CN107935591B - 一种改性锆钛酸铅粉体、其制备方法及压电陶瓷成型坯体 - Google Patents

一种改性锆钛酸铅粉体、其制备方法及压电陶瓷成型坯体 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性锆钛酸铅粉体，具有式I所示化学式：Pb1‑y‑zNbyNiz(ZraTi1‑a)O3式I；其中，0＜y≤0.08，0＜z≤0.08，0.51＜a≤0.6。本申请通过NiO和NbO对锆钛酸铅粉体进行改性，使得到的改性锆钛酸铅粉体与树脂材料的相容性好，同时在立体光固化过程中更容易成型，得到复杂的结构。本发明还提供了一种改性锆钛酸铅粉体的制备方法及一种压电陶瓷成型坯体。

Description

一种改性锆钛酸铅粉体、其制备方法及压电陶瓷成型坯体
技术领域
本发明属于压电陶瓷技术领域，尤其涉及一种改性锆钛酸铅粉体、其制备方法及压电陶瓷成型坯体。
背景技术
压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的信息功能陶瓷材料，是信息功能材料的重要组成部分。由于其具有较高的机电耦合系数、价格便宜、易于批量生产等优点，在通讯、声学、光学等各方面都获得了广泛的应用。如用于通讯设备中的陶瓷滤波器、陶瓷鉴频器以及陶瓷衰减器等；用于水下通讯和探测的水声换能器以及鱼群探测器等；用于电声器件中的扬声器、送话器等；此外在精密测量、导航、超声探伤、超声清洗、超声诊断等方面应用的器件也很多。而与其他压电材料相比，锆钛酸铅压电陶瓷具有较高的居里温度(380℃)和压电性能，并且易掺杂改性、稳定性好，是研究和使用最多的铁电材料。
传统的锆钛酸铅陶瓷成型技术，如干压、轧膜、流延等成型方法只能制备出几何形状简单的压电陶瓷器件，而注射成型法虽然能制备出几何形状相对复杂的陶瓷器件，但依然摆脱不了传统成型方法需要模具束缚。压电陶瓷器件具有体积小、精度高、几何形状复杂等特点，如何快速、方便的制备得到微小、精密、复杂的压电陶瓷器件成为本领域研究的热点。
3D打印是一种新兴的快速成型技术，与传统的成型技术相比，3D打印技术成型速度快，成型过程不需要模具和机械加工，且可以直接成型出几何形状复杂的器件，立体光固化成型技术(Sterolithography Apparatus，SLA)是目前世界上研究最为深入、技术最为成熟、应用最为广泛的一种3D打印技术。压电陶瓷器件具有体积小、精度高、几何形状复杂等特点，将3D打印技术应用于压电器件的制备中，不仅可以实现微小、精密、复杂形状的压电器件的快速制备，而且打印工艺简单、效率高、成本低，具有重大的科研和经济意义。而光固化成型技术对陶瓷粉体要求较高，使用现有的陶瓷粉体进行3D打印所制备的压电陶瓷很难成型、且致密度低、烧结样品存在变形、开裂和孔隙较多等缺陷，因此电学性能较差阻碍了实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性锆钛酸铅粉体、其制备方法及压电陶瓷成型坯体，本发明中制得的改性锆钛酸铅粉体容易立体光固化成型。
本发明提供一种改性锆钛酸铅粉体，具有式I所示化学式：
Pb1-y-zNbyNiz(ZraTi1-a)O3 式I；
其中，0＜y≤0.08，0＜z≤0.08，0.51＜a≤0.6。
优选的，所述改性锆钛酸铅粉体的粒径为1.5～2μm。
优选的，所述改性锆钛酸铅粉体的化学式为Pb0.92Nb0.05Ni0.03(Zr0.52Ti0.48)O3、Pb0.92Nb0.05Ni0.03(Zr0.55Ti0.45)O3或Pb0.92Nb0.05Ni0.03(Zr0.60Ti0.40)O3。
本发明提供一种改性锆钛酸铅粉体的制备方法，包括以下步骤：
