CN114874402B - 一种光固化树脂基体、陶瓷浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种光固化树脂基体、陶瓷浆料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种光固化树脂基体、陶瓷浆料及其制备方法和应用。本发明提供了一种光固化树脂基体，包括如下质量百分含量的组分：光固化低聚物10％‑35％；活性稀释剂45‑84％；粘结剂5‑10％；光引发剂0.1‑5％；光吸收剂0.1‑5％；阻聚剂0.01‑1％，其中，所述光固化低聚物的数均分子量为200‑2000。本发明提供的光固化树脂基体，既满足了光固化3D打印技术对光敏特性的要求，也具有直写式3D打印技术要求的粘结或增塑的特性，并且光固化树脂基体还具有加热可软化的效应。另外，光引发剂以及光吸收剂的加入，提高了固化光源的有效范围，扩展了挤出线条的可固化直径。

Description

一种光固化树脂基体、陶瓷浆料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种光固化树脂基体、陶瓷浆料及其制备方法和应用。
背景技术
牙科氧化锆全瓷修复体强度高、颜色和层次感好，生物相容性极佳，代表了无金属化修复的主流趋势，是21世纪牙科修复的发展趋势。配合目前日趋成熟的计算机辅助设计与制作(CAD/CAM)技术，对预成的氧化锆瓷块进行数控切削成型，获得所设计的修复体(牙冠、桥)。二十年来，这项技术不断发展，日趋成熟，在临床上得到了广泛且良好的应用，具有十分广阔的市场前景。
随着3D打印技术的迅速发展，对医疗器械制造的影响愈来愈大，特别是口腔修复体的数字化加工。由于口腔修复体的形状复杂，是典型的个性化定制产品，特别适合用基于增材制造方法的3D打印直接成型。将这种以叠加法成型的三维打印技术应用于牙科氧化锆全瓷修复体陶瓷件的数字化加工也日益受到国内外学者的关注，逐渐成为了研究热点。相比数控加工技术，它具有材料利用率高、环保、加工效率高等特点，具有良好的可行性与应用前景。
从现有的研究来看，主要有以下几种三维打印技术已被尝试应用于牙科氧化锆全瓷修复体的数字化加工：1.传统的三维打印；2.选择性激光烧结；3.直接喷墨打印；4.微极压快速成型；5.立体光固化快速成型。前四种在牙科氧化锆陶瓷修复体中的应用效果不佳，第五种方法，还处在初步研究中。
现有技术中公开了一种基于立体光固化快速成型技术制备牙科氧化锆修复体的方法，该方法的步骤为包括，将氧化锆陶瓷粉体、分散剂加入到光固化树脂预混液中，充分球磨后加入光引发剂再次球磨，得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料置于真空干燥器中抽真空排除气泡，随后进行3D打印；将得到的牙科氧化锆修复体生坯清洗、干燥，随后进行脱脂、烧结，最后染色、上釉，即可。
但是上述现有技术中3D打印的陶瓷浆料，一方面固含量相对较低时浆料流动性较好但烧结后存在收缩率大、气孔率高、机械强度不足等问题，另一方面在较高固含量时浆料存在粘度高、流动性差、打印精度差等问题，无法满足对打印精度和机械强度要求较高的领域需求，以及工业化快速制备的需求。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于3D打印的陶瓷浆料一方面固含量相对较低时浆料流动性较好但烧结后存在收缩率大、气孔率高、机械强度的不足，另一方面在较高固含量时浆料存在粘度高、流动性差、打印精度差等问题，无法满足对打印精度和机械强度要求较高的领域需求，以及工业化快速制备的需求等缺陷，从而提供一种光固化树脂基体、陶瓷浆料及其制备方法和应用。
为此，本发明提供了以下技术方案，
本发明提供了一种光固化树脂基体，包括如下质量百分含量的组分：
光固化低聚物10％-35％；
活性稀释剂45-84％；
粘结剂5-10％；
光引发剂0.1-5％；
光吸收剂0.1-5％；
阻聚剂0.01-1％；
其中，所述光固化低聚物的数均分子量为200-2000。
可选的，所述光固化树脂基体满足以下(1)-(6)中的至少一项：
(1)所述光固化低聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或多种；
所述环氧丙烯酸酯包括双酚A型环氧丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、二官能基环氧丙烯酸酯；
所述聚氨酯丙烯酸酯包括二官能基聚氨酯丙烯酸酯、二官能基脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、四官能基脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二官能基芳香族聚氨酯丙烯酸酯、六官能基芳香族聚氨酯丙烯酸酯；
所述聚酯丙烯酸酯包括聚酯丙烯酸酯、改性聚酯丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯。
(2)所述活性稀释剂为N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；
(3)所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、羟乙基纤维素、乙基纤维素或羟甲基纤维素中的一种或多种；
