数 d を高めるとそれに相反してキュリー温
33 33
度 Tcが低下する傾向にあることも見いだした。これらのことから、これまでの圧電体に 比べて耐高温性に優れ且つ電界を印カロしたときの変位も大きな圧電体を創出するこ とは力なりの困難性を伴うことが予測された。また、積層型圧電体素子は、連続して 稼働した際にそれぞれの圧電体層で圧電効果を適切に発揮することも必要であるが 、積層型圧電体素子全体として圧電効果を適切に発揮することも必要である。そのた めに、圧電定数 d やキュリー温度 Tcが共に高いというだけでなぐ例えばヒートサイ
33
クル試験などの負荷試験を行ったあとにこれらの物性が大きく変化しないことも要求 される。
[0005] 本発明は、カゝかる困難な課題を解決するためになされたものであり、耐高温性に優 れると共に電圧を印カロしたときの実変位も大きい積層型圧電体素子を提供することを 目的とする。
[0006] 上述した課題を解決するために、本発明者らは、チタン酸ジルコン酸鉛をベースと する圧電体にっ 、て鋭意研究を行った結果、耐高温性に優れ且つ電界を印加した ときの実変位も大き ヽものを見 、だし、本発明を完成するに至った。
[0007] 即ち、本発明の積層型圧電体素子は、圧電体層と内部電極層とが交互に複数積 層され、該内部電極層を積層方向に一つおきに電気的に連結した第 1外部電極と、 前記内部電極層の残りを電気的に連結した第 2外部電極とを備えた積層型圧電体 素子であって、
前記圧電体層は、 Pb成分、 Zr成分、 Ti成分、 Sr成分、 Nb成分及び Zn成分を含む 混合物を成形後焼成して得られたものであり、各成分の各々の相対量は、一般式 Pb (Zr Ti ) 0 +bSrO + cNbO +dZnOで表したときに、
a 1-a 3 2.5
0. 51≤a≤0. 54、
1. l X 10"2≤b≤6. 0 X 10—2、
0. 9 X 10— 2≤c≤4. 25 X 10—2、
0. l X 10"2≤d≤l . 25 X 10—2、
2. 9≤c/d≤15. 0
を満足するものである。
[0008] 本発明の積層型圧電体素子によれば、耐高温性に優れるだけでなく電界を印加し たときの実変位も大きいため、高温下において長期間安定して圧電効果を発揮する ことができる。本発明の積層型圧電体素子がこのように優れた機能的特性を有する 理由は明らかではないが、本発明者らはその理由を以下のように推察している。即ち 、本発明の積層型圧電体素子のように、上述した一般式 (上述した a〜dの数値範囲 を満たす)を満足する圧電体層を有して!/ヽる場合には、常温で結晶の異方性が強く 結晶構造が非対称になりやすいので、高温下であっても熱振動の影響を受けにくく 無極性の状態になりにくいことから耐高温性に優れるものと考えられる。また、電圧の 印加によって多結晶体の結晶軸の回転が生じることにより歪みが発生すると考えられ る力 このときの歪みが大きいので実変位が大きくなると考えられる。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]積層型圧電体素子を作製する途中段階の斜視図であり、（a)積層工程の斜視 図、（b)は絶縁部形成工程の斜視図、（c)は外部電極形成工程の斜視図である。
[図 2]外形加工した外部電極の説明図である。
[図 3]積層型圧電体素子に電圧を印加するときの回路図である。
[図 4]積層型圧電体素子に電圧を印加するときの回路図である。
発明を実施するための最良の形態 [0010] 本発明の積層型圧電体素子は、 aの値が 0. 51より小さい場合や 0. 54より大きい 場合には、印加電圧に対する実変位量が低くなる傾向にあるため、 0. 51≤a≤0. 5 4であることが好ましい。また、 0. 53≤a≤0. 54であることが、局所的な組成のバラ ツキが生じたとしても実変位による圧電定数 d を低くなるのを抑えることができるため
33
、より好まし ヽ。