A)按照式I所示化学式中Pb：Nb：Ni：Zr：Ti＝(1-y-z):y:z：a:(1-a)的摩尔比称量ZrO2、TiO2、Pb3O4、NiO和NbO后混合，得到混合物；
B)将所述步骤A)中的混合物依次进行球磨、旋蒸和烘干，得到中间体；
C)将所述中间体进行烧结，得到具有式I所示化学式的锆钛酸铅粉体；
Pb1-y-zNbyNiz(ZraTi1-a)O3 式I；
其中，0＜y≤0.08，0＜z≤0.08，0.51＜a≤0.6。
优选的，所述球磨时加入研磨球和研磨介质；
所述研磨球为氧化锆研磨球；所述研磨介质为无水乙醇。
优选的，所述混合物和研磨介质的质量比为1：(1～5)。
优选的，所述烧结的温度为800～900℃；
所述烧结的时间为2～3小时。
本发明提供一种压电陶瓷成型坯体，由包括陶瓷粉体和光敏树脂的混合浆料经立体光固化成型得到；
所述陶瓷粉体为上文所述的改性锆钛酸铅粉体。
优选的，所述陶瓷粉体在混合浆料中的质量分数为60～90％。
优选的，所述光敏树脂包括丙烯酸酯类化合物、单体、紫外光引发剂和助剂；
所述单体为丙烯酸酯类化合物和/或乙烯基醚类化合物。
本发明提供了一种改性锆钛酸铅粉体，具有式I所示化学式：Pb1-y-zNbyNiz(ZraTi1-a)O3式I；其中，0＜y≤0.08，0＜z≤0.08，0.51＜a≤0.6。本申请通过NiO和NbO对锆钛酸铅粉体进行改性，使得到的改性锆钛酸铅粉体与树脂材料的相容性好，同时再立体光固化过程中更容易成型，得到复杂的结构。
进一步的，利用本发明所制备的改性锆钛酸铅粉体，与光敏树脂配制成用于立体光固化成型的锆钛酸铅陶瓷浆料，配置成的陶瓷浆料与树脂相容性好、无沉降、无气泡、流变性能优良，用配制的陶瓷浆料光固化成型的锆钛酸铅陶瓷坯体无孔隙、不开裂、不变形、致密均匀、表面光洁度好、精密度高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3中Pb0.92Nb0.05Ni0.03(Zr0.55Ti0.45)O3粉体的扫描电镜图；
图2为本发明实施例3中Pb0.92Nb0.05Ni0.03(Zr0.55Ti0.45)O3粉体的XRD图；
图3为采用本发明实施例3制备Pb0.92Nb0.05Ni0.03(Zr0.55Ti0.45)O3粉体与光敏树脂配制成的固相含量为70wt％的陶瓷浆料图；
图4为采用本发明实施例4制备的锆钛酸铅陶瓷粉体成型的压电陶瓷坯体图；
图5为本发明比较例中的PZT-1#粉体配制成的固相含量为70wt％的陶瓷浆料照片；
图6为本发明比较例中的PZT-2#粉体配制成的固相含量为70wt％的陶瓷浆料照片；
图7为本发明比较例中的PZT-3#粉体配制成的固相含量为70wt％的陶瓷浆料照片。
具体实施方式
本发明提供一种改性锆钛酸铅粉体，具有式I所示化学式：
Pb1-y-zNbyNiz(ZraTi1-a)O3 式I；
其中，0＜y≤0.08，0＜z≤0.08，0.51＜a≤0.6。
在本发明中，0.05≤y≤0.06；0.03≤z≤0.05；0.52≤a≤0.55；具体的，在本发明的实施例中，所述改性锆钛酸铅粉体的化学式为Pb0.92Nb0.05Ni0.03
(Zr0.52Ti0.48)O3、Pb0.92Nb0.05Ni0.03(Zr0.55Ti0.45)O3或Pb0.92Nb0.05Ni0.03(Zr0.60Ti0.40)O3。
所述改性锆钛酸铅粉体的粒径优选为1.5～2μm。
本发明提供一种改性锆钛酸铅粉体的制备方法，包括以下步骤：
A)按照式I所示化学式中Pb：Nb：Ni：Zr：Ti＝(1-y-z):y:z：a:(1-a)的摩尔比称量ZrO2、TiO2、Pb3O4、NiO和NbO后混合，得到混合物；
B)将所述步骤A)中的混合物依次进行球磨、旋蒸和烘干，得到中间体；
C)将所述中间体进行烧结，得到具有式I所示化学式的锆钛酸铅粉体；