(4)所述光引发剂为酮类化合物、茂钛类化合物、酰基氧化膦类化合物中的一种或多种；
所述酮类化合物为α羟基酮类化合物；
所述α羟基酮类化合物为α-二酮类化合物樟脑醌CQ、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮1173；
所述茂钛类化合物为氟代二苯基钛茂VL-3084、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛；
所述酰基膦氧化物为(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(引发剂TPO)、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(引发剂819)。
(5)所述光吸收剂为2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚中的一种或多种；
(6)所述阻聚剂为对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对羟基苯甲醚中的一种或多种。
本发明提供了一种上述光固化树脂基体的制备方法，包括以下步骤，
将光固化低聚物、活性稀释剂和粘结剂在避光的条件下加热搅拌，再加入光引发剂、光吸收剂和阻聚剂混合均匀，得到光固化树脂基体。
可选的，所述加热搅拌温度为50-90℃，时间为2-3.5h。
本发明提供了一种陶瓷浆料，包括如下质量百分含量的组分：
光固化树脂基体8-20％；
陶瓷粉体78-90％；
表面活性剂0.1-3％；
分散剂0.1-3％；
触变剂0.5-1.5％；
消泡剂0.5-1.5％。
可选的，所述陶瓷浆料满足以下(1)-(9)中至少一项：
(1)所述陶瓷粉体包括氧化锆陶瓷粉体、辅助陶瓷粉体和染色陶瓷粉体；
(2)所述陶瓷粉体中氧化锆陶瓷粉体、辅助陶瓷粉体和染色陶瓷粉体的质量比为(90-97.9)：(2-8)：(0.1-0.5)；
(3)所述陶瓷粉体中氧化锆陶瓷粉体为四方相氧化锆陶瓷、氧化钇稳定氧化锆陶瓷、不同透光率氧化锆陶瓷以及氧化锆增韧氧化铝陶瓷中的一种或多种；
所述不同透光率氧化锆陶瓷的透光率为35％-50％的氧化锆陶瓷；
(4)所述陶瓷粉体中辅助陶瓷粉体为氧化钇、氧化铝、氧化硅、氧化铬中的一种或多种；
(5)所述陶瓷粉体中染色陶瓷粉体为氧化铈、氧化铒、三氧化二铁、二氧化锰、氧化镨、五氧化二铌、氧化锶中的一种或多种；
(6)所述表面活性剂为曲拉通、油酸、硅烷偶联剂KH-570、硬脂酸中的一种或多种；
(7)所述分散剂为毕克(Disperbyk)110、毕克(Disperbyk)163、毕克(Disperbyk)180、聚乙二醇200、三辛基氧化膦、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯酸铵中的一种或多种；
(8)所述触变剂为蓖麻油；
(9)所述消泡剂为BYK-053消泡剂、海名斯德谦2700消泡剂、海名斯德谦3100消泡剂、迪高(TEGO)FoameX N消泡剂中的一种或多种。
本发明提供了一种上述陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤，
先将陶瓷粉体和表面活性剂混合、球磨、干燥，再与光固化树脂基体、分散剂、触变剂、消泡剂混合，得到陶瓷浆料。
可选的，所述球磨时间为3-6h；
和/或，干燥温度为60-120℃。
本发明还提供了一种上述陶瓷浆料在3D打印中的应用；
可选的，所述陶瓷浆料在义齿或其修复体3D打印中的应用。
可选的，打印满足以下(1)-(7)中的至少一项；
(1)所述3D打印为直写式3D打印；
(2)所述3D打印的步骤包括：在采用直写式3D打印机挤出陶瓷浆料的同时，将光源对准挤出位置下方1-3mm处进行固化；
(3)固化完成后，还进行二次固化；
(4)所述二次固化的温度为20-30℃，时间为0.5-12h；
(5)所述光源为激光器、LED光源或LCD光源中的一种；
(6)所述光源的功率为0.1-20W，波长为350nm-490nm；
(7)所述光源为可移动光源，同步移动速率为5-100mm/s。
可选的，打印步骤还包括干燥、排胶和烧结处理。
可选的，打印步骤满足以下(1)-(5)中的至少一项：
(1)在50-120℃下干燥，干燥时间为6-12h；
(2)在200-600℃下进行排胶，排胶保温时间为4-18h；
(3)以0.5-5℃/min的升温速率升温至排胶温度；
(4)在1450-1550℃下烧结，烧结保温时间为1-3h；
(5)以2-5℃/min的升温速率升温至烧结温度。
所述排胶和烧结处理在空气气氛下、保护性气氛下和/或活性气氛下进行；
所述活性气氛为O2或H2；所述保护性气氛为N2或氩气。
所述排胶步骤为本领域的常规操作，具体可以为：
作为本发明的进一步优选，在温度为50℃-120℃的条件下，将3D打印坯体进行加热干燥6h-12h，再以升温速度为1℃/min-3℃/min，将温度升温至200℃-250℃，然后在温度为200℃-250℃的条件下，保温排胶1h-3h，再以升温速度为0.5℃/min-2℃/min，将温度升温至275℃-350℃，然后在温度为275℃-350℃的条件下，保温排胶1h-3h，再以升温速度为0.5℃/min-2℃/min，将温度升温至400℃-500℃，然后在温度为400℃-500℃的条件下，保温排胶1h-6h，再以升温速度为0.5℃/min-2℃/min，将温度升温至500℃-600℃，然后在温度为500℃-600℃的条件下，保温排胶1h-6h，最后以升温速度为2℃/min-5℃/min，将温度升温至1450℃-1550℃，在温度为1450℃-1550℃的条件下，保温1h-3h，降温阶段的降温速率控制在0.5-2℃/min，降至室温取出即完成3D打印高固相含量氧化锆陶瓷义齿及其修复体的打印。
