CN114634360B - 一种锆钛酸铅光固化陶瓷浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锆钛酸铅光固化陶瓷浆料及其制备方法和应用。所述方法为：按照含有的锆钛酸铅粉体的化学式所示的Pb、Zr与Ti的摩尔比将PbO、ZrO2与TiO2混合均匀，然后进行球磨、烘干、研磨和过筛，得到中间体；将中间体进行压实、预烧、破碎和研磨，然后与分散剂混合均匀，再经过球磨、烘干和过筛，得到分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体；将改性锆钛酸铅陶瓷粉体与光敏树脂混合后进行球磨分散或通过三辊研磨机进行分散，制得锆钛酸铅光固化陶瓷浆料。本发明大大提高了锆钛酸铅陶瓷粉体在光敏树脂中的分散性和稳定性，防止了短时间内浆料发生团聚、沉降等不良现象，提高了锆钛酸铅光固化陶瓷浆料的固化深度。

Description

一种锆钛酸铅光固化陶瓷浆料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锆钛酸铅(PZT)陶瓷浆料制备技术领域，具体涉及一种锆钛酸铅光固化陶瓷浆料及其制备方法和应用。
背景技术
压电陶瓷是一种能够实现机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料，由于其具有较好的机电耦合系数，较好的机械品质因数以及良好的温度稳定性和时间稳定性，在医学成像、声传感器、声换能器、超声马达，传感器等各方面都获得了广泛的应用。锆钛酸铅压电陶瓷具有较高的居里温度和压电性能，并且易于掺杂改性，是研究和使用最多的一种压电陶瓷材料。
传统的陶瓷材料成型技术，大多是通过干压成型制备几何形状简单的陶瓷片，再通过磨铣，切割，刻蚀，腐蚀等精密加工手段制备复杂形状陶瓷器件。但是由于陶瓷材料具有硬度大，脆性强的特点，这些方法的效果往往不够理想。压电陶瓷器件往往具有形状复杂，尺寸小，精度高的特点，如何快速方便实现精度高，形状复杂的压电陶瓷器件是本领域的研究热点。
光固化3D打印技术作为一种新型的陶瓷材料成型技术，在制造复杂结构陶瓷零部件方面具有巨大的潜力。与传统陶瓷材料成型方式相比，光固化3D打印陶瓷具有无需模具、节约原料、缩短制造周期、结构设计灵活等诸多优点。利用这一新技术可以更好发挥锆钛酸铅压电陶瓷的优异性能，且使锆钛酸铅压电陶瓷的应用领域更加广泛。
但是由于压电陶瓷粉折射率和树脂折射率差值较大，且压电粉体在树脂中分散稳定性差，导致浆料的光固化深度低，浆料状态不稳定，造成打印困难。
发明内容
为了解决现有技术中存在的光固化压电陶瓷浆料固化深度低，光固化压电陶瓷浆料状态不稳定，易团聚沉降等一个或者多个技术问题，本发明提供了一种锆钛酸铅光固化陶瓷浆料及其制备方法和应用。
本发明在第一方面提供了一种锆钛酸铅光固化陶瓷浆料的制备方法，所述锆钛酸铅光固化陶瓷浆料中含有的锆钛酸铅粉体的化学式如式I所示：
Pb(a+b)(ZraTib)O3 式I；
所述方法包括如下步骤：
(1)按照式I所示化学式中Pb:Zr:Ti＝(a+b)：a：b的摩尔比将PbO、ZrO2与TiO2混合均匀，得到混合物；
(2)将所述混合物依次进行球磨、烘干、研磨和过筛，得到中间体；
(3)将所述中间体依次进行压实、预烧、破碎和研磨，得到锆钛酸铅粗粉；
(4)将所述锆钛酸铅粗粉与分散剂混合均匀，然后依次经过球磨、烘干和过筛，得到分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体；
(5)将单体、低聚物和光引发剂混合均匀，得到光敏树脂；
(6)将所述分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体与所述光敏树脂混合后进行球磨分散或通过三辊研磨机进行分散，制得锆钛酸铅光固化陶瓷浆料。
优选地，在化学式I中，0.4<a<0.6，0.4<b<0.6。
优选地，在步骤(2)和/或步骤(4)中，加入氧化锆球和球磨介质进行所述球磨；优选的是，所述球磨介质为无水乙醇、去离子水或甲醇；优选的是，所述球磨的转速为200～400r/min。
优选地，在步骤(2)中，所述氧化锆球、所述混合物与所述球磨介质的质量比为(2～3)：(0.8～1)：(0.5～1)；在步骤(2)中，所述球磨的时间为6～24h；在步骤(4)中，所述球磨的时间为0.5～3h；和/或在步骤(6)中，所述球磨的时间为3～5h。
优选地，所述预烧的温度为700～950℃，优选为750～900℃，所述预烧的时间为1.5～3h；和/或在步骤(2)和/或步骤(4)中，所述过筛为采用50～200目筛网进行过筛。
