CN114262225B - 一种高纯纳米电子陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子陶瓷材料领域，具体为一种高纯纳米电子陶瓷及其制备方法，由以下化学式表示：xBi(NiaTi1‑a)O3‑yBiMnO3‑(1‑x‑y)Pb(MgbNb1‑b)O3‑cLnAlO3其中，x、y、a、b表示原子百分比，c代表LnAlO3占xBi(NiaTi1‑a)O3‑yBiMnO3‑(1‑x‑y)Pb(MgbNb1‑b)O3的质量百分比；x为0.40‑0.50，y为0.35‑0.45，a为0.45‑0.75，b为0.30‑0.40，c为0.02‑0.03；Ln为镧系元素，本发明所制备的高纯纳米电子陶瓷具有良好的高温压电性能，可以满足高温压电陶瓷的温度要求，且适合商业化使用。
Description
技术领域
本发明涉及电子陶瓷材料领域，具体涉及一种高纯纳米电子陶瓷及其制备方法。
背景技术
电子陶瓷是指在电子工业中能够利用电、磁性质的陶瓷。电子陶瓷是通过对表面、晶界和尺寸结构的精密控制而最终获得具有新功能的陶瓷。在能源、家用电器、汽车等方面可以广泛应用。压电陶瓷作为电子陶瓷的一种，是能够将电能与机械能相互转换的功能型材料，如铌酸铅和锆钛酸铅压电陶瓷，由于具有良好的机械能与电能转换能力，被广泛应用于如超声传感器、压电致动器、压电变压器、压电电声器件等各个领域。
近年来，科学技术发展迅速，新能源、航天工业、发电等众多重要科研与工业部门的电子电器设备需要在很高的温度下作业，因而对高温稳定性良好的压电器件有极大的需求，故研究电学性能好、居里温度高的电子陶瓷材料成为本领域的研究热点。
发明内容
发明目的：针对现有技术的缺陷或改进需求，本发明提供了一种高纯纳米电子陶瓷及其制备方法，其具有纯度高、颗粒均匀且细小、居里温度高、电学性能良好等诸多优点，具有良好的应用前景。
本发明所采用的技术方案如下：
一种高纯纳米电子陶瓷，由以下化学式表示：
xBi(NiaTi1-a)O3-yBiMnO3-(1-x-y)Pb(MgbNb1-b)O3-cLnAlO3
其中，x、y、a、b表示原子百分比，c代表LnAlO3占xBi(NiaTi1-a)O3-yBiMnO3-(1-x-y)Pb(MgbNb1-b)O3的质量百分比；
x为0.40-0.50，y为0.35-0.45，a为0.45-0.75，b为0.30-0.40，c为0.02-0.03；
Ln为镧系元素。
进一步地，x为0.45-0.48，y为0.40-0.42。
更进一步地，x为0.45，y为0.40。
进一步地，a为0.50-0.70，b为0.33-0.38，c为0.022-0.028。
更进一步地，a为0.50，b为0.33，c为0.025。
进一步地，Ln为La、Nd或Sm。
更进一步地，Ln优选为La。
本发明还提供了上述高纯纳米电子陶瓷的制备方法：
S1：将Bi2O3、NiO、MnCO3、PbO、MgO、Nb2O5溶于浓硝酸中，得到A液；
S2：将乙酰丙酮、钛酸四丁酯加入乙醇中，搅拌均匀后，得到B液；
S3：将Ln2O3溶于浓硝酸中，再将Al(NO3)3、柠檬酸加入，搅拌均匀后，得到C液；
S4：将B液、C液加入A液中，搅拌均匀后，用氨水调节体系pH至1-2，搅拌3-5h后静置陈化10-20h，再加热至60-80℃除去溶剂，水洗后100-120℃干燥10-15h，得到中间体；
S5：将中间体升温至700-750℃预烧2-3h后，与聚乙烯醇混合造粒、压片、排胶后，升温至1150-1300℃烧结2-4h，再经表面抛光后被覆银电极，再置于硅油中加3-4kV/mm的直流电压极化30-35min即可。
