CN102260079B - 一种“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于压电陶瓷领域，具体涉及一种“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料及其制备方法。该三元系压电陶瓷以锆钛酸铅和锑锰酸铅固溶体为主要成分，同时掺杂SiO2、Sm2O3、MnO3和CeO2添加物的至少3种。本发明压电陶瓷材料标准片的主要性能为：d33＝424pC/N，ε33 T/εo＝1320，tanδ＝0.26％，kp＝0.63，Qm＝362。相比一般的“硬性”PZT压电陶瓷，本发明材料具有较高的压电应变常数d33和机电耦合系数kp，适中的介电常数和机械品质因数，是一种性能优良的“收/发”两用型压电陶瓷材料。
Description
技术领域
本发明属于压电陶瓷领域，具体涉及一种“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着现代科学技术的迅猛发展，压电陶瓷材料的研究越来越深入，应用也越来越广泛，如在压电换能器的设计时经常会要求压电陶瓷元件同时具有接收和发射的功能，这将对压电陶瓷的研究提出新的挑战，要得到接收灵敏度高，发射信号又比较强的“收/发”两用型压电陶瓷比较难以实现。锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷属ABO3型钙钛矿结构，我们通常对A位或B位的取代改性和添加物改性来改变材料的不同性能。当A、B位被施加钾、铁、锰、镁等“硬性”掺杂时，性能则表现为“硬”的一面，通常称为“发射”型压电陶瓷，其性能特征表现为机械品质因数(Qm)提高，介电损耗(tgδ)、机电耦合系数(kp)、介电常数(ε33 T/ε0)减小。当A、B位被施加镧、铋、铌、锑“施主”掺杂时，性能则向“软”的方面转化，称为“接收”型压电陶瓷，其性能特征是介电常数(ε33 T/ε0)、介电损耗(tgδ)、机电耦合系数(kp)增大。而要让一种压电陶瓷同时具备“接收”和“发射”两种性能，在材料配方设计和制备工艺方面比较难以实现。例如，在美国商用压电陶瓷系列中，PZT-8(大功率型)，其Qm达到1000，d33只有218PC/N，ε33 T/ε0也比较小，主要表现为发射的性能，接收效果非常差；对于PZT-4(中功率型)，其Kp基本可以达到了“接收”型材料的要求，但压电常数d33值偏低，组装成的压电换能器接收灵敏度比较低。唯有“收/发”两用型的压电陶瓷材料才能同时担任“接收”和“发射”的功能。目前，关于PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)体系的多元素复合掺杂改性及对其压电性能的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料及其制备方法。
本发明采用如下技术方案解决上述技术问题：
一种“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料，该三元系压电陶瓷材料以锆钛酸铅和锑锰酸铅固溶体为主要成分，同时掺杂选自SiO2、Sm2O3、MnO3和CeO2中的至少3种添加物。
较佳的，所述“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料组成为：Pb1-xMx(Zr1-yTiy)1-z(Sb2/3Mn1/3)zO3+awt.％SiO2+bwt.％Sm2O3+cwt.％MnO3+dwt.％CeO2；其中，M选自Sr2+和Ba2+中的一种或两种的组合；且x＝0.0～0.4，y＝0.4～0.6，z＝0.01～0.10，a＝0～0.2，b＝0.02～0.5，c＝0.02～0.5，d＝0～0.6；其中，x、y和z表示摩尔比例；a、b、c和d表示质量比例。
优选的，所述“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料中，当M为Sr2+和Ba2+中两种的组合时，Sr2+和Ba2+的摩尔比例为Sr2+∶Ba2+＝1∶4。
进一步优选的，所述“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料的材料组成为：
