CN107986782A - 掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷及其制备方法。该压电陶瓷以下列化学式I表示：xPb(Mg1/3Nb2/3)O3‑yPb(Ni1/3Nb2/3)O3‑(1‑x‑y)Pb(Ti1/2Zr1/2)O3+lSrCO3+mZnO+nQ，其中，Q为Li2CO3,CuO,SiO2,MnO2,Bi2O3,La2O3中的至少一种，其中，l,m,n分别为SrCO3,ZnO,Q所占化合物Pb(Mg1/3Nb2/3)O3‑Pb(Ni1/3Nb2/3)O3‑Pb(Ti1/ 2Zr1/2)O3的质量百分比，其中，0.01≤x≤0.07，0.08≤y≤0.38，0＜l≤0.5，0＜m≤0.5，0≤n≤0.5。该掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷具有烧结温度低、机电耦合系数高、压电应变系数高、介电损耗小等优异性能。

Description

掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及压电陶瓷技术领域，更具体地，涉及一种掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
压电陶瓷材料由于具有正、逆压电性能，可实现机械能和电能的相互转换，因此作为一种重要的功能材料被广泛应用在压电谐振器、压电蜂鸣器、压电滤波器、压电变压器、压电扬声器、压电点火器和压电马达等高新技术领域。
压电陶瓷材料包括以钛酸钡(BaTiO3)、锆钛酸铅(PZT)为基础的一元系和以锆钛酸铅为基础的三元系、四元系，以及多元系压电陶瓷材料。BaTiO3陶瓷材料具有在室温条件下，由晶体的第二相变而产生恶劣温度系数的致命缺点。另外其居里温度低，老化过快。因而压电常数是BaTiO3的两倍，且各方面性能比BaTiO3好得多的锆钛酸铅压电陶瓷受到人们的关注。
传统的四元系锆钛酸铅(PMN-PNN-PZT)压电陶瓷的烧结温度较高，一般都在1200-1300℃左右。PbO的熔点很低,在高温烧结时，不可避免的造成PbO挥发。PbO的挥发不仅导致压电陶瓷的化学计量比偏离原先设计的配方，使其性能下降，同时也会对环境造成危害，损害人体健康，另一方面烧结温度高也会造成成本增加。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷及其制备方法的新技术方案。
根据本发明的第一方面，提供了一种掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷。该压电陶瓷以下列化学式I表示：
xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)Pb(Ti1/2Zr1/2)O3+lSrCO3+mZnO+nQ，
其中，Q为Li2CO3,CuO,SiO2,MnO2,Bi2O3,La2O3中的至少一种，
其中，l,m,n分别为SrCO3,ZnO,Q所占化合物Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Ti1/2Zr1/2)O3的质量百分比，
其中，0.01≤x≤0.07，0.08≤y≤0.38，0＜l≤0.5，0＜m≤0.5，0≤n≤0.5。
可选地，Q为Li2CO3。
根据本发明的第二方面，提供了一种掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
配料：
以Pb3O4、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、ZnO、SrCO3和Q为原料，各种原料根据化学式
xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)Pb(Ti1/2Zr1/2)O3+lSrCO3+mZnO+nQ中的x、y、l、m、n的设定值进行称量配料，
其中，Q为Li2CO3,CuO,SiO2,MnO2,Bi2O3,La2O3中的至少一种，
其中，l,m,n分别为SrCO3,ZnO,Q所占化合物Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Ti1/2Zr1/2)O3的质量百分比，
其中，0.01≤x≤0.07，0.08≤y≤0.38，0＜l≤0.5，0＜m≤0.5，0≤n≤0.5；
制备：
将Pb3O4、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、ZnO、SrCO3和Q的混合物进行预烧，以得到预烧粉料，
加入造粒剂进行造粒，并制备成设定形状的粗坯，
将所述粗坯进行排胶处理，
将排胶处理后的所述粗坯进行烧结，以得到陶瓷元件；
极化：
将陶瓷元件进行极化，以得到掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷。
可选地，所述将Pb3O4、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、ZnO、SrCO3和Q的混合物进行预烧，以得到预烧粉料的步骤包括：