进一步地，S2中乙酰丙酮、钛酸四丁酯的物质的量比为1：1-2.5。
进一步地，S3中Ln2O3、Al(NO3)3、柠檬酸的物质的量比为1：1：4-6。
进一步地，S5中排胶温度为500-600℃，时间为2-4h。
本发明的有益效果：
铌镁酸铅(PMN)是典型的弛豫铁电体，本身具有较高的压电常数、热稳定性，因此是制造多层陶瓷电容器、新型位移器的理想材料，但是，铅的存在会对人体和环境产生危害，发明人通过调整MPB附近的组分，形成固溶体化合物，在降低了铅用量的同时还提升了其压电性能，尤其居里温度有较大程度提升，可以满足其在高温领域的应用，而且在制备时采用溶胶凝胶法，制备过程接触的只有有机物、水等，不会外加无机物，也没有固相反应中机械研磨引入的杂质，各反应物是在溶液中均匀混合、反应而成，保证了陶瓷材料在原子水平上的均匀性、高致密度和高纯度，本发明所制备的高纯纳米电子陶瓷颗粒均匀且细小,具有良好的高温压电性能，其压电常数≥651pC/N，居里温度≥466℃，平面机电耦合系数≥0.70，介电损耗≤0.020％，可以满足高温压电陶瓷的温度要求，且适合商业化使用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备高纯纳米电子陶瓷的SEM断面图，由图1可看出所制备的高纯纳米电子陶瓷形成了纯钙钛矿型固溶体。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种高纯纳米电子陶瓷，由以下化学式表示：
0.45Bi(Ni0.50Ti0.50)O3-0.40BiMnO3-0.15Pb(Mg0.33Nb0.67)O3-0.025LaAlO3
制备方法如下：
按化学式称取原料，将Bi2O3、NiO、MnCO3、PbO、MgO、Nb2O5溶于浓硝酸中，得到A液，将物质的量比为1：2的乙酰丙酮、钛酸四丁酯加入乙醇中，搅拌均匀后，得到B液，将La2O3溶于浓硝酸中，再将Al(NO3)3、柠檬酸加入，搅拌均匀后，得到C液，La2O3、Al(NO3)3、柠檬酸的物质的量比为1：1：6，将B液、C液加入A液中，搅拌均匀后，用氨水调节体系pH至1，搅拌5h后静置陈化15h，再加热至80℃除去溶剂，水洗后120℃干燥15h，得到中间体，将中间体升温至720℃预烧2.5h后，与5％聚乙烯醇混合造粒、压片、550℃排胶2h后，升温至1250℃烧结4h，再经表面抛光后被覆银电极，再置于硅油中加3kV/mm的直流电压极化30min即可。
实施例2：
一种高纯纳米电子陶瓷，由以下化学式表示：
0.45Bi(Ni0.50Ti0.50)O3-0.40BiMnO3-0.15Pb(Mg0.33Nb0.67)O3-0.025LaAlO3
制备方法如下：
按化学式称取原料，将Bi2O3、NiO、MnCO3、PbO、MgO、Nb2O5溶于浓硝酸中，得到A液，将物质的量比为1：1的乙酰丙酮、钛酸四丁酯加入乙醇中，搅拌均匀后，得到B液，将La2O3溶于浓硝酸中，再将Al(NO3)3、柠檬酸加入，搅拌均匀后，得到C液，La2O3、Al(NO3)3、柠檬酸的物质的量比为1：1：4，将B液、C液加入A液中，搅拌均匀后，用氨水调节体系pH至1，搅拌3h后静置陈化10h，再加热至60℃除去溶剂，水洗后100℃干燥10h，得到中间体，将中间体升温至700℃预烧2h后，与5％聚乙烯醇混合造粒、压片、500℃排胶2h后，升温至1280℃烧结2h，再经表面抛光后被覆银电极，再置于硅油中加3kV/mm的直流电压极化30min即可。
实施例3：
一种高纯纳米电子陶瓷，由以下化学式表示：