优选地，所述三辊研磨机的间隙比为3:2，通过三辊研磨机进行分散的转速为100～300r/min，通过三辊研磨机进行分散的时间为2～6h。
优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇单辛基苯基醚、聚酯磷酸酯盐溶液和含酸性基团高分子型分散剂中的一种或多种；所述单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯、4-丙烯酰吗啉、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；所述低聚物为二官能聚氨酯丙烯酸酯和/或双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；和/或所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和/或2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮。
优选地，在步骤(5)中，所述单体、所述低聚物和所述光引发剂的质量比为(40-90)：(10～60)：(1～4)。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料在光固化3D打印中的应用；优选的是，所述应用为采用光固化3D打印设备将所述锆钛酸铅光固化陶瓷浆料进行陶瓷生坯成型，得到压电陶瓷生坯。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明通过对锆钛酸铅陶瓷粉体表面进行修饰，使其表面包覆一层高分子分散剂，通过这种改性手段使得锆钛酸铅陶瓷粉体具有良好的树脂相容性，有利于提高锆钛酸铅陶瓷粉体在光敏树脂中的分散均匀性和稳定性。
(2)本发明通过对预烧温度的优化，使得锆钛酸铅陶瓷粉体晶粒发育逐步完整，颗粒变均匀，团聚现象减轻，有效地提高了锆钛酸铅光固化陶瓷浆料的固化深度。
(3)采用本发明提供的方法制备的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料可以满足光固化3D打印用陶瓷浆料的要求，并可以成功制得结构复杂，致密性好的陶瓷生坯。
(4)本发明采用三辊研磨机将所述分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体与所述光敏树脂进行分散，本发明发现这种研磨分散方式对陶瓷浆料起到了很好的分散效果，大大提高了锆钛酸铅陶瓷粉体在光敏树脂中的分散性和稳定性，防止了短时间内浆料发生团聚、沉降等不良现象，进一步提高了锆钛酸铅光固化陶瓷浆料的固化深度。
(5)本发明方法制备的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料粉体分散均匀，分散性好，浆料不易团聚，不易沉降，浆料稳定性好，非常适合应用于光固化3D打印中。
附图说明
图1是本发明一些具体实施方式中制备改性锆钛酸铅陶瓷粉体(也记作改性PZT预烧粉体)的流程图。
图2是本发明实施例1制备的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料的图片。图中：1：锆钛酸铅光固化陶瓷浆料。
图3是本发明实施例3制备得到的压电陶瓷生坯图片。图中：2：压电陶瓷生坯。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种锆钛酸铅光固化陶瓷浆料的制备方法，所述锆钛酸铅光固化陶瓷浆料中含有的锆钛酸铅粉体的化学式如式I所示：
Pb(a+b)(ZraTib)O3 式I；
所述方法包括如下步骤：
(1)按照式I所示化学式中Pb:Zr:Ti＝(a+b)：a：b的摩尔比将PbO、ZrO2与TiO2混合均匀，得到混合物；
(2)将所述混合物依次进行球磨、烘干、研磨和过筛，得到中间体；在本发明中，在步骤(2)中，所述烘干例如在60～80℃下烘干4～12h；
(3)将所述中间体依次进行压实、预烧、破碎和研磨，得到锆钛酸铅粗粉；本发明对进行所述压实的条件没有特别的限制，例如将所述中间体放入坩埚中将粉体压实即可；所述中间体经过压实和预烧后粉体体积收缩黏合在一起，本发明对所述破碎没有特别的限制，能够将依次经过压实和预烧之后的中间体破碎成小块再进行研磨即可；本发明对所述研磨没有特别的要求，将结块的粉体例如用玛瑙研钵进行研磨，使得便于进行过筛即可；
(4)将所述锆钛酸铅粗粉与分散剂混合均匀，然后依次经过球磨、烘干和过筛，得到分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体；在本发明中，优选为所述分散剂的用量为所述锆钛酸铅粗粉的质量的1～3％；在本发明中，在步骤(4)中，所述烘干例如在60～80℃下烘干4～12h；
