CN115819082B - 一种压电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种压电陶瓷材料及其制备方法，压电陶瓷材料的化学计量通式为，Pb1‑m‑ nSrmBan[(Mg1/3Nb2/3) x (Ni1/3Nb2/3) y (ZrzTi1‑z)1‑x‑y ]O3+amol%Sm2O3+bmol%Nb2O5；其中，m=0.02~0.10，n=0~0.05，x=0.15~0.25，y=0~0.05，z=0.45~0.55，a=0~1.20，b=0~0.40；制备方法包括配料、合成、粉料制备、成型排塑和烧结等步骤。本发明的材料配方和制备工艺，可以获得介电常数εT 33≥6000、d33≥850pC/N、平面机电耦合系数k p≥0.63、机械品质因数Q m≥50、介电损耗tanδ≤1.5%、在1kV下的电致应变≥0.095%的压电陶瓷材料，并辅以亚微米陶瓷粉体结合喷雾造粒技术和等静水压成型等工艺，制备得到的压电陶瓷材料具有更高的致密度，达到7.95g/cm3，高于常规粉体制备技术与成型方法制备的陶瓷密度7.72g/cm3。
Description
技术领域
本发明涉及压电陶瓷的技术领域，尤其是涉及一种压电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
压电陶瓷材料是一种能够将机械能和电能互相转换的信息功能陶瓷材料，其最早于100多年前被科学家所发现，经过不断的探索研究，压电陶瓷材料现已在国防建设、航空航天、生物医药和海洋测量等高新技术领域有广泛的应用。随着微电子技术的快速发展，无论是生活需求还是工业生产需求，都对压电陶瓷材料的综合性能提出了更高的要求，具有高介电常数、高压电系数、高电致应变以及低介电损耗等特征的压电陶瓷材料，成为了多层压电陶瓷驱动器、医用超声诊断仪等器件的首选材料。
在众多的压电陶瓷材料中，锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷是常用的压电材料，现有的多层压电陶瓷驱动器以PZT-5H为主，Φ10×1mm元件的压电常数d33≤650pC/N，介电常数εT 33≤4100，介电损耗tanδ=1.8%，在1kV下的电致应变≤0.07%。如需进一步提高其压电常数、介电常数以及电致应变，并减小压电陶瓷材料的介电损耗，多层压电陶瓷驱动器的性能指标将有进一步的提升空间。
在医用超声诊断领域中，授权公告号为CN1329339C的中国专利公开了一种细晶、高介电常数压电陶瓷材料，其组分为：Pb1-mSrm(Mg1/3Nb2/3)xTiyZrzO3+awt%NiO+bwt%SiO2+cwt%La2O3+dwt%Sm2O3。虽然上述压电陶瓷材料的介电常数εT 33≥6000、压电常数d33≥850pC/N、晶粒尺寸为1~4μm，但是其介电损耗tanδ≥2.3%，这会导致器件在工作时发热，从而迫使器件的性能恶化、甚至失效。为此，公开号为CN114605150A的中国专利公开了一种高密度、低损耗及高介电常数压电陶瓷，其化学通式为：PbxCaeSbyLa1-e-x-y(ZrwTivNb1-w-v)O3+m%Cr2O3+n%PbO。虽然上述压电陶瓷的介电损耗tanδ≤1.2%、介电常数εT 33≥5600，但是根据钙钛矿的晶体结构特征及各元素的占位特点，当y≠0时，理论上不满足A/B位的元素平衡，因此难以在工业上大批量制造应用上述压电陶瓷。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种压电陶瓷材料，其基于现有的锆钛酸铅-铌镁酸铅研究体系，对多种元素进行协同掺杂和改性，得到了具有高电致应变、高介电常数和低介电损耗的材料。
本发明的第二个目的在于提供一种压电陶瓷材料及其制备方法，其通过一步合成方法，并辅以先进的生产工艺，达到了制备得到具有优异电学性能和高致密度的压电陶瓷材料的目的，满足其在多层压电陶瓷驱动器、医用超声诊断仪中应用的技术指标。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料的化学计量通式为，Pb1-m-nSrmBan[(Mg1/ 3Nb2/3) x (Ni1/3Nb2/3) y (ZrzTi1-z)1-x-y ]O3+amol%Sm2O3+bmol%Nb2O5；其中，m=0.02~0.10，n=0~0.05，x=0.15~0.25，y=0~0.05，z=0.45~0.55，a=0~1.20，b=0~0.40。
通过采用上述技术方案，