Pb1-y-zNbyNiz(ZraTi1-a)O3 式I；
其中，0＜y≤0.08，0＜z≤0.08，0.51＜a≤0.6。
在本发明中，所述y、z和a的取值与上文中的取值范围一致，在此不再赘述。
本发明优选将所述混合物置于聚四氟乙烯球磨罐中，加入研磨球和研磨介质，进行球磨，所述研磨球为氧化锆研磨球，所述研磨介质优选为无水乙醇和水，所述混合物、无水乙醇和水的质量比优选为1：(1～5)：(0.1～0.3)，更优选为1:3:0.15。
所述球磨的速率优选为300～400r/min，更优选为350r/min；所述球磨的时间优选为2～5小时，更优选为3～4小时。
所述旋蒸采用旋转蒸发仪蒸发掉无水乙醇。
所述烘干的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为70℃；所述烘干的时间优选为4～8小时，更优选为5～7小时，最优选为6小时。
所述烧结优选在密闭的氧化铝坩埚中进行，所述烧结的温度优选为800～900℃；所述烧结的时间优选为2～3小时。
将所述经过烧结的粉体进行研磨，过10000目筛网，得到粒径1.5～2μm的改性锆钛酸铅粉体。
本发明还提供了一种压电陶瓷成型坯体，由包括陶瓷粉体和光敏树脂的混合浆料经立体光固化成型得到；
所述陶瓷粉体为上文所述改性锆钛酸铅粉体；所述陶瓷粉体在混合浆料中的质量分数优选为60～90％，更优选为70～80％。
所述光敏树脂包括丙烯酸类化合物(齐聚物)、单体、紫外光引发剂和助剂；
在本发明中，所述齐聚物、单体、紫外光引发剂和助剂的质量比优选为(30～60)：(40～80)：(1～5)：(0.2～10)，更优选为(35～55)：(50～70)：(2～4)：(2～8)，最优选为(40～50)：(55～65)：(2.5～3.5)：(3～6)。
在本发明中，所述齐聚物优选选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、六官能基脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸酯化聚丙烯酸酯中的一种或几种。
在本发明中，所述单体优选选自3-乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟丁基乙烯基醚和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
在本发明中，所述紫外光引发剂优选选自α-羟基酮、二酰基磷化氢、苯基两甲基缩酮、苯基乙二酰酯和单酰基磷化氢中的一种或几种。
在本发明中，所述助剂优选包括消泡剂、分散剂、抗氧剂和光稳定剂中的一种或几种；所述消泡剂优选为非硅消泡剂；所述分散剂优选为聚合物分散剂；所述抗氧剂优选为多元受阻酚抗氧剂；所述光稳定剂优选为受阻胺光稳定剂。
本发明优选按照以下方法制备得到上述压电陶瓷成型坯体：
将陶瓷粉末和光敏树脂混合，得到陶瓷浆料；
将陶瓷浆料进行立体光刻固化成型，得到压电陶瓷生坯。
在本发明中，优选将陶瓷粉末分批加入到光敏树脂中，超声或磁力搅拌混合后再进行球磨，得到陶瓷浆料。所述陶瓷粉末为上文所述的改性锆钛酸铅粉体，所述光敏树脂的成分与上文中的光敏树脂的成分一致。
在本发明中，所述球磨的时间优选为30～180min，更优选为50～120min，最优选为80～100min。在本发明中，所述球磨的介质优选为氧化锆陶瓷或氧化铝陶瓷，更优选为氧化锆陶瓷球；所述球磨介质的形状优选为球形或柱形；所述球磨介质的直径优选为3～10mm，更优选为4～8mm，最优选为5～6mm。在本发明中，所述球磨介质和陶瓷浆料的质量比优选为(1～2)：1；所述球磨的转速优选为200～400r/min，更优选为250～350r/min，最优选为300r/min。