[0011] また、 bの値が 1. 1 X 10— 2より小さい場合には印加電圧に対する実変位量が低くな る傾向にあり、 6. OX10—2より大きい場合にはキュリー温度 Tcが低くなる傾向にある ため、 1. lX10"2≤b≤6.0X10— 2であることが好ましい。
[0012] また、 cの値が 0. 9 X 10— 2より小さい場合や 4. 25 X 10— 2より大きい場合には、印加 電圧に対する実変位量が低くなる傾向にあるため、 0. 9X10"2≤c≤4. 25X10— 2で あることが好ましい。
[0013] また、 dの値が 0. 1 X 10— 2より小さい場合には、印加電圧に対する実変位量が低く なる傾向にあり、 1. 25X10— 2より大きい場合にはキュリー温度 Tcが低くなる傾向にあ るため、 0. 1X10— 2≤d≤l. 25X10— 2であることが好ましい。
[0014] 更に、 cの値力 0. 9X10"2≤c≤4. 25 X 10— 2で且つ dの値力0. lX10"2≤d≤l. 2 5X10— 2であったとしても、 cZdの値が 2. 9より小さい場合や 15.0より大きい場合に は、印加電圧に対する実変位量が低くなる傾向にあるため、 2. 9≤c/d≤15.0で あることが好ましい。
[0015] 本発明の積層型圧電体素子は、上述した一般式 (上述した a〜dの数値範囲を満た す)を満足する圧電体を圧電体層とするものであるとき、常温で直流電場を 0Vから 2 00Vまで印加しながら電気マイクロメータにより変位を測定したときの圧電体層 1層あ たりの平均変位量が 0. 18 m以上 (好ましくは 0. 20/zm以上）で、且つ、前記圧電 体層のキュリー温度 Tcが 300°C以上（特に 325°C以上、更に 340°C以上）であること が好ましい。この場合、印加電圧に対する実変位量が大きぐキュリー温度 Tc未満の 温度条件下で使用すれば自発分極が消失することもないため、高温下において長 期間安定して圧電効果を発揮することができる。
[0016] 本発明の積層型圧電体素子は、必ずしも、上述した一般式 (上述した a〜dの数値 範囲を満たす)を満足する圧電体を圧電体層とする必要はなぐチタン酸ジルコン酸 鉛をベースとし Zn成分を含んでなる層でキュリー温度 Tcが 300°C以上であって第 1 外部電極と第 2外部電極との間に常温で直流電場を OVから 200Vまで印加しながら 電気マイクロメータにより変位を測定したときの圧電体層 1層あたりの平均変位量が 0 . 18 111以上（0. 20 m以上）であるものとしてもよい。この場合、印加電圧に対す る実変位量が大きぐキュリー温度 Tc未満の温度条件下で使用すれば自発分極が 消失することもないため、高温下において長期間安定して圧電効果を発揮することが できる。この積層型圧電体素子は、圧電体層に Pb成分、 Zr成分、 Ti成分、 Sr成分、 Nb成分及び Zn成分を含んで 、ることが好まし 、。
[0017] 本発明の積層型圧電体素子は、種々の圧電デバイスに適用可能である。適用可 能な圧電デバイスとしては、例えば圧電ァクチユエータ、圧電ブザー、超音波洗浄機 、超音波モータ、インクジェットヘッドなどがある。本発明の積層型圧電体素子は、高 温下において長期間安定して圧電効果を発揮することから、自動車のインジヱクタ、 特にディーゼルエンジン車のコモンレールシステムのインジェクタとして好適に用いら れる。例えば、インジェクタ内の-一ドルの近傍に積層型圧電体素子を内蔵しておき 、第 1外部電極と第 2外部電極との間に印加する電圧を操作することにより積層型圧 電体素子を変位させてインジェクタの-一ドルバルブの開閉を制御する。また、コモ ンレールシステムのインジェクタでは応答性力 Sょ 、ことが要求される力 積層型圧電 体素子を利用したタイプは従来のソレノイドタイプの噴射間隔よりも高速に応答する ため有禾 ljである。