向Pb3O4、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、ZnO、SrCO3和Q的混合物中加入去离子水或者无水乙醇，并进行一次混磨；
将一次混磨后的混合物进行烘干；
将烘干后的混合物进行预烧，以得到预烧粉料。
可选地，预烧温度为600-800℃，预烧时间为1-4h。
可选地，在预烧之后以及造粒之前还包括向所述预烧粉料中加入去离子水，并进行二次混磨，
将二次混磨后的预烧粉料进行烘干，以得到烘干粉料。
可选地，所述造粒剂为聚乙烯醇的水溶液，所述聚乙烯醇的水溶液的质量浓度为5％-10％。
可选地，所述排胶处理的温度为500-650℃，排胶处理的时间为1-3小时。
可选地，烧结温度为800-950℃，烧结时间为2-5小时。
可选地，所述极化步骤包括：在所述陶瓷元件上被银，并经500-800℃烧银5-10分钟，以镀上电极；
将镀上电极的所述陶瓷元件放入硅油或者在空气环境中，施加1-3kV/mm的直流电，以进行极化，极化时间为5-20分钟。
根据本公开的一个实施例，该掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷具有烧结温度低、机电耦合系数高、压电应变系数高、介电损耗小等优异性能。
根据本公开的另一个实施例，在四元系(PMN-PNN-PZT)压电陶瓷的基础上，通过添加ZnO，以实现对B位的Zr离子和Ti离子的掺杂改性，产生O2-缺位，起到“钉扎效应”，阻碍极化翻转，引入空间电荷，从而导致压电陶瓷的机械品质因数大幅提高。
此外，通过添加ZnO，在较低温度下(例如，达到860℃)，ZnO和PbO存在很丰富的液相区，在烧结过程中形成少量液相，从而降低烧结温度，减少晶粒间隙，并使得压电陶瓷的致密性提高。
此外，通过添加SrCO3，以实现对A位的Pb离子的掺杂改性，引起晶格畸变，加速离子扩散进程，在烧结时起到助熔作用，降低压电陶瓷的烧结温度，提高压电陶瓷的致密度，增大压电陶瓷的介电和压电系数。
此外，通过添加低熔点的Li2CO3，也能在低温时形成液相，起到助熔降低烧结温度的作用，同时Li离子半径小，容易进入主晶相起到掺杂改性的作用。
通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
附图说明
被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。
图1是根据本发明的一个实施例的掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法的流程图。
具体实施方式
现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
根据本发明的一个实施例，提供了一种掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷。该掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷以下列化学式I表示：
xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)Pb(Ti1/2Zr1/2)O3+lSrCO3+mZnO+nQ，
其中，Q为Li2CO3,CuO,SiO2,MnO2,Bi2O3,La2O3中的至少一种，
其中，l,m,n分别为SrCO3,ZnO,Q所占化合物Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Ti1/2Zr1/2)O3的质量百分比，
其中，0.01≤x≤0.07，0.08≤y≤0.38，0＜l≤0.5，0＜m≤0.5，0≤n≤0.5。
该掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷为钙钛矿型。
本发明实施例的掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷具有烧结温度低、机电耦合系数高、压电应变系数高、介电损耗小等优异性能。
在一个例子中，该掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷的烧结温度为900℃左右，居里温度为230℃，机电耦合系数Kp可达0.75，压电应变系数d33可达700*10-12C/N，且介电损耗低于0.02。
在一个例子中，Q为Li2CO3。Li2CO3原料的来源广泛，成本低。
根据本发明的另一个实施例，提供了一种掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
S1、配料：
以Pb3O4、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、ZnO、SrCO3和Q为原料，各种原料根据化学式
xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)Pb(Ti1/2Zr1/2)O3+lSrCO3+mZnO+nQ中的x、y、l、m、n的设定值进行称量配料，
其中，Q为Li2CO3,CuO,SiO2,MnO2,Bi2O3,La2O3中的至少一种，