进一步地，所述化学计量通式中，m=0.02、0.08、0.09或0.10，n=0、0.01或0.05，x=0.15、0.20或0.25，y=0、0.02或0.05，z=0.45、0.48、0.495或0.55，a=0、0.25、0.50或1.20，b=0、0.10、0.20、0.25或0.40。
更进一步地，所述压电陶瓷材料的化学计量通式为，Pb0.90Sr0.09Ba0.01[(Mg1/ 3Nb2/3)0.25(Zr0.495Ti0.505)0.75]O3+0.50mol%Sm2O3+0.10mol%Nb2O5。
或者，所述压电陶瓷材料的化学计量通式为，Pb0.92Sr0.08[(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/ 3Nb2/3)0.05(Zr0.495Ti0.505)0.70]O3+0.50mol%Sm2O3+0.40mol%Nb2O5。
或者，所述压电陶瓷材料的化学计量通式为，Pb0.91Sr0.08Ba0.01[(Mg1/3Nb2/3)0.20(Ni1/3Nb2/3)0.05(Zr0.48Ti0.52)0.75]O3+0.25mol%Sm2O3+0.20mol%Nb2O5。
或者，所述压电陶瓷材料的化学计量通式为，Pb0.91Sr0.09[(Mg1/3Nb2/3)0.20(Ni1/ 3Nb2/3)0.02(Zr0.48Ti0.52)0.78]O3+0.25mol%Sm2O3+0.25mol%Nb2O5。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤，
S1将原料Pb3O4、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Ni2O3、MgO、Sm2O3、SrCO3、BaCO3，按所述化学计量通式称重后，依次经过湿法球磨混料和烘干处理，得到球磨粉料；
S2向所述球磨粉料中加入占总重5%的水，混匀压制后，进行高温合成反应，反应结束后经后处理，得到反应粉料；
S3将所述反应粉料经过湿法球磨处理后，投入聚乙烯醇粘结剂、分散剂和消泡剂，并充分搅拌混匀，再经喷雾干燥，得到压电陶瓷粉料；
S4将所述压电陶瓷粉料依次经过低压压制和等静水压成型处理，再经过高温排塑，得到成型坯体；
S5在密闭氧化空间中，将所述成型坯体进行高温烧结处理，烧结完成后经后处理，得到压电陶瓷材料。
进一步地，在所述S1中，湿法球磨的球磨介质为锆球，原料、锆球和水的重量比为1.0：（1.8~2.2）：（0.6~1.0），球磨时间为20~40h；烘干的温度为120~140℃、时间为20~40h。
进一步地，在所述S2中，合成反应过程包括先在600~700℃下加热1~2h，接着升温至840~900℃后，继续加热2~3h。
进一步地，在所述S3中，湿法球磨的球磨介质为锆球， 反应粉料、锆球和水的重量比为1.0：（1.8~2.2）：（0.6~0.8），球磨时间为4~6h，得到D50=0.5μm的球磨浆料。其中，湿法球磨还须采用砂式球磨机实现亚微米陶瓷粉体制备。
进一步地，在所述S3中，聚乙烯醇粘结剂为浓度为7%的PVA溶液，分散剂为Hydrodisper A160，消泡剂为正辛醇；每100公斤球磨浆料中，加入聚乙烯醇粘结剂6000~8000mL、分散剂300~400mL、消泡剂20~40mL。
进一步地，在所述S4中，低压压制的压力为5~10MPa、时间为10~30s，等静水压成型的压力为160~200MPa、时间为25~35s，高温排塑的温度为750~850℃、时间为2~5h。
进一步地，在所述S5中，密闭氧化空间中布置有多个成型坯体，这些成型坯件填充密闭烧结空间的比例为30~50%，且这些成型坯体和密闭氧化空间的表面之间均匀铺设有二氧化锆粉末。
进一步地，在所述S5中，高温烧结的温度为1280~1340℃、时间为2~4h。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
1.本发明的压电陶瓷材料基于现有的锆钛酸铅-铌镁酸铅研究体系，对多种元素进行协同掺杂和改性，可以获得介电常数εT 33≥6000、d33≥850pC/N、平面机电耦合系数k p≥0.63、机械品质因数Q m≥50、介电损耗tanδ≤1.5%、在1kV下的电致应变≥0.095%的压电陶瓷材料；
2.本发明的方法通过一步合成方法，并辅以亚微米陶瓷粉体结合喷雾造粒技术和等静水压成型等工艺，制备得到的陶瓷元件具有更高的致密度，达到7.95g/cm3，高于常规粉体制备技术与成型方法制备的陶瓷密度7.72g/cm3，满足其在多层压电陶瓷驱动器、医用超声诊断仪中应用的技术指标。