[0018] 本発明の圧電体素子は、例えば (1)原料配合工程、（2)混合粉砕工程、（3)仮焼 成.粉砕工程、（4)バインダ配合工程、（5)造粒工程、（6)成形工程、（7)焼成工程、 (8)加工工程、（9)積層工程、（10)絶縁部形成工程、（11)外部電極形成工程、 (1 2)分極工程、を経ること〖こより製造される。以下、各工程ごとに説明する。
[0019] (1)原料配合工程
まず、出発原料である Pb成分、 Zr成分、 Ti成分、 Sr成分、 Nb成分および Zn成分 の粉末をそれぞれ必要量だけ秤量し、それらを混合する。このとき、事前に原料とし て用 、るものに含有されて 、る不純物の種類、粒径分布などを把握しておくとょ 、。
[0020] ここで用いられる Pb成分としては、焼成により鉛酸ィ匕物を形成することのできる Pb 成分であれば、特に制限されるものではなぐ各種の Pb成分を使用することができる 。そのような Pb成分としては、例えば、 Pb O (鉛丹)や PbOなどの酸ィ匕物が挙げられ
3 4
る。
[0021] また、 Zr成分としては、焼成によりジルコゥム酸ィ匕物を形成することのできる Zr成分 であれば、特に制限されるものではなぐ各種の Zr成分を使用することができる。その ような Zr成分としては、例えば、ニ酸ィ匕ジルコゥム等のジルコニウム酸ィ匕物、水酸ィ匕 ジルコニウム等が挙げられる。
[0022] また、 Ti成分としては、焼成によりチタン酸ィ匕物を形成することのできる Ti成分であ れば、特に制限されるものではなぐ各種の Ti成分を使用することができる。そのよう な Ti成分としては、例えば、二酸ィ匕チタン等のチタン酸ィ匕物、水酸化チタン等が挙げ られる。
[0023] また、 Sr成分としては、焼成によりストロンチウム酸ィ匕物を形成することのできる Sr成 分であれば、特に制限されるものではなぐ各種の Sr成分を使用することができる。 そのような Sr成分としては、例えば、ストロンチウム酸ィ匕物、炭酸ストロンチウム等が挙 げられる。
[0024] また、 Nb成分としては、焼成によりニオブ酸化物を形成することのできる Nb成分で あれば、特に制限されるものではなぐ各種の Nb成分を使用することができる。その ような Nb成分としては、例えば、五酸ィ匕ニオブ等のニオブ酸ィ匕物等が挙げられる。
[0025] また、 Zn成分としては、焼成により亜鉛酸化物を形成することのできる Zn成分であ れば、特に制限されるものではなぐ各種の Zn成分を使用することができる。そのよう な Zn成分としては、例えば、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛等を用いることができる 。その中でも圧電定数の安定ィ匕という点を考慮すると酸ィ匕亜鉛を用いることが好まし い。
[0026] (2)混合粉砕工程
前記（1)で得られた原料の混合物と純水をボールミルに加えて混合した後、乾燥 する。このとき、回転数は少なくとも 200rpmとし、混合時間は 5〜30時間の条件で行 うこと力 S好ましく、純水の配合量は全重量の 50〜75%となるように行うことが好ましい 。また、混合粉砕の時には全体に均一になるように粉砕することが好ましい。不均一 であると、仮焼成時の反応性や最終製品における圧電特性に大きな影響を与えるか らである。
[0027] (3)仮焼成，粉砕工程
混合粉砕された原料を粉体の状態で仮焼成を行う。この仮焼成前に、予め余分な 水分を取り除くために、例えば 80〜150°C、 1時間程度乾燥させた後、 700〜： LOOO °C (好ましくは 800〜900°C)の大気等の酸化性雰囲気中で、 1〜7時間で仮焼成を 行う。仮焼成後の粉体は、ボールミル等の粉砕装置によって、平均粒径 0. 1〜2. 0 m、好ましくは 0. 1〜1. O /z mとなるように粉砕する。このとき、均一に粉砕するた めに、水を配合した湿式で実施することが好ましい。この粉砕時間は特に制限される ものではないが、例えば、 5〜30時間、好ましくは 10〜20時間粉砕する。なお、粉砕 後に乾燥して原料粉末を得る。
[0028] (4)バインダ配合工程