其中，l,m,n分别为SrCO3,ZnO,Q所占化合物Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Ti1/2Zr1/2)O3的质量百分比，
其中，0.01≤x≤0.07，0.08≤y≤0.38，0＜l≤0.5，0＜m≤0.5，0≤n≤0.5。
具体地，上述各种原料为粉料。根据化学式I中各个元素的比例关系进行称量配料。本领域技术人员可以根据实际需要设置各种原料的用量。
S2、制备：
S21、将Pb3O4、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、ZnO、SrCO3和Q的混合物进行预烧，以得到预烧粉料。
在一个例子中，该步骤包括：
向Pb3O4、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、ZnO、SrCO3和Q的混合物中加入无水乙醇，并进行第一次混磨，上述原料中的固体原料以粉料进行添加。无水乙醇的加入能够增加原料的粘度，从而使第一次混磨更充分，得到的粉料更精细、更均匀。第一次混磨采用球磨的方法进行，该方法操作简单，能形成粒度均匀的粉料。
优选地，第一次混磨时间为10-40小时。进一步地，第一次混磨的时间为20小时。在混磨过程中，粉料变得更精细、更均匀。
然后，将第一次混磨后的混合物进行烘干，以排除无水乙醇等有机物。
最后，将烘干后的混合物进行预烧，以得到预烧粉料。预烧的目的是：使各个原料的固相化学反应充分、均匀，生成组成成分固定的固溶体，形成主晶相；并且排除原料中的二氧化碳和水分，减小粗坯的烧成收缩、变形，以便于控制陶瓷制品的外形尺寸。
优选地，预烧温度为600-800℃，预烧时间为1-4小时。在该预烧条件下，各个原料的固相化学反应更充分、更均匀，并且能有效排除原料中的二氧化碳和水分。
在一个例子中，在预烧之后以及造粒之前还包括向所述预烧粉料中加入去离子水，并进行二次混磨。例如，二次混磨采用球磨。球磨时间为5-10小时。
将二次混磨后的预烧粉料进行烘干，以得到烘干粉料。通过烘干可以去除粉料中的去离子水。得到的烘干粉料的粒度为0.4-1.0μm。该粒度范围使得烧结温度降低。
通过这种方式，烘干粉料的粒度更满足造粒的要求，并且能降低烧结温度，使烧结效果更好。
S22、加入造粒剂进行造粒，并制备成设定形状的粗坯。例如，采用模具压制的方法成形，得到的粗坯的尺寸为Ф10*2mm。粗坯的形状按照压电片的结构进行制备。
优选地，造粒剂为聚乙烯醇的水溶液。聚乙烯醇的水溶液的质量浓度为5％-10％。该造粒剂具有粘度高，用量少的特点。进一步地，聚乙烯醇的水溶液的质量浓度为8％。该浓度的造粒剂，能够形成完整、均匀的颗粒。
本领域技术人员可以选择本领域常用的造粒剂进行造粒。
S23、将所述粗坯进行排胶处理。排胶的目的是去除粗坯中的聚乙烯醇等高分子化合物，以避免对烧结造成不利影响。高分子化合物的含碳量多，在氧气不足时，燃烧产生还原性很强的一氧化碳。一氧化碳能将原料中氧化物还原为金属或者低价氧化物。金属或者低价氧化物影响压电陶瓷的颜色、成瓷性、可电镀性和极化等性能。
在一个例子中，首先采用有机溶剂进行预排胶。预排胶可选的有机溶剂为三氯乙烯、四氯化碳、氯仿、丙酮中的一种。
然后，将预排胶后的粗坯在高温下进行排胶处理，以将聚乙烯醇等高分子化合物彻底排除。排胶处理的温度为500-650℃，排胶处理的时间为1-3小时。该条件下能使聚乙烯醇等高分子化合物完全排除。
在另一个例子中，将粗坯直接在高温下进行排胶处理，通过这种方式，也可以排除聚乙烯醇等有机物。
S24、将排胶处理后的所述粗坯进行烧结，以得到陶瓷元件。烧结可以在大气烧结炉中进行。优选地，烧结温度为800-950℃，烧结时间为2-5小时。粗坯在该条件下进行烧结，最终形成钙钛矿型的陶瓷元件。该陶瓷元件以化合物I表示。陶瓷元件的晶体中存在各个方向自发极化，从宏观上对外不呈现极性。自发极化方向相同的区域称为电畴。
S3、极化：
将陶瓷元件进行极化，以得到掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷。
通过极化陶瓷元件的电畴发生转向，即极化迫使电畴的自发极化做定向排列，从而使陶瓷元件呈现极性。
优选地，在该步骤中，包括：首先，在陶瓷元件上镀上电极，以便于进行极化。例如，在陶瓷元件上被银，并经500-800℃烧银5-10分钟，以镀上电极。通过这种方式，银电极与陶瓷元件的表面的结合力强，导电效果好。本领域技术人员还可以选择其他电极材料，例如，金、镍、锡等。
然后，将镀上电极的陶瓷元件放入硅油或者在空气环境中，施加1-3kV/mm的直流电，以进行极化，极化时间为5-20分钟。
通过极化，陶瓷元件成为具有压电性能的压电陶瓷器件。
在其他示例中，陶瓷元件直接在大气环境下进行极化，同样能使陶瓷元件具有压电性能。
在本发明实施例中，在四元系(PMN-PNN-PZT)压电陶瓷的基础上，通过添加ZnO，以实现对B位的Zr离子和Ti离子的掺杂改性，产生O2-缺位，起到“钉扎效应”，阻碍极化翻转，引入空间电荷，从而导致压电陶瓷的机械品质因数大幅提高。
此外，通过添加ZnO，在较低温度下(例如，达到860℃)，ZnO和PbO存在很丰富的液相区，在烧结过程中形成少量液相，从而降低烧结温度，减少晶粒间隙，并使得压电陶瓷的致密性提高。