附图说明
图1是本发明的实施例1材料的电滞回线与双极电致应变曲线；
图2是本发明的实施例1材料的单极电致应变曲线；
图3是本发明的实施例1材料的断面微观电镜图；
图4是本发明的实施例1材料的介电常数-温度曲线。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与作用更加清楚及易于了解，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述。
实施例
实施例1：为本发明公开的一种压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤，
S1将原料Pb3O4、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Ni2O3、MgO、Sm2O3、SrCO3、BaCO3，按所述化学计量通式Pb0.90Sr0.09Ba0.01[(Mg1/3Nb2/3)0.25(Zr0.495Ti0.505)0.75]O3+0.50mol%Sm2O3+0.10mol%Nb2O5。称重后，投入滚筒式球磨机中，以锆球为球磨介质，按照原料：锆球：水=1.0：2.0：0.75的重量比，湿法球磨混料30h，再130℃烘干30h，得到球磨粉料；
S2向所述球磨粉料中加入占总重5%的水，混匀后，用煤饼压实机压制成圆柱状块体，再投入刚玉坩埚内，刚玉坩埚的内径和圆柱状块体外径之比为1.0：0.6，然后650℃加热1.5h，接着升温至880℃后，继续加热2.5h，反应结束后经粗碎、过筛处理，得到反应粉料；
S3将所述反应粉料投入砂式球磨机中，以锆球为球磨介质，按照原料：锆球：水=1.0：2.0：0.75的重量比，湿法球磨混料5h，得到D50=0.5μm的球磨浆料；向所述球磨浆料中加入聚乙烯醇粘结剂、分散剂以及消泡剂，聚乙烯醇粘结剂为浓度为7%的PVA溶液，分散剂为Hydrodisper A160，消泡剂为正辛醇，每100公斤球磨浆料中，加入聚乙烯醇粘结剂7500mL、分散剂350mL和消泡剂30mL，充分搅拌混匀后经喷雾干燥，得到具有超细粉体特征、流动性好的压电陶瓷粉料；
S4将所述压电陶瓷粉料投入自动成型系统（南通国谊锻压机床厂，公称力400kN）中，先以低于常规干压成型的9MPa压力压制25s，得到Φ25×2.7mm的陶瓷坯体，再在180MPa静水压力下成型，保压30s，然后在800℃下加热3h排塑，得到成型坯体；
S5将多个成型坯体放置于氧化铝坩埚板上，并在这些成型坯体和氧化铝坩埚板均匀铺设一层二氧化锆粉末，再用氧化铝坩埚罩罩设于这些成型坯体上，形成密闭氧化空间，且这些成型坯件填充密闭烧结空间的比例约为40%，然后在1300℃下烧结2.0h，烧结完成后经磨削处理，得到20×1mm的压电陶瓷材料。
实施例2：为本发明公开的一种压电陶瓷材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，包括以下步骤，
S1将原料Pb3O4、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Ni2O3、MgO、Sm2O3、SrCO3、BaCO3，按所述化学计量通式Pb0.90Sr0.08 Ba0.02[(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/3Nb2/3)0.05(Zr0.51Ti0.49)0.70]O3+0.25mol%Sm2O3+0.20mol%Nb2O5。称重后，投入滚筒式球磨机中，以锆球为球磨介质，按照原料：锆球：水=1.0：1.8:1.0的重量比，湿法球磨混料20h，再125℃烘干35h，得到球磨粉料；
S2向所述球磨粉料中加入占总重5%的水，混匀后，用煤饼压实机压制成圆柱状块体，再投入刚玉坩埚内，刚玉坩埚的内径和圆柱状块体外径之比为1.0：0.8，然后600℃加热1.5h，接着升温至840℃后，继续加热2h，反应结束后经粗碎、过筛处理，得到反应粉料；
S3将所述反应粉料投入砂式球磨机中，以锆球为球磨介质，按照原料：锆球：水=1.0：1.8:1.0的重量比，湿法球磨混料4h，得到D50=0.5μm的球磨浆料；向所述球磨浆料中加入聚乙烯醇粘结剂、分散剂以及消泡剂，聚乙烯醇粘结剂为浓度为7%的PVA溶液，分散剂为Hydrodisper A160，消泡剂为正辛醇，每100公斤球磨浆料中，加入聚乙烯醇粘结剂7000mL、分散剂300mL和消泡剂20mL，充分搅拌混匀后经喷雾干燥，得到具有超细粉体特征、流动性好的压电陶瓷粉料；