(5)将单体、低聚物和光引发剂混合均匀，得到光敏树脂；在本发明中，例如将单体、低聚物和光引发剂加入黑色避光容器中，经搅拌混合均匀，得到光敏树脂；优选的是，在磁力搅拌机上搅拌混合均匀得到所述光敏树脂，磁力搅拌机的转速例如为200～800r/min，搅拌的时间例如为3～4h；
(6)将所述分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体与所述光敏树脂混合后进行球磨分散或通过三辊研磨机进行分散，制得锆钛酸铅光固化陶瓷浆料；本发明对所述改性锆钛酸铅陶瓷粉体与所述光敏树脂混合的方式没有特别的限制，例如可以将所述改性锆钛酸铅陶瓷粉体少量多次加入所述光敏树脂中，具体加入的次数没有特别的限制，例如可以将所述改性锆钛酸铅陶瓷粉体分成4～8次，逐次加入所述光敏树脂中。
本发明通过对锆钛酸铅陶瓷粉体表面进行修饰，使其表面包覆一层高分子分散剂，通过这种改性手段使得锆钛酸铅陶瓷粉体具有良好的树脂相容性，有利于提高锆钛酸铅陶瓷粉体在光敏树脂中的分散均匀性和稳定性；本发明通过对预烧温度的优化，使得锆钛酸铅陶瓷粉体晶粒发育逐步完整，颗粒变均匀，团聚现象减轻，有效地提高了锆钛酸铅光固化陶瓷浆料的固化深度；此外，本发明将所述中间体进行预烧之前，先将所述中间体进行了压实处理，本发明意外发现，采用压实后的中间体进行预烧的方式相比直接将过筛后的中间体进行预烧处理，可以更好地使得锆钛酸铅陶瓷粉体晶粒发育完整，更有效地提高锆钛酸铅光固化陶瓷浆料的固化深度；采用本发明提供的方法制备的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料可以满足光固化3D打印用陶瓷浆料的要求，并可以成功制得结构复杂，致密性好的陶瓷生坯。
此外，本发明采用三辊研磨机将所述分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体与所述光敏树脂进行分散，本发明发现这种通过三辊研磨机研磨分散方式相比常规的球磨分散方式，能够对陶瓷浆料起到更好的分散效果，大大提高了锆钛酸铅陶瓷粉体在光敏树脂中的分散性和稳定性，防止了短时间内浆料发生团聚、沉降等不良现象，进一步提高了锆钛酸铅光固化陶瓷浆料的固化深度。
根据一些具体的实施方式，本发明所述的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料的制备包括以下步骤：
①按照化学式I中Pb:Zr:Ti＝(a+b):a:b的摩尔比，准确称量PbO、ZrO2、TiO2后混合，得到混合物；
②将步骤①中的混合物经过球磨，烘干，研磨，过筛，得到中间体；
③将步骤②得到的所述中间体经过压实，预烧，破碎，研磨，得到锆钛酸铅粗粉；
④将步骤③所得的锆钛酸铅粗粉加入球磨罐中，同时加入氧化锆球，球磨介质，以及1-3wt％分散剂在球磨罐中进行二次球磨，后经过烘干，过筛处理，得到分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体；
⑤将单体、低聚物和光引发剂混合加入黑色避光容器中，经过搅拌混合得到光敏树脂；
⑥将步骤④得到的改性锆钛酸铅陶瓷粉体与步骤⑤制备的光敏树脂混合后倒入球磨罐中进行球磨，球磨时间为3-5h，最终得到分散均匀的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料(也记作压电陶瓷浆料)；
⑦采用DLP光固化3D打印设备将所述锆钛酸铅光固化陶瓷浆料进行陶瓷生坯成型，最终得到形状复杂的压电陶瓷生坯。
根据一些优选的实施方式，在化学式I中，0.4<a<0.6，0.4<b<0.6。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)和/或步骤(4)中，加入氧化锆球和球磨介质进行所述球磨；优选的是，所述球磨介质为无水乙醇、去离子水或甲醇；优选的是，所述球磨的转速为200～400r/min(例如200、250、300、350或400r/min)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述氧化锆球、所述混合物与所述球磨介质的质量比为(2～3)：(0.8～1)：(0.5～1)；在步骤(2)中，所述球磨的时间为6～24h(例如6、8、10、12、14、16、18、20、22或24h)；在步骤(4)中，所述球磨的时间为0.5～3h(例如0.5、1、1.5、2、2.5或3h)；和/或在步骤(6)中，所述球磨的时间为3～5h。