在本发明中，所述立体光刻固化成型优选在立体光刻机中进行；所述立体光刻固化形成的基层层数优选为5～15层，更优选为8～12层；最优选为10层；所述立体光刻固化成型的基层曝光时间优选为10～60秒，更优选为20～50秒，最优选为30～40秒；所述立体光刻固化成型的单层打印时间优选为5～30秒，更优选为10～25秒，最优选为15～20秒；所述立体光刻固化成型的单层打印厚度优选为10～50微米，更优选为20～40微米，最优选为25～35微米。
在本发明中，所述立体光刻固化成型的光源优选为紫外光；所述紫外光的波长优选为287～405nm；所述紫外光的曝光量优选为220～768mJ/cm2。
本发明优选通过选择上述齐聚物、单体、紫外光光引发剂、锆钛酸铅陶瓷粉的种类及比例，控制上述立体光刻固化成型的基层层数、基层曝光时间、单层打印时间和单层打印厚度等工艺条件制备得到表面质量以及性能更好的压电陶瓷坯体。
本发明提供了一种改性锆钛酸铅粉体，具有式I所示化学式：Pb1-y-zNbyNiz(ZraTi1-a)O3式I；其中，0＜y≤0.08，0＜z≤0.08，0.51＜a≤0.6。本申请通过NiO和NbO对锆钛酸铅粉体进行改性，使得到的改性锆钛酸铅粉体与树脂材料的相容性好，同时在立体光固化过程中更容易成型，得到复杂的结构。
进一步的，利用本发明所制备的改性锆钛酸铅粉体，与光敏树脂配制成用于立体光固化成型的锆钛酸铅陶瓷浆料，配置成的陶瓷浆料无沉降、无气泡、流变性能优良，用配制的陶瓷浆料光固化成型的锆钛酸铅陶瓷坯体无孔隙、不开裂、不变形、致密均匀、表面光洁度好、精密度高，坯体性能优异。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性锆钛酸铅粉体、其制备方法及压电陶瓷成型坯体进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按以下步骤合成Pb0.92Nb0.05Ni0.03(Zr0.52Ti0.48)O3粉体。
(1)按欲合成的改性锆钛酸铅粉体的各元素摩尔比Zr:Ti:Pb:Nb:Ni:＝0.52:0.48:0.92:0.05:0.03，称量ZrO2、TiO2和Pb3O4主成分原料和NiO、NbO改性添加物混合，得混合物一。
(2)将特征(1)所述混合物一置于聚四氟乙烯球磨罐中，加入氧化锆研磨球、无水乙醇，质量比为：混合物一：球磨介质：水＝100％：300％：15％，采用350r/min速率球磨3小时后得混合物二。
(3)将特征(2)所述混合物二采用旋转蒸发仪蒸发掉无水乙醇，然后将蒸发后的混合物三置于60℃烘箱中恒温8小时烘干得混合物四。
(4)将特征(3)所述混合物四置于密闭氧化铝坩埚中，在800℃预烧2.5小时，将预烧后的粉体研磨，过10000目筛网得到1.5～2微米的掺杂Ni、Nb的锆钛酸铅粉体。
实施例2
按以下步骤合成Pb0.92Nb0.05Ni0.03(Zr0.60Ti0.40)O3粉体。
(1)按欲合成的改性锆钛酸铅粉体的各元素摩尔比Zr:Ti:Pb:Nb:Ni:＝0.60:0.40:0.92:0.05:0.03，称量ZrO2、TiO2和Pb3O4主成分原料和NiO、NbO改性添加物混合，得混合物一。
(2)将特征(1)所述混合物一置于聚四氟乙烯球磨罐中，加入氧化锆研磨球、无水乙醇，质量比为：混合物一：球磨介质：水＝100％：300％：15％，采用350r/min速率球磨5小时后得混合物二。
(3)将特征(2)所述混合物二采用旋转蒸发仪蒸发掉无水乙醇，然后将蒸发后的混合物三置于80℃烘箱中恒温6小时烘干得混合物四。
(4)将特征(3)所述混合物四置于密闭氧化铝坩埚中，在900℃预烧3小时，将预烧后的粉体研磨，过10000目筛网得到1.5～2微米的掺杂Ni、Nb的锆钛酸铅粉体。