本发明提供的技术方案，具有如下优点，
1.本发明提供了一种光固化树脂基体，包括如下质量百分含量的组分：光固化低聚物10％-35％；活性稀释剂45-84％；粘结剂5-10％；光引发剂0.1-5％；光吸收剂0.1-5％；阻聚剂0.01-1％，其中，所述光固化低聚物的数均分子量为200-2000。本发明提供的光固化树脂基体，本发明通过组分的配合以及用量的调整，满足了光固化3D打印技术对光敏特性的要求，同时本发明综合了具有加热软化效应且具有粘结和增塑特性的光固化低聚物和粘结剂、具有增强润湿效果及降低粘度作用的活性稀释剂等多种材料因此也具有满足直写式3D打印技术要求的粘结增塑特性以及高储存模量(0.05MPa-1MPa)，可应用于直写式3D打印光固化技术。另外，光引发剂以及光吸收剂的加入，提高了固化光源的有效范围，扩展了挤出线条的可固化直径。
2.本发明提供了一种光固化树脂基体的制备方法，包括以下步骤，将光固化低聚物和活性稀释剂在黑暗的条件下加热搅拌、混合均匀后，再加入光引发剂、光吸收剂和阻聚剂混合均匀，得到光固化树脂基体。本发明提供的光固化树脂基体制备方法，具有分散均匀，安全稳定可靠的特点。
3.本发明提供了一种陶瓷浆料，包括如下质量百分含量的组分：光固化树脂基体8-20％；陶瓷粉体78-90％；表面活性剂0.1-3％；分散剂0.1-3％；触变剂0.5-1.5％；消泡剂0.5-1.5％。本发明通过采用具有特定组成的光固化树脂基体、陶瓷粉体填料、表面活性剂以及具有触变特性的触变剂等来实现体系的平衡，可有效的保证浆料具有可光固化的特性也同时具有传统直写式3D打印浆料所具备的高固相含量、性能稳定可长时间存放等特点。本发明通过各组分的配合以及用量的调整，所得陶瓷浆料分散均匀、固含量高，同时浆料在常温静止状态下具有高粘度高储存模量以及具有加热可软化的效应，因此，既满足了光固化3D打印技术对光敏特性的要求，也具有直写式3D打印技术要求的粘结增塑触变特性，在打印时可实现浆料形状的高精度保持以及高表面成型质量，还能避免烧结过程气孔的生成，机械强度明显改善。
4.本发明提供了一种陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：(1)将光固化低聚物和活性稀释剂在无光条件下加热搅拌、混合均匀后，再加入光引发剂、光吸收剂和阻聚剂混合均匀，得到光固化树脂基体；(2)将氧化锆陶瓷粉体、辅助陶瓷粉体、染色陶瓷粉体和表面活性剂混合、球磨、干燥、研磨过筛，得到陶瓷粉体填料。(3)将所述光固化树脂基体、所述陶瓷粉体填料和分散剂、助剂混合均匀，得到陶瓷浆料。本发明提供的陶瓷浆料制备方法。该方法具有工艺简单、快速方便，稳定性高、储存时间长的特点。
5.本发明还提供了一种陶瓷浆料在3D打印中的应用。本发明提供的3D打印是结合直写式3D打印和光固化技术的优点。节省了复杂加工工序，缩短加工周期，并且本发明灵活性高可以不受传统机加工在制造复杂形状和任意结构的义齿及修复体方面的局限性，解决了现有通过单一的挤出式3D打印技术成型氧化锆陶瓷打印坯体强度不足，坯体容易发生坍塌以至影响义齿及其修复体的成型精度的问题。
6.本发明与传统光固化3D打印陶瓷材料不同的是，本发明不是对具有一定流动性的浆料进行光固化，而是对具有高粘度的挤出浆料进行光固化。本发明的有益效果更表现在其灵活性，一可以通过使用不同配比的染色陶瓷浆料实现义齿组织面、磨光面、咬合面不同部位的颜色以及透度渐变梯度打印；二对牙冠唇面进行同步上釉省去目前由传统光固化3D打印成型的齿科陶瓷预制体，还需要进行染色上釉等后续操作。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明采用实施例1陶瓷浆料通过测试例1步骤(2)制备的氧化锆陶瓷牙冠坯体；
图2是本发明采用实施例1陶瓷浆料通过测试例1步骤(2)制备的坯体经烧结后的氧化锆陶瓷牙冠；
图3是本发明采用实施例2陶瓷浆料通过测试例1步骤(2)制备的氧化锆陶瓷义齿坯体；
图4是本发明测试例1采用对比例1陶瓷浆料采用传统DLP光固化3D打印技术制备的氧化锆陶瓷义齿坯体；
图5是本发明测试例1烧结后的氧化锆陶瓷牙冠的断面扫描电镜图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为了便于数据之间的对比，实施例和对比例中的采用的原料物质来源一致，具体来源为：
环氧丙烯酸酯由德国化学良制有限公司提供，型号为双酚A环氧丙烯酸酯RJ313；
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯由德国化学良制有限公司提供，型号为TMPTA；
光引发剂1173、光引发剂819、光引发剂784以及光引发剂TPO均由德国化学良制有限公司提供。
聚氨酯丙烯酸酯由德国化学良制有限公司提供，型号为四官能基脂肪族聚氨酯丙烯酸酯RJ429；
聚乙二醇二丙烯酸酯由国药集团化学试剂有限公司提供，平均分子量575；
聚酯丙烯酸酯由德国化学良制有限公司提供，型号为超支化聚酯丙烯酸酯RJ544；
丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯由德国化学良制有限公司提供，型号为EOEOEA；
四方相氧化锆陶瓷粉体由广东东方锆业科技股份有限公司提供，型号为OZ-P。
实施例1
本实施例提供了一种陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将14.070g的环氧丙烯酸酯、18.090g的N-乙烯基吡咯烷酮与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物(质量之比为1：1)、4.020g的聚乙烯醇缩丁醛，在罩有黑色遮光罩的加热台上在温度为90℃的条件下加热搅拌3.5h，充分稀释并搅拌均匀，接着使用行星式离心混料机混合均匀，获得光固化树脂预制液。然后向光固化树脂预制液中加入1.608g的光引发剂1173和光引发剂819的混合光引发剂(光引发剂1173和光引发剂819的质量比为1：2)、2.010g的2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑光吸收剂、0.402g的对苯二酚，再使用行星式离心混料机混合均匀，得到光固化树脂基体。
(2)将14.193g的辅助陶瓷粉体(包括13.695g的氧化钇与0.498g的氧化铝)、0.847g的染色陶瓷粉体(氧化铈、氧化铒、三氧化二铁、二氧化锰、氧化镨的混合物，质量之比为0.1：0.2：0.01：0.01：0.02)、233.960g的四方相氧化锆陶瓷粉体以及0.300g的曲拉通表面活性剂在无水乙醇中球磨分散6h，球磨完成后置于90℃烘箱中进行干燥，待干燥完成后进行研磨、过200目筛，然后加入至40.200g的步骤(1)提供的光固化树脂基体，继续加入7.500g的毕克180分散剂、1.500g的蓖麻油和1.500g的BYK-053消泡剂，使用真空脱泡搅拌机(真空度为50kpa，转速为1500r/min)混合均匀，得到光敏树脂基陶瓷浆料。
实施例2
本实施例提供了一种陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.050g的聚氨酯丙烯酸酯、29.160g的N-乙烯基吡咯烷酮与聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物(质量之比为1：1)、4.050g的羟乙基纤维素，在罩有黑色遮光罩的加热台上在温度为50℃的条件下加热搅拌2h，充分稀释并搅拌均匀，接着使用行星式离心混料机混合均匀，获得光固化树脂预制液。然后向光固化树脂预制液中加入2.025g的光引发剂748和光引发剂TPO的混合光引发剂(光引发剂748和光引发剂TPO的质量比为2：1)、0.810g的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮光吸收剂、0.405g的对苯二酚，再使用行星式离心混料机混合均匀，得到光固化树脂基体；
(2)将19.920g的辅助陶瓷粉体(包括13.695g的氧化钇与6.225g的氧化铬)、0.872g的染色陶瓷粉体(氧化铈、氧化铒、二氧化锰、氧化镨、五氧化二铌的混合物，质量之比为0.1：0.2：0.01：0.02：0.02)、228.208g的四方相氧化锆陶瓷粉体以及1.500g的油酸表面活性剂在无水乙醇中球磨分散6h，球磨完成后置于90℃烘箱中进行干燥，待干燥完成后进行研磨、过200目筛，然后加入至40.500g的步骤(1)提供的光固化树脂基体中，继续加入3.000g的毕克110分散剂、4.500g的蓖麻油和1.500g的海名斯德谦2700消泡剂，使用真空脱泡搅拌机(真空度为50kpa，转速为1500r/min)混合均匀，得到光敏树脂基陶瓷浆料。
实施例3
本实施例提供了一种陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.080g的聚酯丙烯酸酯、33.456g的N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯的混合物(质量之比为1：1)、2.040g聚乙烯醇缩丁醛，在罩有黑色遮光罩的加热台上在温度为50℃的条件下加热搅拌3.5h，充分稀释并搅拌均匀，接着使用行星式离心混料机混合均匀，获得光固化树脂预制液。然后向光固化树脂预制液中加入0.816g的光引发剂CQ、0.326g的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚光吸收剂、0.082g的对羟基苯甲醚，再使用行星式离心混料机混合均匀，得到光固化树脂基体；
(2)将4.950g的辅助陶瓷粉体(包括4.482g的氧化铬与0.498g的氧化硅)、1.096g的染色陶瓷粉体(氧化铈、氧化铒、二氧化锰、氧化镨、氧化锶的混合物，质量之比为0.1：0.3：0.01：0.01：0.02)、242.924g的透光率为43％氧化锆陶瓷粉体以及1.800g的曲拉通表面活性剂在无水乙醇中球磨分散3h，球磨完成后置于90℃烘箱中进行干燥，待干燥完成后进行研磨、过200目筛，然后加入至40.800g的步骤(1)提供的光固化树脂基体中，继续加入1.800g的聚乙二醇200分散剂、2.100g的蓖麻油和4.500g的迪高FoameXN消泡剂，使用真空脱泡搅拌机(真空度为50kpa，转速为1500r/min)混合均匀，得到光敏树脂基陶瓷浆料。
实施例4