根据一些优选的实施方式，所述预烧的温度为700～950℃(例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃)，优选为750～900℃(例如750℃、800℃、850℃或900℃)，所述预烧的时间为1.5～3h(例如1.5、2、2.5或3h)；和/或在步骤(2)和/或步骤(4)中，所述过筛为采用50～200目筛网进行过筛。
根据一些优选的实施方式，所述三辊研磨机的间隙比为3:2，通过三辊研磨机进行分散(研磨分散)的转速为100～300r/min(例如100、150、200、250或300r/min)，通过三辊研磨机进行分散(研磨分散)的时间为2～6h(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6h)，优选为3～4h(例如3、3.5或4h)；在本发明中，所述三辊研磨机的间隙比指的是，前辊与中辊之间的间隙l1比上中辊与后辊之间的间隙l2，即所述间隙比为l1/l2；本发明进一步通过优化调整三辊研磨机的研磨参数，优选为所述三辊研磨机的间隙比为3:2，所述三辊研磨机的研磨转速为100～300r/min，所述三辊研磨机的研磨时间为2～6h，最终保证得到了分散性更好，稳定性更好的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料。
根据一些优选的实施方式，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇单辛基苯基醚(Triton X-100)、聚酯磷酸酯盐溶液和含酸性基团高分子型分散剂中的一种或多种；在本发明中，所述聚酯磷酸酯盐溶液例如为BYK-103分散剂，所述含酸性基团高分子型分散剂例如为KOS110分散剂；在本发明中，这些分散剂均可以从市面上直接购买得到；在本发明中，优选为所述分散剂为聚酯磷酸酯盐溶液和/或含酸性基团高分子型分散剂，本发明发现，相比采用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇单辛基苯基醚等分散剂，能更有效地提高锆钛酸铅粉体在光敏树脂中的分散性和稳定性；在本发明的一些更优选的实施例中，所述分散剂由含酸性基团高分子型分散剂与聚酯磷酸酯盐溶液按照质量比(2～4)：1混合而成，如此能够使得锆钛酸铅粉体在光敏树脂中的分散性和稳定性最佳。
根据一些优选的实施方式，所述单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、4-丙烯酰吗啉(ACMO)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的一种或多种；所述低聚物为二官能聚氨酯丙烯酸酯(U600)和/或双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(Di-TMPTA)；在本发明中，U600二官能聚氨酯丙烯酸酯可以从市面上直接购买得到，例如为帝斯曼品牌，生产厂家为：上海光易化工；和/或所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)和/或2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(5)中，所述单体、所述低聚物和所述光引发剂的质量比为(40-90)：(10～60)：(1～4)。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料在光固化3D打印中的应用。
根据一些优选的实施方式，所述应用为采用光固化3D打印设备(例如DLP光固化3D打印设备)将所述锆钛酸铅光固化陶瓷浆料进行陶瓷生坯成型，得到压电陶瓷生坯。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
实施例1
①按照式I所示化学式中Pb:Zr:Ti＝1:0.52:0.48的摩尔比，准确称量PbO、ZrO2、TiO2共计200g后混合，得到混合物。
②将步骤①中的混合物球磨12h，然后在80℃下烘干6h，研磨，过100目筛网，得到中间体；其中，球磨时加入氧化锆球和球磨介质(乙醇)，球磨转速为300r/min，所述氧化锆球、所述混合物与所述球磨介质的质量比为2：1：0.5。
③将步骤②得到的所述中间体经过压实，然后在850℃高温下预烧2h，再经破碎和研磨，得到锆钛酸铅粗粉。