实施例3
按以下步骤合成Pb0.92Nb0.05Ni0.03(Zr0.55Ti0.45)O3粉体。
(1)按欲合成的改性锆钛酸铅粉体的各元素摩尔比Zr:Ti:Pb:Nb:Ni:＝0.55:0.45:0.92:0.05:0.03，称量ZrO2、TiO2和Pb3O4主成分原料和NiO、NbO改性添加物混合，得混合物一。
(2)将特征(1)所述混合物一置于聚四氟乙烯球磨罐中，加入氧化锆研磨球、无水乙醇，质量比为：混合物一：球磨介质：水＝100％：300％：15％，采用400r/min速率球磨2小时后得混合物二。
(3)将特征(2)所述混合物二采用旋转蒸发仪蒸发掉无水乙醇，然后将蒸发后的混合物三置于70℃烘箱中恒温7小时烘干得混合物四。
(4)将特征(3)所述混合物四置于密闭氧化铝坩埚中，在850℃预烧2小时，将预烧后的粉体研磨，过10000目筛网得到1.5～2微米的掺杂Ni、Nb的锆钛酸铅粉体。
对本实施例中锆钛酸铅粉体进行了电镜检测和XRD检测，结果如图1～2所示。
实施例4打印制备压电陶瓷坯体
将30g的聚氨酯丙烯酸酯、70g的聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、0.1g的α-羟基酮、0.1g的聚合物型分散剂取出经超声或磁力搅拌处理混合均匀，得光敏树脂。
将233g的实施例3所制得的Pb0.92Nb0.05Ni0.03(Zr0.55Ti0.45)O3粉体分10批(每批23.3g)加入到光敏树脂中，经超声处理混合均匀，再以300r/min的速率球磨60min，得到质量分数为70wt％的陶瓷浆料；陶瓷浆料如图3所示，所述球磨介质为500g直径为5mm的氧化锆陶瓷球。
将陶瓷浆料置于立体光刻机中的工作台内，设置设备参数：基层层数为10层，基层曝光时间为30s，单层打印时间为5s，单层打印厚度为20μm。按所设计陶瓷模型进行光固化成型，得成型后的陶瓷生坯，图4为成型的陶瓷坯体；所述立体光刻机的光源为紫外光，波长为405nm，曝光量为220mJ/cm2。
将上述合成的Pb0.92Nb0.05Ni0.03(Zr0.55Ti0.45)O3粉体与光敏树脂按实施例4方法混合制成不同固相含量的锆钛酸铅陶瓷浆料，浆料均匀、稳定、无气泡、流动性较好，将制备好的陶瓷浆料静止24h，浆料未出现树脂与陶瓷粉分层、陶瓷颗粒沉降的现象。采用邦沃科技的FMO-5050K LED面光源固化机进行固化实验，测试不同固相含量的锆钛酸铅陶瓷浆料在不同激光功率下照射5s的固化深度(表1)，固化机输入的紫外波长为405nm，最大输出功率为100～200mW/cm2。
表1本发明实施例3中不同固含量的陶瓷浆料的固化性能
Figure GDA0001569083930000091
而立体光固化机的分层层厚为20～100μm，激光功率为6～20mW/cm2，因此，采用本发明技术制备的锆钛酸铅粉体可用于立体光固化成型。
比较例
采用与实施例4相同的方法，将30g的聚氨酯丙烯酸酯、70g的聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、0.1g的α-羟基酮、0.1g的聚合物型分散剂取出经超声或磁力搅拌处理混合均匀，得光敏树脂。
分别将233g的江西某公司生产的PZT粉、河北某公司生产的PZT5-1粉、山东某公司的PZT-5粉(分别称为：PZT-1#、PZT-2#、PZT-3#)分10批(每批23.3g)加入到光敏树脂中，经超声处理混合均匀，再以300r/min的速率球磨60min，配制成质量分数为70wt％的三种陶瓷浆料；陶瓷浆料如图5～7所示，所述球磨介质为500g直径为5mm的氧化锆陶瓷球。三种陶瓷浆料的特性如表2所示，不同激光功率下三种陶瓷浆料的固化深度如表3所示。