0.45Bi(Ni0.50Ti0.50)O3-0.40BiMnO3-0.15Pb(Mg0.33Nb0.67)O3-0.025LaAlO3
制备方法如下：
按化学式称取原料，将Bi2O3、NiO、MnCO3、PbO、MgO、Nb2O5溶于浓硝酸中，得到A液，将物质的量比为1：2.5的乙酰丙酮、钛酸四丁酯加入乙醇中，搅拌均匀后，得到B液，将La2O3溶于浓硝酸中，再将Al(NO3)3、柠檬酸加入，搅拌均匀后，得到C液，La2O3、Al(NO3)3、柠檬酸的物质的量比为1：1：6，将B液、C液加入A液中，搅拌均匀后，用氨水调节体系pH至2，搅拌5h后静置陈化20h，再加热至80℃除去溶剂，水洗后120℃干燥15h，得到中间体，将中间体升温至750℃预烧3h后，与5％聚乙烯醇混合造粒、压片、600℃排胶4h后，升温至1300℃烧结4h，再经表面抛光后被覆银电极，再置于硅油中加4kV/mm的直流电压极化35min即可。
实施例4：
一种高纯纳米电子陶瓷，由以下化学式表示：
0.45Bi(Ni0.50Ti0.50)O3-0.40BiMnO3-0.15Pb(Mg0.33Nb0.67)O3-0.025LaAlO3
制备方法如下：
按化学式称取原料，将Bi2O3、NiO、MnCO3、PbO、MgO、Nb2O5溶于浓硝酸中，得到A液，将物质的量比为1：1.5的乙酰丙酮、钛酸四丁酯加入乙醇中，搅拌均匀后，得到B液，将La2O3溶于浓硝酸中，再将Al(NO3)3、柠檬酸加入，搅拌均匀后，得到C液，La2O3、Al(NO3)3、柠檬酸的物质的量比为1：1：6，将B液、C液加入A液中，搅拌均匀后，用氨水调节体系pH至1，搅拌5h后静置陈化10h，再加热至80℃除去溶剂，水洗后100℃干燥15h，得到中间体，将中间体升温至750℃预烧2h后，与5％聚乙烯醇混合造粒、压片、600℃排胶2h后，升温至1300℃烧结4h，再经表面抛光后被覆银电极，再置于硅油中加3kV/mm的直流电压极化35min即可。
实施例5：
一种高纯纳米电子陶瓷，由以下化学式表示：
0.45Bi(Ni0.50Ti0.50)O3-0.40BiMnO3-0.15Pb(Mg0.33Nb0.67)O3-0.025LaAlO3
制备方法如下：
按化学式称取原料，将Bi2O3、NiO、MnCO3、PbO、MgO、Nb2O5溶于浓硝酸中，得到A液，将物质的量比为1：2.5的乙酰丙酮、钛酸四丁酯加入乙醇中，搅拌均匀后，得到B液，将La2O3溶于浓硝酸中，再将Al(NO3)3、柠檬酸加入，搅拌均匀后，得到C液，La2O3、Al(NO3)3、柠檬酸的物质的量比为1：1：6，将B液、C液加入A液中，搅拌均匀后，用氨水调节体系pH至1，搅拌4h后静置陈化16h，再加热至80℃除去溶剂，水洗后120℃干燥10h，得到中间体，将中间体升温至700℃预烧3h后，与5％聚乙烯醇混合造粒、压片、500℃排胶4h后，升温至1220℃烧结4h，再经表面抛光后被覆银电极，再置于硅油中加3kV/mm的直流电压极化35min即可。
对比例
对比例与实施例1基本相同，区别在于，所制备高纯纳米电子陶瓷，由以下化学式表示：
0.45Bi(Ni0.50Ti0.50)O3-0.40BiMnO3-0.15Pb(Mg0.33Nb0.67)O3。
制备方法如下：
按化学式称取原料，将Bi2O3、NiO、MnCO3、PbO、MgO、Nb2O5溶于浓硝酸中，得到A液，将物质的量比为1：2的乙酰丙酮、钛酸四丁酯加入乙醇中，搅拌均匀后，得到B液，将B液加入A液中，搅拌均匀后，用氨水调节体系pH至1，搅拌5h后静置陈化15h，再加热至80℃除去溶剂，水洗后120℃干燥15h，得到中间体，将中间体升温至720℃预烧2.5h后，与5％聚乙烯醇混合造粒、压片、550℃排胶2h后，升温至1250℃烧结4h，再经表面抛光后被覆银电极，再置于硅油中加3kV/mm的直流电压极化30min即可。