Pb1-xMx(Zr1-yTiy)1-z(Sb2/3Mn1/3)zO3+awt.％SiO2+bwt.％Sm2O3+cwt.％MnO3+dwt.％CeO2；其中，M选自Sr2+和Ba2+中的一种或两种的组合；且x＝0.1～0.4，y＝0.4～0.6，z＝0.01～0.10，a＝0.02～0.2，b＝0.02～0.5，c＝0.02～0.5，d＝0.02～0.6。
最优选的，所述“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料的材料组成为：
Pb0.90Sr0.02Ba0.08(Zr0.53Ti0.47)0.97(Sb2/3Mn1/3)0.03O3+0.02wt.％SiO2+0.1wt.％Sm2O3+0.15wt.％MnO3+0.02wt.％CeO2。
最优选的，所述“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料的材料组成为：
Pb0.90Sr0.02Ba0.08(Zr0.53Ti0.47)0.98(Sb2/3Mn1/3)0.02O3+0.04wt.％SiO2+0.12wt.％Sm2O3+0.012wt.％MnO3。
最优选的，所述“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料的材料组成为：
Pb0.90Sr0.02Ba0.08(Zr0.53Ti0.47)0.97(Sb2/3Mn1/3)0.03O3+0.06wt.％SiO2+0.14wt.％Sm2O3+0.1wt.％MnO3。
本发明还提供了所述“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料的制备方法，该制备方法依次包括：配料、混合、合成、细磨、成型、排塑、烧成和极化步骤，其特征在于：所述混料工艺中采用玛瑙球做介质；所述细磨工艺中采用钢球做介质；所述烧成步骤为1260～1320℃的温度下烧结1～3h；所述极化步骤的条件为：温度120℃～180℃，电压3～5kV/mm，时间10～20min。
较佳的，所述“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料的制备方法的具体步骤为：
1)配料：按照所述“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料的组成计算并称取各种元素原料进行混合后制得混合原料：
2)混料：采用去离子水和玛瑙球作为介质，按照混合原料∶玛瑙球∶去离子水＝1∶1.2∶0.8的比例混合，经滚桶球磨混料6～10h；
3)压块合成：将混好的原料倒入容器放进烘箱烘干后进行压块，合成分两段：第一段合成：600℃～750℃(较佳为650～700℃)的温度条件下合成1～4h，第二段压块合成：800℃～900℃(较佳为850～870℃)的温度条件下合成1～4h；
4)粉碎细磨：将步骤3)中制得的合成好的粉料粉碎后进行细磨，细磨采用去离子水和钢球作为介质，按照原料∶钢球∶去离子水＝1∶2∶0.6的比例混合，经滚桶球磨12～48h；
5)造粒成型：经滚桶球磨12～48h、出料烘干后、加粘结剂、造粒成型(成型压力为150MPa-200MPa)；
6)排塑：将成型好的样品放在厢式电炉进行排塑，排塑程序为800℃/1h。
7)密闭烧结：将样品放入氧化铝坩埚里密闭烧结，烧结的制度是1260℃～1320℃(较佳为1260～1300℃)的温度条件下烧结1～3h；
8)冷加工：将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工；
9)超声清洗、上电极：将加工好的样品进行超声清洗，烘干后上银电极，放入厢式电炉烧银；
10)极化：将有电极的样品放在硅油里，加高压电场进行极化，其中，极化条件是：温度为120℃～180℃(较佳为160～180℃)，电压为3～5kv/mm，时间为10～20min。
较佳的，步骤1)中，所述元素原料选自Pb3O4、ZrO2、TiO2、SrCO3、BaCO3、MnCO3、Sm2O3、Sb2O3、CeO2或SiO2。
优选的，所述Pb3O4、ZrO2、TiO2、SrCO3、BaCO3、MnCO3和Sb2O3均为工业纯级，所述Sm2O3、CeO2和SiO2均为化学纯级。