表2本发明比较例中陶瓷浆料的特性
Figure GDA0001569083930000092
表3本发明比较例中陶瓷浆料的固化性能(单位：μm)
Figure GDA0001569083930000093
Figure GDA0001569083930000101
从表2与表3可以看出，仅PZT-2#粉体的浆料特性较好，适用于立体光固化成型，但其固化效果差，不能应用于光固化成型，而PZT-1#、PZT-3#粉体的浆料特性及成型效果均差，难以光固化成型。因此，PZT-1#、PZT-2#、PZT-3#三种锆钛酸铅粉均不能应用于光固化成型。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种压电陶瓷成型坯体，由包括陶瓷粉体和光敏树脂的混合浆料经立体光固化成型得到；
所述陶瓷粉体在混合浆料中的质量分数为60~90%；
所述陶瓷粉体为粒径为1.5~2μm的改性锆钛酸铅粉体，具有式I所示化学式：
Pb1-y-zNbyNiz（ZraTi1-a）O3 式I；
其中，0＜y≤0.08，0＜z≤0.08，0.51＜a≤0.6；
所述光敏树脂包括齐聚物、单体、紫外光引发剂和助剂；所述齐聚物、单体、紫外光引发剂和助剂的质量比为（30~60）：（40~80）：（1~5）：（0.2~10）；
所述齐聚物选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、六官能基脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸酯化聚丙烯酸酯中的一种或几种；
所述单体选自3-乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟丁基乙烯基醚和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种；
所述紫外光引发剂选自α-羟基酮、二酰基磷化氢、苯基两甲基缩酮、苯基乙二酰酯和单酰基磷化氢中的一种或几种；
所述助剂包括消泡剂、分散剂、抗氧剂和光稳定剂中的一种或几种；所述消泡剂为非硅消泡剂；所述分散剂为聚合物分散剂；所述抗氧剂为多元受阻酚抗氧剂；所述光稳定剂为受阻胺光稳定剂。
2.根据权利要求1所述的压电陶瓷成型坯体，其特征在于，所述改性锆钛酸铅粉体的化学式为Pb0.92Nb0.05Ni0.03（Zr0.52Ti0.48）O3、Pb0.92Nb0.05Ni0.03（Zr0.55Ti0.45）O3或Pb0.92Nb0.05Ni0.03（Zr0.60Ti0.40）O3。
3.根据权利要求1所述的压电陶瓷成型坯体，其特征在于，所述改性锆钛酸铅粉体按照以下步骤制备得到：
A）按照式I所示化学式中Pb：Nb：Ni：Zr：Ti=（1-y-z）:y:z：a:（1-a）的摩尔比称量ZrO2、TiO2、Pb3O4、NiO和NbO后混合，得到混合物；
B）将所述步骤A）中的混合物依次进行球磨、旋蒸和烘干，得到中间体；
C）将所述中间体进行烧结，得到具有式I所示化学式的锆钛酸铅粉体；
Pb1-y-zNbyNiz（ZraTi1-a）O3 式I；
其中，0＜y≤0.08，0＜z≤0.08，0.51＜a≤0.6。
4.根据权利要求3所述的压电陶瓷成型坯体，其特征在于，所述球磨时加入研磨球和研磨介质；
所述研磨球为氧化锆研磨球；所述研磨介质为无水乙醇。
5.根据权利要求4所述的压电陶瓷成型坯体，其特征在于，所述混合物和研磨介质的质量比为1：（1~5）。
6.根据权利要求3所述的压电陶瓷成型坯体，其特征在于，所述烧结的温度为800~900℃；
所述烧结的时间为2~3小时。
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