性能测试：
压电常数是表征压电材料性能特有的一种参数，它反映压电体将机械能转换为电能(正压电效应)或将电能转换为机械能(逆压电效应)的转换能力。压电常数越大，表明材料将机械能与电能互相转换的能力越强，耦合效果越好，用ZJ-3型准静态d33测量仪测量样品的压电常数；
居里温度Tc是压电陶瓷从铁电陶瓷转变为顺电介质陶瓷的临界温度。在介温谱(固定频率下的εr与温度的函数关系)上，则是εr出现峰值时，所对应的温度点，居里温度Tc高，则可以满足压电陶瓷在高温领域的应用。
用阻抗分析仪测试室温下样品的谐振、反谐振频率，以及1kHz时的等效电阻、等效电容等参数，计算样品的平面机电耦合系数Kp、介电损耗tanδ。
对实施例1-5及对比例所制备的高纯纳米电子陶瓷进行性能测试，测试结果如下表1所示：
表1
由上表1可知，本发明所制备的高纯纳米电子陶瓷具有良好的高温压电性能，其中压电常数≥651pC/N，居里温度≥466℃，平面机电耦合系数≥0.70，介电损耗≤0.020％，可以满足高温压电陶瓷的温度要求，且适合商业化使用。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种高纯纳米电子陶瓷，其特征在于，由以下化学式表示：
xBi(NiaTi1-a)O3-yBiMnO3-(1-x-y)Pb(MgbNb1-b)O3-cLnAlO3
其中，x、y、a、b表示原子百分比，c代表LnAlO3占xBi(NiaTi1-a)O3-yBiMnO3-(1-x-y)Pb(MgbNb1-b)O3的质量百分比；
x为0.40-0.50，y为0.35-0.45；
Ln为镧系元素；
a为0.50，b为0.33，c为0.025；
所述高纯纳米电子陶瓷的制备方法，具体如下：
S1：将Bi2O3、NiO、MnCO3、PbO、MgO、Nb2O5溶于浓硝酸中，得到A液；
S2：将乙酰丙酮、钛酸四丁酯加入乙醇中，搅拌均匀后，得到B液；
S3：将Ln2O3溶于浓硝酸中，再将Al(NO3)3、柠檬酸加入，搅拌均匀后，得到C液；
S4：将B液、C液加入A液中，搅拌均匀后，用氨水调节体系pH至1-2，搅拌3-5h后静置陈化10-20h，再加热至60-80℃除去溶剂，水洗后100-120℃干燥10-15h，得到中间体；
S5：将中间体升温至700-750℃预烧2-3h后，与聚乙烯醇混合造粒、压片、排胶后，升温至1150-1300℃烧结2-4h，再经表面抛光后被覆银电极，再置于硅油中加3-4kV/mm的直流电压极化30-35min即可。
2.如权利要求1所述的高纯纳米电子陶瓷，其特征在于，x为0.45-0.48，y为0.40-0.42。
3.如权利要求1所述的高纯纳米电子陶瓷，其特征在于，x为0.45，y为0.40。
4.如权利要求1所述的高纯纳米电子陶瓷，其特征在于，Ln为La、Nd或Sm。
5.如权利要求1所述的高纯纳米电子陶瓷，其特征在于，S2中乙酰丙酮、钛酸四丁酯的物质的量比为1：1-2.5。
6.如权利要求1所述的高纯纳米电子陶瓷，其特征在于，S3中Ln2O3、Al(NO3)3、柠檬酸的物质的量比为1：1：4-6。
7.如权利要求1所述的高纯纳米电子陶瓷，其特征在于，S5中排胶温度为500-600℃，时间为2-4h。
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