步骤5)中，所述粘结剂可以由本领域技术人员根据现有技术进行选择，较佳为PVA(聚乙烯醇)粘结剂。
本发明中，极化好的样品放置一天后进行相关性能测试，测试合格的样品进行包装处理。
三元系陶瓷具有可以广泛调节压电性能的特点，它可以通过改变三个组元的不同比例，大幅度改变材料的性能，还可以在三元系主成分的基础上加入一些改性添加物，使得材料性能得到更进一步的改善。以往的技术方案大都采用单纯如Mn、Fe、Ca等硬性添加，Qm往往大于1000，压电常数也大都小于360pC/N，主要表现为发射性能；也有采用单纯的Nb、La等软性添加，其Qm往往小于150，介电损耗tanδ≥1％，主要表现为接收性能。
本发明选用锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷在准同型相界(MPB)附近的组分(因MPB附近具有高的压电活性)，与锑锰酸铅(Pb(Sb2/3Mn1/3))固溶，组成PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷，同时掺杂SiO2、Sm2O3、MnO3和CeO2添加物的至少3种，对材料进行改性。本发明掺杂硬性氧化物MnO3、软性添加物Sm2O3和中性添加物CeO2，并添加SiO2增加玻璃相改善晶界结构，同时在设计时精确控制各种添加物的含量，从而得到一种“收/发”两用型综合性能优异的新材料。这种复合掺杂，具有独特的机理，它即造成铅空位使得畴壁运动容易进行，同时又有少量的氧空位制约着电畴壁的运动，在一定量的基础上达到一种平衡，SiO2引入排在晶格之外，集中在晶粒间界附近，提高材料晶粒的致密度。CeO2的添加使得材料的体电阻率提高，从而可以提高极化电压，使潜在的压电性能充分发挥出来，提高材料的综合性能。
本发明的效果是：获得了一种接收灵敏度高同时发射信号强的收/发”两用型压电陶瓷材料，其材料标准片的主要性能为：d33＝424pC/N，ε33 T/εo＝1320，tanδ＝0.26％，kp＝0.63，Qm＝362。相比一般的“硬性”PZT压电陶瓷，本发明的陶瓷材料具有较高的压电应变常数d33和机电耦合系数kp，适中的介电常数和机械品质因数，是一种性能优良的“收/发”两用型压电陶瓷材料。用本材料制成的压电陶瓷元件可用于制作包括胎心监护仪在内的多种医疗设备，产品性能已完全取代同类进口产品，是一种“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
以Pb3O4(工业纯)、ZrO2(工业纯)、TiO2(工业纯)、SrCO3(工业纯)、BaCO3(工业纯)、MnCO3(工业纯)、Sm2O3(化学纯)、Sb2O3(工业纯)、CeO2(化学纯)、SiO2(化学纯)为原料，按Pb0.90Sr0.02Ba0.08(Zr0.53Ti0.47)0.97(Sb2/3Mn1/3)0.03O3+0.02wt.％SiO2+0.1wt.％Sm2O3+0.15wt.％MnO3+0.02wt.％CeO2，的化学计量称量，采用去离子水和玛瑙球作为介质，按照混合原料∶玛瑙球∶去离子水＝1∶1.2∶0.8的比例混合，经滚桶球磨混料10h；将混好的原料倒入容器放进烘箱烘干后进行压块，合成分两段：第一段合成：700℃的温度条件下合成1h，第二段压块合成：850℃的温度条件下合成2h；制得的合成好的粉料粉碎后进行细磨，细磨采用去离子水和钢球作为介质，按照原料∶钢球∶去离子水＝1∶2∶0.6的比例混合，经滚桶球磨24h；然后出料烘干后、加粘结剂、造粒成型(成型压力为200MPa)；将成型好的样品放在厢式电炉进行排塑，排塑程序为800℃/1h；将样品放入氧化铝坩埚里密闭烧结，烧结的制度是1300℃的温度条件下烧结2h；将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工；将加工好的样品进行超声清洗，烘干后上银电极，放入厢式电炉烧银；然后将有电极的样品放在硅油里，在一定的温度下，加高压电场，极化条件是温度为180℃，电压为5kv/mm，时间为20min。材料标准片的主要性能是：d33＝403pC/N，ε33 T/εo＝1258，tanδ＝0.32％，kp＝0.62，Qm＝546。
实施例2