S4将所述压电陶瓷粉料投入自动成型系统（南通国谊锻压机床厂，公称力400kN）中，先以低于常规干压成型的10MPa压力压制10s，得到Φ25×2.6mm的陶瓷坯体，再在160MPa静水压力下成型，保压25s，然后在750℃下加热4h排塑，得到成型坯体；
S5将多个成型坯体放置于氧化铝坩埚板上，并在这些成型坯体和氧化铝坩埚板均匀铺设一层二氧化锆粉末，再用氧化铝坩埚罩罩设于这些成型坯体上，形成密闭氧化空间，且这些成型坯件填充密闭烧结空间的比例约为35%，然后在1280℃下烧结1.5h，烧结完成后经磨削处理，得到20×1mm的压电陶瓷材料。
实施例3：为本发明公开的一种压电陶瓷材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，包括以下步骤，
S1将原料Pb3O4、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Ni2O3、MgO、Sm2O3、SrCO3、BaCO3，按所述化学计量通式Pb0.90Sr0.08Ba0.02[(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/3Nb2/3)0.02(Zr0.5Ti0.5)0.73]O3+0.50mol%Sm2O3+0.10mol%Nb2O5。称重后，投入滚筒式球磨机中，以锆球为球磨介质，按照原料：锆球：水=1.0：2.2:0.6的重量比，湿法球磨混料40h，再140℃烘干20h，得到球磨粉料；
S2向所述球磨粉料中加入占总重5%的水，混匀后，用煤饼压实机压制成圆柱状块体，再投入刚玉坩埚内，刚玉坩埚的内径和圆柱状块体外径之比为1.0：0.6，然后700℃加热1h，接着升温至900℃后，继续加热3h，反应结束后经粗碎、过筛处理，得到反应粉料；
S3将所述反应粉料投入砂式球磨机中，以锆球为球磨介质，按照原料：锆球：水=1.0：2.2:0.6的重量比，湿法球磨混料6h，得到D50=0.5μm的球磨浆料；向所述球磨浆料中加入聚乙烯醇粘结剂、分散剂以及消泡剂，聚乙烯醇粘结剂为浓度为7%的PVA溶液，分散剂为Hydrodisper A160，消泡剂为正辛醇，每100公斤球磨浆料中，加入聚乙烯醇粘结剂6000mL、分散剂400mL和消泡剂25mL，充分搅拌混匀后经喷雾干燥，得到具有超细粉体特征、流动性好的压电陶瓷粉料；
S4将所述压电陶瓷粉料投入自动成型系统（南通国谊锻压机床厂，公称力400kN）中，先以低于常规干压成型的9MPa压力压制15s，得到Φ25×2.5mm的陶瓷坯体，再在170MPa静水压力下成型，保压26s，然后在760℃下加热2h排塑，得到成型坯体；
S5将多个成型坯体放置于氧化铝坩埚板上，并在这些成型坯体和氧化铝坩埚板均匀铺设一层二氧化锆粉末，再用氧化铝坩埚罩罩设于这些成型坯体上，形成密闭氧化空间，且这些成型坯件填充密闭烧结空间的比例约为45%，然后在1290℃下烧结3.0h，烧结完成后经磨削处理，得到20×1mm的压电陶瓷材料。
实施例4：为本发明公开的一种压电陶瓷材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，包括以下步骤，
S1将原料Pb3O4、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Ni2O3、MgO、Sm2O3、SrCO3、BaCO3，按所述化学计量通式Pb0.91Sr0.08Ba0.01[(Mg1/3Nb2/3)0.20(Ni1/3Nb2/3)0.05(Zr0.495Ti0.505)0.75]O3+0.25mol%Sm2O3+0.20mol%Nb2O5。称重后，投入滚筒式球磨机中，以锆球为球磨介质，按照原料：锆球：水=1.0:1.9:0.8的重量比，湿法球磨混料25h，再120℃烘干0h，得到球磨粉料；
S2向所述球磨粉料中加入占总重5%的水，混匀后，用煤饼压实机压制成圆柱状块体，再投入刚玉坩埚内，刚玉坩埚的内径和圆柱状块体外径之比为1.0：0.7，然后680℃加热2h，接着升温至850℃后，继续加热2.5h，反应结束后经粗碎、过筛处理，得到反应粉料；
S3将所述反应粉料投入砂式球磨机中，以锆球为球磨介质，按照原料：锆球：水=1.0:1.9:0.8的重量比，湿法球磨混料5h，得到D50=0.5μm的球磨浆料；向所述球磨浆料中加入聚乙烯醇粘结剂、分散剂以及消泡剂，聚乙烯醇粘结剂为浓度为7%的PVA溶液，分散剂为Hydrodisper A160，消泡剂为正辛醇，每100公斤球磨浆料中，加入聚乙烯醇粘结剂8000mL、分散剂320mL和消泡剂40mL，充分搅拌混匀后经喷雾干燥，得到具有超细粉体特征、流动性好的压电陶瓷粉料；