④将步骤③所得锆钛酸铅粗粉40g加入球磨罐中，氧化锆球：锆钛酸铅粗粉：乙醇＝2：1：0.5，与此同时在球磨罐中加入含酸性基团高分子型分散剂(KOS110分散剂)1.2g，在转速为300r/min球磨1h后，然后在80℃下烘干6h，过100目筛得到分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体。
⑤将单体(1,6-己二醇二丙烯酸酯HDDA,20g)、低聚物(双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯Di-TMPTA,20g)和光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦TPO,0.8g)混合加入黑色避光容器中，在磁力搅拌机上在转速700r/min下搅拌4h，得到光敏树脂。
⑥将步骤④得到的分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体82g少量多次加入步骤⑤制备的光敏树脂18g中混合，加入球磨罐中进行球磨，球磨时间为3h，最终得到分散均匀，表面光滑无气泡，固含量达82wt％的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料(压电陶瓷浆料)，如图2所示；其中，球磨时加入氧化锆球，球磨转速为200r/min，所述分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体与所述氧化锆球的质量比为1：2。
实施例2
①按照式I所示化学式中Pb:Zr:Ti＝1:0.52:0.48的摩尔比，准确称量PbO、ZrO2、TiO2共计200g后混合，得到混合物。
②将步骤①中的混合物球磨12h，然后在80℃下烘干6h，研磨，过100目筛网，得到中间体；其中，球磨时加入氧化锆球和球磨介质(乙醇)，球磨转速为300r/min，所述氧化锆球、所述混合物与所述球磨介质的质量比为2：1：0.5。
③将步骤②得到的所述中间体经过压实，然后在850℃高温下预烧2h，再经破碎和研磨，得到锆钛酸铅粗粉。
④将步骤③所得锆钛酸铅粗粉40g加入球磨罐中，氧化锆球：锆钛酸铅粗粉：乙醇＝2：1：0.5，与此同时在球磨罐中加入含酸性基团高分子型分散剂(KOS110分散剂)1.2g，在转速为300r/min球磨1h后，然后在80℃下烘干6h，过100目筛得到分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体。
⑤将单体(1,6-己二醇二丙烯酸酯HDDA,20g)、低聚物(双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯Di-TMPTA,20g)和光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦TPO,0.8g)混合加入黑色避光容器中，在磁力搅拌机上在转速700r/min下搅拌4h，得到光敏树脂。
⑥将步骤④得到的分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体75g少量多次加入步骤⑤制备的光敏树脂25g中混合，加入球磨罐中进行球磨，球磨时间为3h，最终得到分散均匀，表面光滑无气泡，固含量达75wt％的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料(压电陶瓷浆料)；其中，球磨时加入氧化锆球，球磨转速为200r/min，所述分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体与所述氧化锆球的质量比为1:2。
⑦将步骤⑥得到的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料倒入DLP光固化3D打印设备中，光固化3D打印机参数设置为层厚30μm，紫外辐射波长405nm，底层层数为5层，底层光照时间为20s，模型每层光照时间为10s；按照设计的参数进行陶瓷生坯打印成型，最终得到形状复杂如图3的压电陶瓷生坯。
实施例3
按照实施例2中基本相同的方法制备5个固含量为75wt％的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料样品；这5个样品制备条件的不同之处，在于预烧条件不同，预烧条件分别为：(a)未预烧，直接常温保温2h；(b)在750℃预烧2h；(c)在800℃预烧2h；(d)在850℃预烧2h；(e)在900℃预烧2h。