成形を行いやすくするために、バインダ (結合剤）を粉末に均一に加えてもよい。成 形に用いられるバインダとしては、例えば、ポリビュルアルコールなどの榭脂を用いる ことができる。その重量比は、 0. 5%以下にすることが好ましい。重量比 0. 5%を越 えると、電気的特性ゃ圧電性が低下したり、酸化物の還元が起こりやすくなるからで ある。
[0029] (5)造粒工程
ノインダを配合した原料粉末を造粒する。造粒品は、粒径が 1〜20 mにすること が好ましぐ形状は円形、楕円形、多角形、方形などにすることが好ましい。
[0030] (6)成形工程
造粒品を所望の形状に成形する。この成形には、乾式成形法と湿式成形法のいず れを採用してもよい。乾式成形法には、造粒品を型に入れたあと加圧成形する粉末 圧縮法のほか、静水圧プレス法がある。湿式成形法には、泥しょうあるいは坏土状の 原料粉末を薄板状などに成形するドクタブレード法のほか、押し出し成形法、ロール 成形法などがある。それ以外にも公知の成形方法を用いてもょ 、。
[0031] (7)焼成工程
成形体を焼成することにより焼結体とする。このときの焼成温度は 1050〜1250°C が好ましぐ保持時間は 1〜8時間が好ましい。焼成にあたり成形体を容器中に密閉 して PbO雰囲気中で行ってもよい。それにより、 PbOの蒸発を防止することができる。 焼成の保持時間に到達するまでもしくは保持時間終了後には、段階的に温度を上 昇させたり下降させたりしてもよい。なお、成形工程後の成形体にバインダが含まれ て 、る場合には、 200〜500°Cの温度で脱脂'脱炭処理を行うことが好ま 、。
[0032] (8)加工工程
焼結体を所定の寸法にするために、研磨加工、切断加工、表面仕上加工などを行 い、板状の焼結体とする。
[0033] (9)積層工程
図 1 (a)に示すように、板状の焼結体 10を複数枚 (例えば 200枚)用意し、各焼結 体に内部電極 12となる金属ペーストを形成しながら順次積層していき、積層終了後 、圧力 l〜2MPaで加圧し、温度 700〜800°Cで 2時間加熱圧着を行う。これにより、 焼結体 10の層と内部電極 12の層とが交互に積層された積層体が得られる。ここで、 金属ペーストとしては、例えば銀ペーストなどが挙げられる。また、内部電極 12の厚 みは 2〜20 /z mにすることが好ましい。厚みが 2 m未満では局所的に焼結体を覆 えない部分が生じて圧電効果が低下するおそれがあり、厚みが 20 mを越えると内 部電極が歪みを阻害して圧電効果が低下するおそれがあるからである。
[0034] (10)絶縁部形成工程
図 1 (b)に示すように、積層体の一側面 14にっき、内部電極 12の層のうち外部に 露出している部分を積層方向に一層おきに電気絶縁体で覆って絶縁部 15とし、また 、この側面 14と対向する側面 16についても、内部電極 12の層のうち外部に露出して いる部分を積層方向に一層おきに電気絶縁体で覆って絶縁部 17とする。但し、絶縁 部 15を有する内部電極 12は絶縁部 17を有さず、絶縁部 17を有する内部電極 12は 絶縁部 15を有さない。ここで、電気絶縁体としては、絶縁性を有するガラスゃ榭脂な どが挙げられる。ガラスとしては、 SiO、 CaOなどを含有したものが挙げられる。絶縁
2
榭脂としては、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、ポリイミド榭脂等が挙げられ、熱硬化性榭 脂、熱可塑性榭脂、光硬化性榭脂により形成してもよい。電気絶縁体は、これらのう ち力も選ばれる 1種又は 2種以上で形成することができる。 [0035] (11)外部電極形成工程