S4将所述压电陶瓷粉料投入自动成型系统（南通国谊锻压机床厂，公称力400kN）中，先以低于常规干压成型的10MPa压力压制20s，得到Φ25×2.8mm的陶瓷坯体，再在200MPa静水压力下成型，保压35s，然后在830℃下加热5h排塑，得到成型坯体；
S5将多个成型坯体放置于氧化铝坩埚板上，并在这些成型坯体和氧化铝坩埚板均匀铺设一层二氧化锆粉末，再用氧化铝坩埚罩罩设于这些成型坯体上，形成密闭氧化空间，且这些成型坯件填充密闭烧结空间的比例约为50%，然后在1300℃下烧结4.0h，烧结完成后经磨削处理，得到20×1mm的压电陶瓷材料。
实施例5：为本发明公开的一种压电陶瓷材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，包括以下步骤，
S1将原料Pb3O4、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Ni2O3、MgO、Sm2O3、SrCO3、BaCO3，按所述化学计量通式Pb0.91Sr0.09[(Mg1/3Nb2/3)0.20(Ni1/3Nb2/3)0.02(Zr0.48Ti0.52)0.78]O3+0.50mol%Sm2O3+0.25mol%Nb2O5。称重后，投入滚筒式球磨机中，以锆球为球磨介质，按照原料：锆球：水=1.0:2.1:0.9的重量比，湿法球磨混料35h，再135℃烘干35h，得到球磨粉料；
S2向所述球磨粉料中加入占总重5%的水，混匀后，用煤饼压实机压制成圆柱状块体，再投入刚玉坩埚内，刚玉坩埚的内径和圆柱状块体外径之比为1.0：0.6，然后620℃加热1.5h，接着升温至890℃后，继续加热2h，反应结束后经粗碎、过筛处理，得到反应粉料；
S3将所述反应粉料投入砂式球磨机中，以锆球为球磨介质，按照原料：锆球：水=1.0:2.1:0.9的重量比，湿法球磨混料6h，得到D50=0.5μm的球磨浆料；向所述球磨浆料中加入聚乙烯醇粘结剂、分散剂以及消泡剂，聚乙烯醇粘结剂为浓度为7%的PVA溶液，分散剂为Hydrodisper A160，消泡剂为正辛醇，每100公斤球磨浆料中，加入聚乙烯醇粘结剂6500mL、分散剂380mL和消泡剂35mL，充分搅拌混匀后经喷雾干燥，得到具有超细粉体特征、流动性好的压电陶瓷粉料；
S4将所述压电陶瓷粉料投入自动成型系统（南通国谊锻压机床厂，公称力400kN）中，先以低于常规干压成型的9MPa压力压制30s，得到Φ25×2.7mm的陶瓷坯体，再在190MPa静水压力下成型，保压32s，然后在850℃下加热3h排塑，得到成型坯体；
S5将多个成型坯体放置于氧化铝坩埚板上，并在这些成型坯体和氧化铝坩埚板均匀铺设一层二氧化锆粉末，再用氧化铝坩埚罩罩设于这些成型坯体上，形成密闭氧化空间，且这些成型坯件填充密闭烧结空间的比例约为30%，然后在1320℃下烧结2.5h，烧结完成后经磨削处理，得到20×1mm的压电陶瓷材料。
实施例6：为本发明公开的一种压电陶瓷材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，包括以下步骤，
S1将原料Pb3O4、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Ni2O3、MgO、Sm2O3、SrCO3、BaCO3，按所述化学计量通式Pb0.88Sr0.06Ba0.06[(Mg1/3Nb2/3)0.20(Ni1/3Nb2/3)0.05(Zr0.48Ti0.52)0.75]O3+0.2mol%Sm2O3。称重后，投入滚筒式球磨机中，以锆球为球磨介质，按照原料：锆球：水=1.0：2.0：0.75的重量比，湿法球磨混料30h，再130℃烘干30h，得到球磨粉料；
S2向所述球磨粉料中加入占总重5%的水，混匀后，用煤饼压实机压制成圆柱状块体，再投入刚玉坩埚内，刚玉坩埚的内径和圆柱状块体外径之比为1.0：0.6，然后650℃加热1.5h，接着升温至880℃后，继续加热2.5h，反应结束后经粗碎、过筛处理，得到反应粉料；
S3将所述反应粉料投入砂式球磨机中，以锆球为球磨介质，按照原料：锆球：水=1.0：2.0：0.75的重量比，湿法球磨混料5h，得到D50=0.5μm的球磨浆料；向所述球磨浆料中加入聚乙烯醇粘结剂、分散剂以及消泡剂，聚乙烯醇粘结剂为浓度为7%的PVA溶液，分散剂为Hydrodisper A160，消泡剂为正辛醇，每100公斤球磨浆料中，加入聚乙烯醇粘结剂7500mL、分散剂350mL和消泡剂30mL，充分搅拌混匀后经喷雾干燥，得到具有超细粉体特征、流动性好的压电陶瓷粉料；