将5个固含量为75wt％的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料样品倒入DLP光固化3D打印设备中，测试5种不同预烧温度制备的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料，在打印机最大输出功率41.67mW/cm2，10s照射条件下测量单层固化深度，结果如表1所示。
表1：不同预烧温度制备的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料对应的单层固化深度。
Figure BDA0003565505210000111
如表1所示，经过预烧的锆钛酸铅陶瓷粉体固化深度明显大于未经预烧锆钛酸铅陶瓷粉体，虽然不同预烧温度下的固化深度不同，但均远大于30μm，满足光固化3D打印机的要求；随着预烧温度的提高，单层固化深度也逐步提高，原因可能是随着预烧温度的提高，粉体晶粒发育逐步完整，颗粒变均匀，团聚现象减轻，但是过高的烧结温度会导致Pb元素挥发，晶粒发育不完整，反而降低了固化深度。
实施例4
①按照式I所示化学式中Pb:Zr:Ti＝1:0.52:0.48的摩尔比，准确称量PbO、ZrO2、TiO2共计200g后混合，得到混合物。
②将步骤①中的混合物球磨12h，然后在80℃下烘干6h，研磨，过100目筛网，得到中间体；其中，球磨时加入氧化锆球和球磨介质(乙醇)，球磨转速为300r/min，所述氧化锆球、所述混合物与所述球磨介质的质量比为2：1：0.5。
③将步骤②得到的所述中间体经过压实，然后在850℃高温下预烧2h，再经破碎和研磨，得到锆钛酸铅粗粉。
④将步骤③所得锆钛酸铅粗粉40g加入球磨罐中，氧化锆球：锆钛酸铅粗粉：乙醇＝2：1：0.5，与此同时在球磨罐中加入聚酯磷酸酯盐溶液分散剂(BYK103分散剂)1.2g，在转速为300r/min球磨1h后，然后在80℃下烘干6h，过100目筛得到分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体。
⑤将单体(1,6-己二醇二丙烯酸酯HDDA,20g)、低聚物(双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯Di-TMPTA,20g)和光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦TPO,0.8g)混合加入黑色避光容器中，在磁力搅拌机上在转速700r/min下搅拌4h，得到光敏树脂。
⑥将步骤④得到的分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体75g少量多次加入步骤⑤制备的光敏树脂25g中混合，加入球磨罐中进行球磨，球磨时间为3h，最终得到分散均匀，表面光滑无气泡，固含量达75wt％的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料(压电陶瓷浆料)；其中，球磨时加入氧化锆球，球磨转速为200r/min，所述分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体与所述氧化锆球的质量比为1:2。
实施例5
实施例5与实施例2基本相同，不同之处在于：
④将步骤③所得锆钛酸铅粗粉40g加入球磨罐中，氧化锆球：锆钛酸铅粗粉：乙醇＝2：1：0.5，与此同时在球磨罐中加入分散剂1.2g，在转速为300r/min球磨1h后，然后在80℃下烘干6h，过100目筛得到分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体；本实施例中，所述分散剂由含酸性基团高分子型分散剂(KOS110分散剂)与聚酯磷酸酯盐溶液(BYK103分散剂)按照质量比3:1混合而成。
实施例6
实施例6与实施例2基本相同，不同之处在于：
④将步骤③所得锆钛酸铅粗粉40g加入球磨罐中，氧化锆球：锆钛酸铅粗粉：乙醇＝2：1：0.5，与此同时在球磨罐中加入聚乙烯吡咯烷酮分散剂1.2g，在转速为300r/min球磨1h后，然后在80℃下烘干6h，过100目筛得到分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体。
实施例7
实施例7与实施例2基本相同，不同之处在于：
④将步骤③所得锆钛酸铅粗粉40g加入球磨罐中，氧化锆球：锆钛酸铅粗粉：乙醇＝2：1：0.5，与此同时在球磨罐中加入聚乙二醇单辛基苯基醚分散剂1.2g，在转速为300r/min球磨1h后，然后在80℃下烘干6h，过100目筛得到分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体。
实施例8
实施例8与实施例2基本相同，不同之处在于：