本实施例提供了一种陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将14.070g的环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的混合物(环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的质量比为2：3)、18.090g的N-乙烯基吡咯烷酮与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(质量之比为1：1)、4.020g聚乙烯醇缩丁醛，在罩有黑色遮光罩的加热台上在温度为90℃的条件下加热搅拌3.5h，充分稀释并搅拌均匀，接着使用行星式离心混料机混合均匀，获得光固化树脂预制液。然后向光固化树脂预制液中加入1.608g的光引发剂1173和光引发剂819的混合光引发剂(光引发剂1173和光引发剂819的质量比为1：2)、2.01g的2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑光吸收剂、0.402g的对苯二酚，再使用行星式离心混料机混合均匀，得到光固化树脂基体；
(2)将14.193g的辅助陶瓷粉体(包括13.695g的氧化钇和0.498g的氧化铝)、0.847g的染色陶瓷粉体(氧化铈、氧化铒、三氧化二铁、二氧化锰、氧化镨的混合物，质量之比为0.1：0.2：0.01：0.01：0.02)、233.960g的四方相氧化锆陶瓷粉体以及0.300g的的曲拉通表面活性剂在无水乙醇中球磨分散6h，球磨完成后置于90℃烘箱中进行干燥，待干燥完成后进行研磨、过200目筛，然后加入至40.200g的步骤(1)提供的光固化树脂基体中，继续加入7.500g的毕克180分散剂、1.500g的蓖麻油和1.500g的BYK-053消泡剂，使用真空脱泡搅拌机(真空度为50kpa，转速为1500r/min)混合均匀，得到光敏树脂基陶瓷浆料。
实施例5
本实施例提供了一种陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将14.070g的环氧丙烯酸酯、18.090g的N-乙烯基吡咯烷酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物(质量比为2：1：1)、4.020g聚乙烯醇缩丁醛，在罩有黑色遮光罩的加热台上在温度为90℃的条件下加热搅拌3.5h，充分稀释并搅拌均匀，接着使用行星式离心混料机混合均匀，获得光固化树脂预制液。然后向光固化树脂预制液中加入1.608g的光引发剂1173和光引发剂819的混合光引发剂(光引发剂1173和光引发剂819的质量比为1：2)、2.010g的2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑光吸收剂、0.402g的对苯二酚，再使用行星式离心混料机混合均匀，得到光固化树脂基体；
(2)将14.193g的辅助陶瓷粉体(包括13.695g的氧化钇和0.498g的氧化铝)、0.847g的染色陶瓷粉体(氧化铈、氧化铒、三氧化二铁、二氧化锰、氧化镨的混合物，质量之比为0.1：0.2：0.01：0.01：0.02)、233.960g的四方相氧化锆陶瓷粉体以及0.300g的曲拉通表面活性剂在无水乙醇中球磨分散6h，球磨完成后置于90℃烘箱中进行干燥，待干燥完成后进行研磨、过200目筛，然后加入至40.200g的步骤(1)提供的光固化树脂基体中，继续加入7.500g的毕克180分散剂、1.500g的蓖麻油和1.500g的BYK-053消泡剂，使用真空脱泡搅拌机(真空度为50kpa，转速为1500r/min)混合均匀，得到光敏树脂基陶瓷浆料。
实施例6
本实施例提供了一种陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8.040g的环氧丙烯酸酯、26.130g的N-乙烯基吡咯烷酮与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物(质量之比为1：1)、2.814g聚乙烯醇缩丁醛，在罩有黑色遮光罩的加热台上在温度为70℃的条件下加热搅拌3h，充分稀释并搅拌均匀，接着使用行星式离心混料机混合均匀，获得光固化树脂预制液。然后向光固化树脂预制液中加入1.407g的光引发剂1173和光引发剂819的混合光引发剂(光引发剂1173和光引发剂819的质量比为1：2)、1.608g的2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑光吸收剂、0.201g的对苯二酚，再使用行星式离心混料机混合均匀，得到光固化树脂基体；
(2)将14.193g的辅助陶瓷粉体(包括13.695g的氧化钇和0.498g的氧化铝)、0.847g的染色陶瓷粉体(氧化铈、氧化铒、三氧化二铁、二氧化锰、氧化镨的混合物，质量之比为0.1：0.2：0.01：0.01：0.02)、233.960g的四方相氧化锆陶瓷粉体以及0.300g的曲拉通表面活性剂在无水乙醇中球磨分散6h，球磨完成后置于90℃烘箱中进行干燥，待干燥完成后进行研磨、过200目筛，然后加入至40.200g的步骤(1)提供的光固化树脂基体中，继续加入7.500g的毕克180分散剂、1.500g的蓖麻油和1.500g的BYK-053消泡剂，使用真空脱泡搅拌机(真空度为50kpa，转速为1500r/min)混合均匀，得到光敏树脂基陶瓷浆料。