S4将所述压电陶瓷粉料投入自动成型系统（南通国谊锻压机床厂，公称力400kN）中，先以低于常规干压成型的9MPa压力压制25s，得到Φ25×2.7mm的陶瓷坯体，再在180MPa静水压力下成型，保压30s，然后在800℃下加热3h排塑，得到成型坯体；
S5将多个成型坯体放置于氧化铝坩埚板上，并在这些成型坯体和氧化铝坩埚板均匀铺设一层二氧化锆粉末，再用氧化铝坩埚罩罩设于这些成型坯体上，形成密闭氧化空间，且这些成型坯件填充密闭烧结空间的比例约为40%，然后在1300℃下烧结2.0h，烧结完成后经磨削处理，得到20×1mm的压电陶瓷材料。
性能检测试验
依次在实施例1~6得到的压电陶瓷材料的两侧表面的中心区域，采用φ19mm的丝网印刷银电极，烘干后，置于加热炉中，升温至750℃后，继续加热30min，得到电极制品；然后将电极制品置于135℃的硅油中，施加2.5kV的直流电压极化15min，然后保压，将硅油冷却至60℃以下并断开直流电压，清洗去除样品表面硅油，得到的压电元件在室温下放置24h后，测试其电学性能。
采用HP4294型阻抗分析仪测量自由电容CT和介电损耗tanδ；谐振频率fr、反谐振频率fa，通过查表和计算求出机电耦合系数kp、介电常数εT 33和机械品质因数Qm；利用ZJ-3A型d 33测量仪测量d33；利用TF3000型铁电综合分析系统测量电滞回线与单极电致应变。
表1
| CT(pf) | tanδ(%) | f r(kHz) | f a(kHz) | εT 33 | kp(%) | Qm | d33（pC/N） | 1kV应变量（%） | ρ(g/cm3) | |
| 实施例1 | 15351 | 1.55 | 97.35 | 119.02 | 6123 | 0.65 | 65 | 862 | 0.097 | 7.92 |
| 实施例2 | 15204 | 1.46 | 97.66 | 119.52 | 6065 | 0.65 | 52 | 853 | 0.103 | 7.94 |
| 实施例3 | 16220 | 1.66 | 98.06 | 120.29 | 6470 | 0.65 | 39 | 802 | 0.089 | 7.90 |
| 实施例4 | 14993 | 1.74 | 99.81 | 120.84 | 5981 | 0.64 | 42 | 786 | 0.095 | 7.91 |
| 实施例5 | 15385 | 1.71 | 100.12 | 120.10 | 6137 | 0.63 | 34 | 835 | 0.093 | 7.88 |
| 实施例6 | 15580 | 1.50 | 99.56 | 119.32 | 6230 | 0.65 | 45 | 868 | 0.095 | 7.95 |
| CN1329339C | - | 2.46 | - | - | 6034 | 0.67 | 50 | 850 | - | 7.92 |
| PZT5H | - | 2.5 | - | - | 4100 | 0.64 | 75 | 650 | - | 7.75 |
| PIC153 | - | 3.0 | - | - | 4500 | 0.62 | 80 | 600 | - | 7.60 |
从表1可以看出，在铌镁-锆钛酸铅体系中，通过调控Ba、Sr元素协同改性与Pb(Ni1/3Nb2/3)O3引入可以获得最佳的压电性能，合理调整Nb2O5可以有效降低该配方的介电损耗，通过调控Sm2O3掺杂量，可以有效提高该体系的介电常数。
从图1可以看出，实施例1的陶瓷元件具有饱和的电滞回线与对称的双极应变曲线。
从图2可以看出，实施例1的陶瓷元件在1kV的单极电场下，在30~130℃的温度范围内，具有超过0.10%的电致应变，并且随温度的升高电致应变量波动在10%以内。
从图3可以看出，实施例1的陶瓷元件具有致密的微观晶粒形貌，晶粒尺寸为1~3μm，无气孔产生，宏观上表现为具有高的密度。
从图4可以看出，实施例1的陶瓷元件具有超过165℃的居里温度。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述压电陶瓷材料的化学计量通式为，Pb1-m-nSrmBan[(Mg1/3Nb2/3) x (Ni1/3Nb2/3) y (ZrzTi1-z)1-x-y ]O3+amol%Sm2O3+bmol%Nb2O5；其中，m=0.06~0.09，n=0~0.05，x=0.15~0.25，y=0~0.05，z=0.45~0.55，a=0.20~0.50，b=0~0.25；