⑥将步骤④得到的改性锆钛酸铅陶瓷粉体75g少量多次加入步骤⑤制备的光敏树脂25g中混合，然后倒入三辊研磨机中进行分散，最终得到分散均匀，表面光滑无气泡，固含量达75wt％的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料(压电陶瓷浆料)；其中，采用三辊研磨机进行分散的参数为：三辊研磨机的间隙比为3:2，所述三辊研磨机的研磨分散转速为200r/min，所述三辊研磨机的研磨分散时间为4h。
实施例9
实施例9与实施例8基本相同，不同之处在于：
④将步骤③所得锆钛酸铅粗粉40g加入球磨罐中，氧化锆球：锆钛酸铅粗粉：乙醇＝2：1：0.5，与此同时在球磨罐中加入分散剂1.2g，在转速为300r/min球磨1h后，然后在80℃下烘干6h，过100目筛得到分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体；本实施例中，所述分散剂由含酸性基团高分子型分散剂(KOS110分散剂)与聚酯磷酸酯盐溶液(BYK103分散剂)按照质量比3:1混合而成。
实施例10
实施例10与实施例2基本相同，不同之处在于：
⑥将步骤④得到分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体75g少量多次加入步骤⑤制备的光敏树脂25g中混合，然后倒入三辊研磨机中进行分散，最终得到分散均匀，表面光滑无气泡，固含量达75wt％的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料(压电陶瓷浆料)；其中，采用三辊研磨机进行分散的参数为：三辊研磨机的间隙比为1:1，所述三辊研磨机的研磨分散转速为200r/min，所述三辊研磨机的研磨分散时间为4h。
实施例11
实施例11与实施例2基本相同，不同之处在于：
⑥将步骤④得到分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体75g少量多次加入步骤⑤制备的光敏树脂25g中混合，然后倒入三辊研磨机中进行分散，最终得到分散均匀，表面光滑无气泡，固含量达75wt％的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料(压电陶瓷浆料)；其中，采用三辊研磨机进行分散的参数为：三辊研磨机的间隙比为1.67:1，所述三辊研磨机的研磨分散转速为200r/min，所述三辊研磨机的研磨分散时间为4h。
实施例12
实施例12与实施例2基本相同，不同之处在于：
在步骤③中，直接将步骤②得到的所述中间体在850℃下高温预烧2h，经研磨得到锆钛酸铅粗粉；不包括实施例2的步骤③中的压实步骤以及破碎以步骤。
实施例13
实施例13与实施例2基本相同，不同之处在于：
④将步骤③所得锆钛酸铅粗粉40g加入球磨罐中，氧化锆球：锆钛酸铅粗粉：乙醇＝2：1：0.5，在转速为300r/min球磨1h后，然后在80℃下烘干6h，过100目筛得到锆钛酸铅陶瓷细粉；后续步骤采用得到的所述锆钛酸铅陶瓷细粉替换实施例2中的分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体进行实验。
本发明将实施例2以及实施例4～13制得的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料倒入DLP光固化3D打印设备中，在打印机最大输出功率41.67mW/cm2，10s照射条件下测量单层固化深度，结果如表2所示；本发明还对实施例2、实施例4～13制备的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料在黑暗环境中储存24h后的沉降比进行了测试，还对实施例2、实施例4、实施例5、实施例8以及实施例9制备的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料在黑暗环境中储存48h后的沉降比进行了测试，结果如表2所示。
本发明通过将陶瓷浆料装入10mL的试管中，通过静态沉降试验测定了陶瓷浆料的稳定性。沉降一段时间后，将上部清液(Hl)的高度与浆料的初始高度(H0)进行记录下来，以评估悬浮液的稳定性。然后计算Hl/H0值，得到浆料的沉降比。显然，Hl/H0值越低，浆体的稳定性就越高。
表2：实施例2、实施例4～实施例13中的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料的性能测试结果。
Figure BDA0003565505210000151
Figure BDA0003565505210000161