図 1 (c)に示すように、側面 14の上から下にわたって第 1外部電極 18を形成すると 共に、側面 16の上から下にわたって第 2外部電極 19を形成する。第 1外部電極 18 は、内部電極 12のうち側面 14にて外部に露出しているもの（つまり絶縁部 15を有さ ないもの）を電気的に連結し、第 2外部電極 19は、内部電極 12のうち側面 16にて外 部に露出しているもの（つまり絶縁部 17を有さないもの）を電気的に連結する。これに より、内部電極 12を積層方向に一つおきに電気的に連結した第 1外部電極 18と、残 りの内部電極 12を電気的に連結した第 2外部電極 19とが形成される。この外部電極 18, 19の形成は、金属ペーストにより形成する方法と、予め外形加工した電極を接 合する方法の 2種類がある。以下、この 2つの方法について説明する。
(i)金属ペースト法
図 1 (c)に示すように、積層体の両側面 14, 16のそれぞれに、直接、 Ag、 Cu、 Pt などの金属ペーストを塗布して、乾燥、硬化を経て、第 1及び第 2外部電極 18, 19を 形成する方法である。この場合、 1種類の金属ペーストによって各外部電極 18, 19を 形成してもよいし、 2種類以上の金属ペーストを混合したもので各外部電極 18, 19を 形成してもよい。また、 2層以上の多層にした金属層で各外部電極 18, 19を形成し てもよい。
(ii)外形加工法
図 2に示すように、 Cuなどの導電板を外形加工して所望の大きさ、積層方向に伸縮 可能な形状にした外部電極 28, 29を形成し、それを積層体の両側面 14, 16に接合 する。ここで、積層方向に伸縮可能な形状としては、サインカーブ状に波打った形状 としたが、絶縁部 15, 17に対向する部分をアーチ状にくり抜いた形状などでもよい。 このように外形カ卩ェした外部電極 28, 29は、内部電極 12に銅ポスト 22, 24を接続し 、この銅ポスト 22, 24【こ ίまん 23, 25を介して接合されて!ヽる。この外咅電極 28, 2 9は、積層型圧電体素子が電圧の印加により変位したときにその変位に追従して伸 縮するため、変位を妨げることがない。
[0036] (12)分極工程
このようにして得られた積層体の焼結体 10の層は、等方的であり圧電性を持たない ため、固有の抗電界の値以上の直流電界を印加して、自発分極の向きを揃える分極 処理を行う。この分極処理は、例えば、 100°C前後の絶縁油の中で、数十分間保持 することにより行う。この結果、図 3に示すように、焼結体 10が圧電体 11となり、積層 型圧電体素子 20となる。そして、第 1及び第 2外部電極 18, 19にリード線 18a, 19a を取り付けることにより、両電極 18, 19間に電圧 Vを印加することができるようになる。
[0037] 以上の方法により積層型圧電体素子を作製することができるが、それ以外の方法 で積層型圧電体素子を作製してもよい。例えば、成形工程までは上記の工程と同様 にして行い、その成形工程を終えた未焼成の圧電材料シートに、内部電極となる金 属ペーストを印刷などの公知の方法により塗布した後に、加熱'圧着により積層一体 化させ、その後に、 1100〜1200°Cの温度にて焼成を行ったあと、上述の絶縁部形 成工程以降の手順を行ってもよい。この手法は、積層一体焼成法と称される。また、 分極処理は、焼成工程を終えた後のタイミングで圧電体の一つずつにつき施しても よい。
実施例
[0038] [実施例 1 1〜4および比較例 1 1 , 2]
Pb成分として PbO、 Zr成分として ZrO、 Ti成分として TiO、 Sr成分として SrO、 N
2 2
b成分として Nb O、 Zn成分として ZnOを用いて、これらを表 1の実施例 1 1〜4及
2 5
び比較例 1— 1, 2に示す焼成後の組成 a〜dを満たす組成となるように秤量し、各成 分の混合物と純水をボールミルに加えて 20時間混合粉砕した後、乾燥した。このとき 、純水は全重量の 65%となるように加えた。また、ボールミルの回転数は 500rpmと した。続いて、ボールミルで粉砕した混合物を 100°Cで 24時間乾燥して脱水したあと 、空気中において 850°Cで 2時間仮焼成し、仮焼成後の粉体をボールミルによって 2 0時間粉砕した。粉砕後の平均粒径は 0. 8 mであった。得られた粉体に、バインダ としてポリビュルアルコールを 0. 5重量％加え、粒径が 1. 程度となるように造 粒した。この造粒品を方形形状の型に入れたあと 130MPaで加圧成形し、その後、 P b雰囲気中で焼成し焼結体を得た。焼成時の昇温速度は 100°CZ時間とし、 1100 〜 1200°Cに達したあとその温度で 2時間保持した。焼結体を所定の大きさにするた めにマシニングセンタを用いて切り出し、切り出した側面を平坦ィ匕する研磨力卩ェを施 し、縦 7mm X横 7mm X厚さ 0. 5mmの焼結体とした。