S1将原料Pb3O4、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Ni2O3、MgO、Sm2O3、SrCO3、BaCO3，按所述化学计量通式称重后，依次经过湿法球磨混料和烘干处理，得到球磨粉料；
S2向所述球磨粉料中加入占总重5%的水，混匀压制后，进行高温合成反应，反应结束后经后处理，得到反应粉料；
S3将所述反应粉料经过湿法球磨处理后，投入聚乙烯醇粘结剂、分散剂和消泡剂，并充分搅拌混匀，再经喷雾干燥，得到压电陶瓷粉料；
S4将所述压电陶瓷粉料依次经过低压压制和等静水压成型处理，低压压制的压力为5~10MPa、时间为10~30s，等静水压成型的压力为160~200MPa、时间为25~35s，再经过高温排塑，得到成型坯体；
S5在密闭氧化空间中，将所述成型坯体进行高温烧结处理，烧结完成后经后处理，得到压电陶瓷材料；
在所述S2中，合成反应过程包括先在600~700℃下加热1~2h，接着升温至840~900℃后，继续加热2~3h。
2.根据权利要求1所述的一种压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在所述S1中，湿法球磨的球磨介质为锆球，原料、锆球和水的重量比为1.0：（1.8~2.2）：（0.6~1.0），球磨时间为20~40h；烘干的温度为120~140℃、时间为20~40h。
3.根据权利要求1所述的一种压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在所述S3中，湿法球磨的球磨介质为锆球，反应粉料、锆球和水的重量比为1.0：（1.8~2.2）：（0.6~0.8），球磨时间为4~6h，得到D50=0.5μm的球磨浆料。
4.根据权利要求1所述的一种压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在所述S3中，聚乙烯醇粘结剂为浓度为7%的PVA溶液，分散剂为HydrodisperA160，消泡剂为正辛醇；每100公斤球磨浆料中，加入聚乙烯醇粘结剂6000~8000mL、分散剂300~400mL、消泡剂20~40mL。
5.根据权利要求1所述的一种压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在所述S4中，高温排塑的温度为750~850℃、时间为2~5h。
6.根据权利要求1所述的一种压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述S5中，密闭氧化空间中布置有多个成型坯体，这些成型坯件填充密闭烧结空间的比例为30~50%，且这些成型坯体和密闭氧化空间的表面之间均匀铺设有二氧化锆粉末。
7.根据权利要求1所述的一种压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在所述S5中，高温烧结的温度为1280~1340℃、时间为2~4h。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1442389A (zh) * | 2003-04-11 | 2003-09-17 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 富锆锆钛酸铅陶瓷的低温烧结 |
| CN1460093A (zh) * | 2001-03-30 | 2003-12-03 | Tdk株式会社 | 压电陶瓷及其制造方法以及压电元件 |
| CN1793000A (zh) * | 2005-12-30 | 2006-06-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高介电常数软性压电陶瓷材料及制备方法 |
| CN102295456A (zh) * | 2011-06-15 | 2011-12-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种pmn-pzt基透明电光陶瓷材料及其制备方法 |
| CN102964123A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-03-13 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 氧化钐掺杂改性的锆钛酸铅铁电陶瓷及其制备方法 |
| CN103964846A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-08-06 | 常州市斯威芙特制针科技有限公司 | 压电双晶片用压电陶瓷材料及其制备方法 |