实施例7
本实施例提供了一种陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将11.970g的环氧丙烯酸酯、15.390g的N-乙烯基吡咯烷酮与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物(质量之比为1：1)、3.420g的聚乙烯醇缩丁醛，在罩有黑色遮光罩的加热台上在温度为90℃的条件下加热搅拌3.5h，充分稀释并搅拌均匀，接着使用行星式离心混料机混合均匀，获得光固化树脂预制液。然后向光固化树脂预制液中加入1.368g的光引发剂1173和光引发剂819的混合光引发剂(光引发剂1173和光引发剂819的质量比为1：2)、1.710g的2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑光吸收剂、0.342g的对苯二酚，再使用行星式离心混料机混合均匀，得到光固化树脂基体；
(2)将14.535g的辅助陶瓷粉体(包括14.025g的氧化钇与0.510g的氧化铝)、0.867g的染色陶瓷粉体(氧化铈、氧化铒、三氧化二铁、二氧化锰、氧化镨的混合物，质量之比为0.1：0.2：0.01：0.01：0.02)、239.598g的四方相氧化锆陶瓷粉体以及0.300g的的曲拉通表面活性剂在无水乙醇中球磨分散6h，球磨完成后置于90℃烘箱中进行干燥，待干燥完成后进行研磨、过200目筛，然后加入至34.200g的步骤(1)提供的光固化树脂基体中，继续加入7.500g的毕克180分散剂、1.500g的蓖麻油和1.500g的BYK-053消泡剂，使用真空脱泡搅拌机(真空度为50kpa，转速为1500r/min)混合均匀，得到光敏树脂基陶瓷浆料。
实施例8
本实施例提供了一种陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将17.220g的环氧丙烯酸酯、22.140g的N-乙烯基吡咯烷酮与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物(质量之比为1：1)、4.920g聚乙烯醇缩丁醛，在罩有黑色遮光罩的加热台上在温度为90℃的条件下加热搅拌3.5h，充分稀释并搅拌均匀，接着使用行星式离心混料机混合均匀，获得光固化树脂预制液。然后向光固化树脂预制液中加入1.968g的光引发剂1173和光引发剂819的混合光引发剂(光引发剂1173和光引发剂819的质量比为1：2)、2.460g的2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑光吸收剂、0.492g的对苯二酚，再使用行星式离心混料机混合均匀，得到光固化树脂基体；
(2)将13.680g的辅助陶瓷粉体(包括13.200g氧化钇与0.480g氧化铝)、0.816g的染色陶瓷粉体(氧化铈、氧化铒、三氧化二铁、二氧化锰、氧化镨的混合物，质量之比为0.1：0.2：0.01：0.01：0.02)、225.504g的四方相氧化锆陶瓷粉体以及0.300g的的曲拉通表面活性剂在无水乙醇中球磨分散6h，球磨完成后置于90℃烘箱中进行干燥，待干燥完成后进行研磨、过200目筛，然后加入至49.200g的步骤(1)提供的光固化树脂基体中，继续加入7.500g的毕克180分散剂、1.500g的蓖麻油和1.500g的BYK-053消泡剂，使用真空脱泡搅拌机(真空度为50kpa，转速为1500r/min)混合均匀，得到光敏树脂基陶瓷浆料。
对比例1
本对比例提供了制备传统光固化3D打印(DLP)浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15.21g的环氧丙烯酸酯、30.42g的N-乙烯基吡咯烷酮与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物(质量之比为1：1)，在罩有黑色遮光罩的加热台上在温度为90℃的条件下加热搅拌3.5h，充分稀释并搅拌均匀，接着使用行星式离心混料机混合均匀，获得光固化树脂预制液。然后向光固化树脂预制液中加入1.014g的光引发剂1173和光引发剂819的混合光引发剂(光引发剂1173和光引发剂819的质量比为1：2)、0.507g的对苯二酚、3.549gBYK-057流平剂，再使用行星式离心混料机混合均匀，得到光固化树脂基体；
(2)将13.68g的辅助陶瓷粉体(包括13.2g的氧化钇与0.48g的氧化铝)、0.816g的染色陶瓷粉体(氧化铈、氧化铒、三氧化二铁、二氧化锰、氧化镨的混合物，质量之比为0.1：0.2：0.01：0.01：0.02)、225.504g的四方相氧化锆陶瓷粉体以及0.3g的曲拉通表面活性剂在无水乙醇中球磨分散6h，球磨完成后置于90℃烘箱中进行干燥，待干燥完成后进行研磨、过200目筛，然后加入至50.7g的步骤(1)提供的光固化树脂基体，继续加入7.5g的毕克180分散剂、1.5g的BYK-053消泡剂，使用真空脱泡搅拌机(真空度为50kpa，转速为1500r/min)混合均匀，得到光敏树脂基陶瓷浆料。
测试例1
对陶瓷浆料进行打印，具体打印方法如下：
(1)通过口腔扫描仪或仓式扫描仪对牙齿进行扫描，再利用图像处理软件进行处理得到义齿模型或牙冠模型，利用切片软件将模型切成具有一定的厚度，将模型切片文件导入3D打印机；