[0039] その後、この焼結体の表面をダイヤモンドやセラミックなどの高硬度の砲石を用い て水平面に平行に表面研磨を行い、縦 7mm X横 7mm X厚さ 0. 1mmの板状焼結 体とした。この板状焼結体を 202枚用意し、各板状焼結体に銀ペースト (昭栄化学ェ 業社製、品番 H5698)を印刷塗布した後、これを積み重ねて、最表層（最上段と最 下段）には銀ペーストが塗布されていない積層体を得た。その後、この積層体を圧力 IMPaで加圧し、 700°Cで 2時間加熱圧着した。これにより、板状焼結体層と内部電 極層とが交互に積層された積層体が得られた。内部電極層の厚みは 10 mであつ た。
[0040] 積層体の一側面につき、内部電極層のうち外部に露出している部分を積層方向に 一層おきに SiOを主成分とするガラス絶縁体で覆って絶縁部とし、また、この側面と
2
対向する側面についても、内部電極層のうち外部に露出している部分を積層方向に 一層おきにガラス絶縁体で覆って絶縁部とした。なお、片側の側面で絶縁部を形成 した内部電極層は、その側面と対向する側面では絶縁部を形成しないようにした。そ の後、積層体の両側面につき、両端から lmm内側に 2mm幅で全面に銀ペースト（ 前出と同じ)を塗布した後、 700°Cで 1時間加熱して銀ペーストを焼き付けることにより 、厚さ 50 mの第 1外部電極及び第 2外部電極を形成した。そして、両外部電極にリ 一ド線を取り付け、これを 140°Cのシリコンオイル中で抗電界の値よりも大きな 3kVZ mmの直流電場を 2分間印加して分極処理を行った。こうして、積層型圧電体素子を 得た。
[0041] 表 1
Figure imgf000014_0001
実施例 1 1 4及び比較例 1 1 2の積層型圧電体素子について、（1)共振法 による圧電定数 d （2)実変位による圧電定数 d （3)実変位量 AL2 （4)キュリー 温度 Tc、（5)信頼性試験における変位量変化率をそれぞれ求めた。各測定方法に ついて以下に説明する。
[0043] (1)共振法による圧電定数 (d )の測定方法
33
各実施例および各比較例で作成した積層型圧電体素子につ!ヽて、電子材料工業 会規格 EMA— 6001〜6006〖こ準じて、インピーダンスアナライザ (Agilent社製 品 番: 4294A)にて測定を行った。
[0044] (2)実変位法による圧電定数 (d )の測定方法
33
図 4に示すように、各実施例および各比較例で作成した積層型圧電体素子の両外 部電極に直流電源を接続し、 0〜： LOOOVの直流電場を印加しながら、電気マイクロメ ータ (TESA社製 品番: TT60)にて実変位量 A L1を測定し、 d = A LlZVの関
33
係式から圧電定数 d を算出した。
33
[0045] (3)実変位量 A L2の測定方法
各実施例および各比較例で作成した積層型圧電体素子につ!ヽて、 0〜200Vの直 流電場を印加しながら、電気マイクロメータ (TESA社製 品番: TT60)にて実変位 量 A L2を測定した。
[0046] (4)キュリー温度 (Tc)の測定方法
各実施例および各比較例で作成した積層型圧電体素子を 200〜400°Cまで順次 加熱しながら、インピーダンスアナライザ (Agilent社製 品番： 4294A)にて、 1kHzに おける静電容量が最大になるときの温度を測定し、その最大値における温度をキユリ 一温度 Tcとした。