此外，通过添加SrCO3，以实现对A位的Pb离子的掺杂改性，引起晶格畸变，加速离子扩散进程，在烧结时起到助熔作用，降低压电陶瓷的烧结温度，提高压电陶瓷的致密度，增大压电陶瓷的介电和压电系数。
此外，通过添加低熔点的Li2CO3，也能在低温时形成液相，起到助熔降低烧结温度的作用，同时Li离子半径小，容易进入主晶相起到掺杂改性的作用。
本发明实施例的制备方法制备而成的掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷具有烧结温度低、机电耦合系数高、压电应变系数高、介电损耗小等优异性能。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷，以下列化学式I表示：
xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)Pb(Ti1/2Zr1/2)O3+lSrCO3+mZnO+nQ，
其中，Q为Li2CO3,CuO,SiO2,MnO2,Bi2O3,La2O3中的至少一种，
其中，l,m,n分别为SrCO3,ZnO,Q所占化合物Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Ti1/ 2Zr1/2)O3的质量百分比，
其中，0.01≤x≤0.07，0.08≤y≤0.38，0＜l≤0.5，0＜m≤0.5，0≤n≤0.5。
2.根据权利要求1所述的掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷，其中，Q为Li2CO3。
3.一种掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，其中，包括以下步骤：
配料：
以Pb3O4、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、ZnO、SrCO3和Q为原料，各种原料根据化学式
xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)Pb(Ti1/2Zr1/2)O3+lSrCO3+mZnO+nQ中的x、y、l、m、n的设定值进行称量配料，
其中，Q为Li2CO3,CuO,SiO2,MnO2,Bi2O3,La2O3中的至少一种，
其中，l,m,n分别为SrCO3,ZnO,Q所占化合物Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Ti1/ 2Zr1/2)O3的质量百分比，
其中，0.01≤x≤0.07，0.08≤y≤0.38，0＜l≤0.5，0＜m≤0.5，0≤n≤0.5；
制备：
将Pb3O4、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、ZnO、SrCO3和Q的混合物进行预烧，以得到预烧粉料，
加入造粒剂进行造粒，并制备成设定形状的粗坯，
将所述粗坯进行排胶处理，
将排胶处理后的所述粗坯进行烧结，以得到陶瓷元件；
极化：
将陶瓷元件进行极化，以得到掺杂改性锆钛酸铅压电陶瓷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述将Pb3O4、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、ZnO、SrCO3和Q的混合物进行预烧，以得到预烧粉料的步骤包括：
向Pb3O4、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、ZnO、SrCO3和Q的混合物中加入去离子水或者无水乙醇，并进行一次混磨；
将一次混磨后的混合物进行烘干；
将烘干后的混合物进行预烧，以得到预烧粉料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，预烧温度为600-800℃，预烧时间为1-4h。
6.根据权利要求4或者5所述的制备方法，其中，在预烧之后以及造粒之前还包括向所述预烧粉料中加入去离子水，并进行二次混磨，
将二次混磨后的预烧粉料进行烘干，以得到烘干粉料。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述造粒剂为聚乙烯醇的水溶液，所述聚乙烯醇的水溶液的质量浓度为5％-10％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述排胶处理的温度为500-650℃，排胶处理的时间为1-3小时。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，烧结温度为800-950℃，烧结时间为2-5小时。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述极化步骤包括：在所述陶瓷元件上被银，并经500-800℃烧银5-10分钟，以镀上电极；
将镀上电极的所述陶瓷元件放入硅油或者在空气环境中，施加1-3kV/mm的直流电，以进行极化，极化时间为5-20分钟。
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