表1中，符号“-”表示未对该性能指标进行测试。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (14)

1.一种锆钛酸铅光固化陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述锆钛酸铅光固化陶瓷浆料中含有的锆钛酸铅粉体的化学式如式I所示：
Pb(a+b)(ZraTib)O3式I；
所述方法包括如下步骤：
(1)按照式I所示化学式中Pb:Zr:Ti＝(a+b)：a：b的摩尔比将PbO、ZrO2与TiO2混合均匀，得到混合物；
(2)将所述混合物依次进行球磨、烘干、研磨和过筛，得到中间体；
(3)将所述中间体依次进行压实、预烧、破碎和研磨，得到锆钛酸铅粗粉；
(4)将所述锆钛酸铅粗粉与分散剂混合均匀，然后依次经过球磨、烘干和过筛，得到分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体；所述分散剂由含酸性基团高分子型分散剂与聚酯磷酸酯盐溶液按照质量比(2～4)：1混合而成；
(5)将单体、低聚物和光引发剂混合均匀，得到光敏树脂；
(6)将所述分散剂包覆的改性锆钛酸铅陶瓷粉体与所述光敏树脂混合后进行球磨分散或通过三辊研磨机进行分散，制得锆钛酸铅光固化陶瓷浆料；所述三辊研磨机的间隙比为3:2，通过三辊研磨机进行分散的转速为100～300r/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在化学式I中，0.4<a<0.6，0.4<b<0.6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)和/或步骤(4)中，加入氧化锆球和球磨介质进行所述球磨。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)和/或步骤(4)中，所述球磨介质为无水乙醇、去离子水或甲醇。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)和/或步骤(4)中，所述球磨的转速为200～400r/min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述氧化锆球、所述混合物与所述球磨介质的质量比为(2～3)：(0.8～1)：(0.5～1)；
在步骤(2)中，所述球磨的时间为6～24h；
在步骤(4)中，所述球磨的时间为0.5～3h；和/或
在步骤(6)中，所述球磨的时间为3～5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述预烧的温度为700～950℃，所述预烧的时间为1.5～3h；和/或
在步骤(2)和/或步骤(4)中，所述过筛为采用50～200目筛网进行过筛。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述预烧的温度为750～900℃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于：
通过三辊研磨机进行分散的时间为2～6h。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯、4-丙烯酰吗啉、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；
所述低聚物为二官能聚氨酯丙烯酸酯和/或双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；和/或
所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和/或2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(5)中，所述单体、所述低聚物和所述光引发剂的质量比为(40-90)：(10～60)：(1～4)。
12.由权利要求1至11中任一项所述的制备方法制得的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料。
13.由权利要求1至11中任一项所述的制备方法制得的锆钛酸铅光固化陶瓷浆料在光固化3D打印中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于：
所述应用为采用光固化3D打印设备将所述锆钛酸铅光固化陶瓷浆料进行陶瓷生坯成型，得到压电陶瓷生坯。
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