(2)将陶瓷浆料置于直写式3D打印机料筒中，通过调节气压(气压为600kPa)和加热(温度为50℃)料筒的方式将浆料在喷嘴处挤出，同时使用可同步移动的光源(功率为15W、波长为405nm的激光器，光源与料筒的同步移动速率为20mm/s)对准喷嘴下方2mm处挤出的浆料将其固化，然后将打印的样品置于固化处理箱(温度为室温)进行二次固化24h。
(3)对所述步骤(2)得到的生坯在空气气氛下完成干燥、排胶及烧结过程，然后将二次固化后的生胚在温度为90℃的条件下，干燥9h。再以1℃/min的升温速度，将温度升温至220℃，然后在温度为220℃的条件下，保温排胶1h，再以升温速度为0.5℃/min，将温度升温至275℃，然后在温度为275℃的条件下，保温排胶3h，再以升温速度为0.5℃/min，将温度升温至400℃，然后在温度为400℃的条件下，保温排胶1h，再以升温速度为0.5℃/min，将温度升温至550℃，然后在温度为550℃的条件下，保温排胶1h，再以升温速度为1℃/min，将温度升温至600℃，最后以升温速度为5℃/min，将温度升温至1550℃，在温度为1550℃的条件下，保温烧结3h，降温阶段控制在1℃/min，降至室温取出。
将实施例1、2制备的陶瓷浆料采用上述的打印方法进行打印，将对比例1制备的陶瓷浆料采用传统光固化3D技术进行打印。打印结果见图1、图3、图4。
传统光固化3D打印技术的具体方法：采用DLP光固化3D打印机(功率为25mW、波长为405nm的DLP光源)，将配置好的对比例1中的浆料置于打印机料筒内，当一层浆料固化完毕之后，成型轴向上移动，刮刀刮来一层新的浆料继续进行固化，通过逐层打印，最终得到三维立体图形。然后将打印的样品置于固化处理箱(温度为室温)进行二次固化24h。
通过图1、3、4可以看出，使用直写式打印机辅助可同步移动的光源可以实现牙冠和义齿修复体的高质量成型，尤其是对中空结构的牙冠成型时浆料能在底板上保持被挤出时的形状不坍塌。与传统光固化3D打印义齿修复体不同的是坯体表面较光滑且具有较高的成型质量，具有不经过后续加工即可达到的光滑度。
测试例2
对实施例1-8和对比例1制备的陶瓷浆料进行性能测试，测试项目包括浆料粘度、固液相比例、光固化性能、存放时间。
浆料粘度和浆料加热软化温度的测试方法为：采用德国HAAKE VISCOTESTER iQ型流变仪进行测试；
浆料固含量的测试方法为：由固液相各自的体积计算得到体积分数，由固液相各自的质量计算得到质量分数；
浆料光固化深度的测试方法为：采用数显测厚仪进行测量得到；
存放时间(浆料稳定性)的测试方法为：浆料置于量筒中，静置观察出现分层现象的时间。
测试结果如下表：
Figure BDA0003594877890000221
Figure BDA0003594877890000231
从实施例1-8中可以看出随着浆料粘度测试温度升高，粘度发生大幅度降低，本发明中浆料具有显著的加热软化效应。而且从表中可以看出本发明可以大大提高浆料中陶瓷粉体的固含量。本发明虽然具有较高的固含量，但是结合本发明浆料的加热软化效应，便可以克服由于高固含量的浆料难以顺利通过管道和喷嘴而发生堵塞、打印精度低以及难以成型的问题。本发明的浆料在一定气压及加热条件下不仅能顺利通过管道和喷嘴而不堵塞，还可以控制浆料的高精度、高质量成型，弱化打印过程出现的“台阶效应”，提高义齿修复体表面的光滑度。
对比例1为制备的传统DLP打印浆料，此时传统的DLP光固化打印浆料粘度较低，流动性较好不具有像传统直写挤出打印浆料所需的较高弹性模量和屈服应力，是不能直接用于直写挤出式打印的；而且固化深度较低，大大降低固化层间结合力以及延长了成型时间。此时的粘度刚好满足现有打印机对浆料粘度的要求，若继续提高固含量，会使得浆料粘度增大，以及固化深度减小，难以满足打印机对浆料的要求，增大成型失败的风险。
实施例1与对比例1相比较中可以看出虽然在提高固含量时粘度发生了相对提高，但是本发明可打印的粘度范围是远远高于传统光固化打印浆料的粘度的。
实施例1与对比例1相比较大大提高了浆料的固化深度，在采用合理搭配的光吸收剂、光引发剂以及阻聚剂可以实现显著提高固化光源的有效范围，拓展了挤出线条的可固化直径。
测试例3
对实施例1-8和对比例1制备出的浆料采用测试例1中的打印方法进行打印，打印得到陶瓷义齿，对得到的陶瓷义齿进行机械强度和气孔率的检测，
机械强度的检测方法为：采用万能试验机对打印样条进行抗弯强度测试；
气孔率的计算方法为：由体积密度除以理论密度计算得到致密度，且1减去致密度值即为其气孔率。
具体检测结果如下：
Figure BDA0003594877890000241
Figure BDA0003594877890000251
通过上述表格可以看出，本发明可以大大增加坯体烧结后的致密度，减少缺陷的引入，进而提高义齿及修复体的抗弯强度和维氏硬度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种直写式3D打印用陶瓷浆料，其特征在于，包括如下质量百分含量的组分：
光固化树脂基体8-20%；
陶瓷粉体78-90%；
表面活性剂0.1-3%；
分散剂0.1-3%；
触变剂0.5-1.5%；
消泡剂0.5-1.5%；
其中，以光固化树脂基体的总质量计，包括如下质量百分含量的组分：
光固化低聚物10-35%；
活性稀释剂45-84%；
粘结剂5-10%
光引发剂0.1-5%；
光吸收剂0.1-5%；
阻聚剂0.01-1%；