| CN105622097A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-06-01 | 贵州振华红云电子有限公司 | 耐高温压电陶瓷及其制备方法 |
| CN106565239A (zh) * | 2015-10-08 | 2017-04-19 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种低烧结温度功率型压电陶瓷材料及其制备方法 |
| CN107986782A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-05-04 | 歌尔股份有限公司 | 掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷及其制备方法 |
| CN114133243A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-04 | 中国船舶重工集团公司第七一五研究所 | 一种高介电常数高压电应变发射型压电陶瓷材料及制备方法 |
-
2022
- 2022-09-23 CN CN202211165370.1A patent/CN115819082B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1460093A (zh) * | 2001-03-30 | 2003-12-03 | Tdk株式会社 | 压电陶瓷及其制造方法以及压电元件 |
| CN1442389A (zh) * | 2003-04-11 | 2003-09-17 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 富锆锆钛酸铅陶瓷的低温烧结 |
| CN1793000A (zh) * | 2005-12-30 | 2006-06-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高介电常数软性压电陶瓷材料及制备方法 |
| CN102295456A (zh) * | 2011-06-15 | 2011-12-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种pmn-pzt基透明电光陶瓷材料及其制备方法 |
| CN102964123A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-03-13 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 氧化钐掺杂改性的锆钛酸铅铁电陶瓷及其制备方法 |
| CN103964846A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-08-06 | 常州市斯威芙特制针科技有限公司 | 压电双晶片用压电陶瓷材料及其制备方法 |
| CN106565239A (zh) * | 2015-10-08 | 2017-04-19 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种低烧结温度功率型压电陶瓷材料及其制备方法 |
| CN105622097A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-06-01 | 贵州振华红云电子有限公司 | 耐高温压电陶瓷及其制备方法 |
| CN107986782A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-05-04 | 歌尔股份有限公司 | 掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷及其制备方法 |
| CN114133243A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-04 | 中国船舶重工集团公司第七一五研究所 | 一种高介电常数高压电应变发射型压电陶瓷材料及制备方法 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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