[0047] (5)信頼性試験における変位量変化率の算出方法
冷熱サイクル試験により信頼性評価を行った。各実施例および各比較例で作成し た積層型圧電体素子につき、上記（3)に従って実変位量 A L2の測定した。その後、 — 40°CZ保持時間 30分、 280°CZ保持時間 30分を 1サイクルとし、これを 500サイ クル実施し、 5時間常温で放置した後に、再び実変位量 A L2を測定した。そして、変 位量変化率を以下の式により求めた。
変位量変化率 =( A L2(初期値)— A L2 (試験後)/ A L2(初期値) X 100(%) [0048] 実施例 1 1〜4および比較例 1, 2では b, c, dの値を固定して aの値のみを変動さ せた。その結果、表 1に示すように、 0. 51≤a≤0. 54の範囲では圧電定数 d 、実変
33 位量 A L2、キュリー温度 Tc、変位量変化率とも良好な値が得られたのに対して、 aが 0. 49のときや 0. 55のときには特に実変位量 A L2が大きく低下した。
[0049] [実施例 2— 1〜4および比較例 2— 1, 2]
表 2の実施例 2— 1〜4および比較例 2— 1, 2に示した a〜dを満たす組成となるよう に PbO、 ZrO、 TiO、 SrO、 Nb O、 ZnOを秤量した以外は、上述した実施例 1と同
2 2 2 5
様にして積層型圧電体素子を製造した。また、これらの積層型圧電体素子について
、（1)共振法による圧電定数 d 、（2)実変位による圧電定数 d 、（3)実変位量 A L2
33 33
、（4)キュリー温度 Tc、（5)信頼性試験における変位量変化率をそれぞれ求め、その 結果を表 2にまとめた。
[0050] 表 2
Figure imgf000017_0001
実施例 2—:! 4および比較例 2—1 2では a, c, dの値を固定して bの値のみを変 動させた。その結果、表 2に示すように、 1. lX10"2≤b≤6.0X10— 2の範囲では圧 電定数 d 、実変位量 A L2、キュリー温度 Tc、変位量変化率とも良好な値が得られた
33
。これに対して、 bが 1. 0 X 10— 2のときや 7. 0 X 10— 2のときには実変位量 A L2が大き く低下し、後者つまり bが 7. 0 X 10— 2のときにはキュリー温度 Tcも 300°Cを下回り、し 力も変位量変化率も著しく増大した。
[0052] [実施例 3— 1〜6および比較例 3— 1, 2]
表 3の実施例 3— 1〜6および比較例 3— 1, 2に示した a〜dを満たす組成となるよう に PbO、 ZrO、 TiO、 SrO、 Nb O、 ZnOを秤量した以外は、上述した実施例 1と同
2 2 2 5
様にして積層型圧電体素子を製造した。また、これらの積層型圧電体素子について
、（1)共振法による圧電定数 d 、（2)実変位による圧電定数 d 、（3)実変位量 A L2
33 33
、（4)キュリー温度 Tc、（5)信頼性試験における変位量変化率をそれぞれ求め、その 結果を表 3にまとめた。
[0053] 表 3
Figure imgf000019_0001
実施例 3— 1〜6および比較例 3— 1では a, dの値を固定して b, cの値を変動させた oその結果、表 3に示すように、 0. 9X10_2≤c≤4.25X10— 2の範囲で ίま圧電定数 d 、実変位量 A L2、キュリー温度 Tc、変位量変化率とも良好な値が得られた。これに
33
対して、 cが 0. 75 X 10— 2のときや 4. 50 X 10— 2のときには実変位量 A L2が大きく低 下し、後者つまり cが 4. 50 X 10— 2のときにはキュリー温度 Tcも 300°Cを下回り、し力も 変位量変化率も著しく増大した。
[0055] [実施例 4 1〜9および比較例 4 1〜4]
表 4の実施例 4 1〜9および比較例 4 1〜4に示した a〜dを満たす組成となるよ うに PbO、 ZrO、 TiO、 SrO、 Nb O、 ZnOを秤量した以外は、上述した実施例 1と