其中，所述光固化低聚物的数均分子量为200-2000，所述光固化低聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或多种；
所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、羟乙基纤维素、乙基纤维素或羟甲基纤维素中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的直写式3D打印用陶瓷浆料，其特征在于，满足以下（1）-（4）中的至少一项：
（1）所述活性稀释剂为N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；
（2）所述光引发剂为酮类化合物、茂钛类化合物、酰基膦氧化物中的一种或多种；
（3）所述光吸收剂为2-（2'-羟基-3'，5'-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-（2H-苯并三唑-2-基）-4，6-二叔戊基苯酚中的一种或多种；
（4）所述阻聚剂为对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对羟基苯甲醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的直写式3D打印用陶瓷浆料，其特征在于，满足以下（1）-（5）中至少一项：
（1）所述陶瓷粉体包括氧化锆陶瓷粉体、辅助陶瓷粉体和染色陶瓷粉体；
所述陶瓷粉体中氧化锆陶瓷粉体、辅助陶瓷粉体和染色陶瓷粉体的质量比为（90-97.9）：（2-8）：（0.1-0.5）；
所述陶瓷粉体中氧化锆陶瓷粉体为四方相氧化锆陶瓷、部分稳定氧化锆陶瓷、不同透光率氧化锆陶瓷以及氧化锆增韧氧化铝陶瓷中的一种或多种；
所述陶瓷粉体中辅助陶瓷粉体为氧化钇、氧化铝、氧化硅、氧化铬中的一种或多种；
所述陶瓷粉体中染色陶瓷粉体为氧化铈、氧化铒、三氧化二铁、二氧化锰、氧化镨、五氧化二铌、氧化锶中的一种或多种；
（2）所述表面活性剂为曲拉通、油酸、硅烷偶联剂KH-570、硬脂酸中的一种或多种；
（3）所述分散剂为毕克110、毕克163、毕克180、聚乙二醇200、三辛基氧化膦、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯酸铵中的一种或多种；
（4）所述触变剂为蓖麻油；
（5）所述消泡剂为BYK-053消泡剂、海名斯德谦2700消泡剂、海名斯德谦3100消泡剂、迪高Foamex N消泡剂中的一种或多种。
4.一种权利要求1-3任一项所述的直写式3D打印用陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
先将陶瓷粉体和表面活性剂混合、球磨、干燥，再与光固化树脂基体、分散剂、触变剂、消泡剂混合，得到陶瓷浆料。
5.根据权利要求4所述的直写式3D打印用陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述光固化树脂基体的制备方法包括以下步骤，
将光固化低聚物、活性稀释剂和粘结剂在避光的条件下加热搅拌，再加入光引发剂、光吸收剂和阻聚剂混合均匀，得到光固化树脂基体。
6.根据权利要求5所述的直写式3D打印用陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌温度为50-90℃，时间为2-3.5h。
7.根据权利要求4所述陶瓷浆料的制备方法， 其特征在于，所述球磨时间为3-6h；
和/或，干燥温度为60-120℃。
8.一种权利要求1-3任一项所述陶瓷浆料或权利要求4-7任一项所述的制备方法制备的陶瓷浆料在直写式3D打印中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述陶瓷浆料在义齿或其修复体直写式3D打印中的应用。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述直写式3D打印的步骤包括：在采用直写式3D打印机挤出陶瓷浆料的同时，将光源对准挤出位置下方1-3mm处进行固化；
其中，固化完成后，还进行二次固化。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，满足以下（1）-（4）中的至少一项：
（1）所述二次固化的温度为20-30℃，时间为0.5-12h；
（2）所述光源为激光器、LED光源或LCD光源中的一种；
（3）所述光源的功率为0.1-20W，波长为350nm-490nm；
（4）所述光源为可移动光源，移动速率为5-100mm/s。
12.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，打印的步骤还包括干燥、排胶和烧结处理。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，满足以下（1）-（5）中的至少一项：
（1）在50-120℃下干燥，干燥时间为6-12h；
（2）在200-600℃下进行排胶，排胶时间为4-18h；
（3）以0.5-5℃/min的升温速率升温至排胶温度；
（4）在1450-1550℃下烧结，烧结时间为1-3h；
（5）以2-5℃/min的升温速率升温至烧结温度。
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