以Pb3O4(工业纯)、ZrO2(工业纯)、TiO2(工业纯)、SrCO3(工业纯)、BaCO3(工业纯)、MnCO3(工业纯)、Sm2O3(化学纯)、Sb2O3(工业纯)、SiO2(化学纯)为原料，按照如下所述的化学配方进行制备：Pb0.90Sr0.02Ba0.08(Zr0.53Ti0.47)0.98(Sb2/3Mn1/3)0.02O3+0.04wt.％SiO2+0.12wt.％Sm2O3+0.012wt.％MnO3。采用去离子水和玛瑙球作为介质，按照混合原料∶玛瑙球∶去离子水＝1∶1.2∶0.8的比例混合，经滚桶球磨混料6h；将混好的原料倒入容器放进烘箱烘干后进行压块，合成分两段：第一段合成：650℃的温度条件下合成1h，第二段压块合成：870℃的温度条件下合成2h；制得的合成好的粉料粉碎后进行细磨，细磨采用去离子水和钢球作为介质，按照原料∶钢球∶去离子水＝1∶2∶0.6的比例混合，经滚桶球磨24h；然后出料烘干后、加粘结剂、造粒成型(成型压力为150MPa)；将成型好的样品放在厢式电炉进行排塑，排塑程序为800℃/1h；将样品放入氧化铝坩埚里密闭烧结，烧结的制度是1260℃的温度条件下烧结2h；将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工；将加工好的样品进行超声清洗，烘干后上银电极，放入厢式电炉烧银；然后将有电极的样品放在硅油里，在一定的温度下，加高压电场，极化条件是温度为160℃，电压为4kv/mm，时间为20min。得到材料标准片的主要性能是d33＝412pC/N，ε33 T/εo＝1280，tanδ＝0.30％，kp＝0.62，Qm＝432。
实施例3
以Pb3O4(工业纯)、ZrO2(工业纯)、TiO2(工业纯)、SrCO3(工业纯)、BaCO3(工业纯)、MnCO3(工业纯)、Sm2O3(化学纯)、Sb2O3(工业纯)、SiO2(化学纯)为原料，制备工艺同实施例1，按照按Pb0.90Sr0.02Ba0.08(Zr0.53Ti0.47)0.97(Sb2/3Mn1/3)0.03O3+0.06wt.％SiO2+0.14wt.％Sm2O3+0.1wt.％MnO3，的化学配方进行制备。材料标准片的主要性能是：d33＝424pC/N，ε33 T/εo＝1320，tanδ＝0.26％，kp＝0.63，Qm＝362。采用本实施例中制得的压电陶瓷材料的性能与现有技术的压电陶瓷的性能比较数据参见表1。表1中的数据证明：相比一般的“硬性”PZT压电陶瓷，本实施例中制得的陶瓷材料具有较高的压电应变常数d33和机电耦合系数kp，适中的介电常数和机械品质因数，是一种性能优良的“收/发”两用型压电陶瓷材料。
表1实施例3中制得的压电陶瓷材料性能与现有技术比较数据表
| 材料 | 材料 | d33 | ε33 T/εo | tanδ | kp | Qm |
| (PC/N) | ％ | |||||
| 本发明 | FS | 424 | 1320 | 0.26 | 0.63 | 362 |
| 香港功能陶瓷 | P-43 | 350 | 1500 | 0.50 | 0.58 | 400 |
| 美国EDO | EC-64 | 295 | 1300 | 0.4 | 0.60 | 400 |
| 日本商用压电陶瓷 | P-5 | 317 | 1100 | - | 0.52 | 500 |
| 美国商用压电陶瓷 | PZT-8 | 218 | 1000 | - | 0.50 | 1000 |
| 英国商用压电 | PC-4 | 300 | 950 | 0.50 | 0.50 | 600 |
| APC | 840 | 290 | 1250 | 0.4 | 0.59 | 500 |
实施例4
以Pb3O4(工业纯)、ZrO2(工业纯)、TiO2(工业纯)、SrCO3(工业纯)、MnCO3(工业纯)、Sm2O3(化学纯)、Sb2O3(工业纯)、CeO2(化学纯)、SiO2(化学纯)为原料，按Pb0.60Sr0.40(Zr0.40Ti0.60)0.90(Sb2/3Mn1/3)0.10O3+0.2wt.％SiO2+0.5wt.％Sm2O3+0.5wt.％MnO3+0.6wt.％CeO2的化学计量称量。制备工艺同实施例1。本实施例中制得的陶瓷材料具有较高的压电应变常数d33和机电耦合系数kp，适中的介电常数和机械品质因数，是一种性能优良的“收/发”两用型压电陶瓷材料。