2 2 2 5
同様にして積層型圧電体素子を製造した。また、これらの積層型圧電体素子につい て、（1)共振法による圧電定数 d 、（2)実変位による圧電定数 d 、（3)実変位量 A L
33 33
2、（4)キュリー温度 Tc、（5)信頼性試験における変位量変化率をそれぞれ求め、そ の結果を表 4にまとめた。
[0056] 表 4
Figure imgf000021_0001
実施例 4 1〜9および比較例 4 1〜4では a, bの値を固定して c、 dの値を変動さ せた。その結果、表 4に示すように、 0. 10X10— 2≤d≤l. 25X10— 2の範囲で且つ 2 . 9≤c/d≤15. 0のときには圧電定数 d 、実変位量 A L2、キュリー温度 Tc、変位
33
量変化率とも良好な値が得られた。これに対して、 dが 0. 08 X 10— 2のときや 1. 30 X 10— 2のときには実変位量 A L2が大きく低下し、後者つまり dが 1. 30 X 10— 2のときに はキュリー温度 Tcも 300°Cを下回り、し力も変位量変化率も著しく増大した。一方、 c Zdが 2. 5のときや 18. 75のときには実変位量 A L2が大きく低下した。
[0058] 本発明は、 2005年 3月 1日に出願された日本国特許出願第 2005— 056223号を 優先権主張の基礎としており、本明細書には引用によりその内容の全てが含まれる。 産業上の利用可能性
[0059] 本発明の積層型圧電体素子は、ァクチユエータ、センサとして利用されるほ力 ァ ナログ電子回路における発振回路やフィルタ回路など広い分野に利用可能である。

Claims

請求の範囲 [1] 圧電体層と内部電極層とが交互に複数積層され、該内部電極層を積層方向に一 つおきに電気的に連結した第 1外部電極と、前記内部電極層の残りを電気的に連結 した第 2外部電極とを備えた積層型圧電体素子であって、 前記圧電体層は、 Pb成分、 Zr成分、 Ti成分、 Sr成分、 Nb成分及び Zn成分を含む 混合物を成形後焼成して得られたものであり、各成分の各々の相対量は、一般式 Pb (Zr Ti ) 0 +bSrO + cNbO +dZnOで表したときに、 a 1-a 3 2.5 0. 51≤a≤0. 54、
1. l X 10"2≤b≤6. O X 10—2、
0. 9 X 10— 2≤c≤4. 25 X 10—2、
0. l X 10"2≤d≤l . 25 X 10—2、
2. 9≤c/d≤15. 0
を満足する、積層型圧電体素子。
[2] 請求項 1に記載の積層型圧電体素子であって、
前記第 1外部電極と前記第 2外部電極との間に常温で直流電場を 0Vから 200Vま で印加しながら電気マイクロメータにより変位を測定したときの圧電体層 1層あたりの 平均変位量が 0. 18 m以上で、且つ、前記圧電体層のキュリー温度 Tcが 300°C以 上である、積層型圧電体素子。
[3] 圧電体層と内部電極層とが交互に複数積層され、該内部電極層を積層方向に一 つおきに電気的に連結した第 1外部電極と、前記内部電極層の残りを電気的に連結 した第 2外部電極とを備えた積層型圧電体素子であって、
前記圧電体層はチタン酸ジルコン酸鉛をベースとし Zn成分を含んでなる層でキユリ 一温度 Tcが 300°C以上であり、前記第 1外部電極と前記第 2外部電極との間に常温 で直流電場を 0Vから 200Vまで印加しながら電気マイクロメータにより変位を測定し たときの圧電体層 1層あたりの平均変位量が 0. 18 /z m以上である、積層型圧電体 素子。
[4] 前記圧電体層は Pb成分、 Zr成分、 Ti成分、 Sr成分、 Nb成分及び Zn成分を含む、 請求項 3に記載の圧電体素子。 [5] 自動車のインジェクタの圧電ァクチユエータとして用いられる、請求項 1〜4の 、ず れかに記載の積層型圧電体素子。
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