实施例5
以Pb3O4(工业纯)、ZrO2(工业纯)、TiO2(工业纯)、BaCO3(工业纯)、MnCO3(工业纯)、Sm2O3(化学纯)、Sb2O3(工业纯)、CeO2(化学纯)、为原料，按Pb0.90Ba0.10(Zr0.60Ti0.40)0.99(Sb2/3Mn1/3)0.01O3+0.02wt.％Sm2O3+0.02wt.％MnO3+0.02wt.％CeO2的化学计量称量。制备工艺同实施例1。本实施例中制得的陶瓷材料具有较高的压电应变常数d33和机电耦合系数kp，适中的介电常数和机械品质因数，是一种性能优良的“收/发”两用型压电陶瓷材料。
Claims (6)
1.一种“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料，该三元系压电陶瓷材料以锆钛酸铅和锑锰酸铅固溶体为主要成分，同时掺杂选自SiO2、Sm2O3、MnO3和CeO2中的至少3种添加物，所述“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料的材料组成为：Pb1-xMx(Zr1-yTiy)1-z(Sb2/3Mn1/3)zO3+awt.%SiO2+bwt.%Sm2O3+cwt.%MnO3+dwt.%CeO2；其中，M选自Sr2+和Ba2+中的一种或两种的组合；且x=0.1～0.4，y=0.4～0.6，z=0.01～0.10，a=0.02～0.2，b=0.02～0.5，c=0.02～0.5，d=0.02～0.6。
2.如权利要求1中所述的“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料，其特征在于，所述“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料中，当M为Sr2+和Ba2+中两种的组合时，Sr2+和Ba2+的摩尔比例为Sr2+：Ba2+=1：4。
3.权利要求1～2中任一权利要求所述的“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料的制备方法，该制备方法依次包括：配料、混料、合成、细磨、成型、排塑、烧成和极化步骤，其特征在于：所述混料工艺中采用玛瑙球做介质；所述细磨工艺中采用钢球做介质；所述烧成步骤为1260～1320℃的温度下烧结1～3h；所述极化步骤的条件为：温度120℃～180℃，电压3～5kV/mm，时间10～20min。
4.如权利要求3中所述的“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料的制备方法，
其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：
1）配料：按照所述“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料的组成计算并称取各种元素原料进行混合后制得混合原料：
2）混料：采用去离子水和玛瑙球作为介质，按照混合原料：玛瑙球：去离子水=1：1.2：0.8的比例混合，经滚桶球磨混料6～10h；
3）压块合成：将混好的原料倒入容器放进烘箱烘干后进行压块，合成分两段：第一段合成：600℃～750℃的温度条件下合成1～4h，第二段压块合成：800℃～900℃的温度条件下合成1～4h；
4）粉碎细磨：将步骤3）中制得的产物粉碎后进行细磨，细磨采用去离子水和钢球作为介质，按照原料：钢球：去离子水=1：2：0.6的比例混合，经滚桶球磨12～48h；
5）造粒成型：经滚桶球磨12～48h、出料烘干后、加粘结剂、造粒成型；
6）排塑：将成型好的样品放在厢式电炉进行排塑，排塑程序为800℃/1h；
7）密闭烧结：将样品放入氧化铝坩埚里密闭烧结，烧结的制度是1260℃～1320℃的温度条件下烧结1～3h；
8）冷加工：将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工；
9）超声清洗、上电极：将加工好的样品进行超声清洗，烘干后上银电极，放入厢式电炉烧银；
10）极化：将有电极的样品放在硅油里，加高压电场进行极化，其中，极化条件是：温度为120℃～180℃，电压为3～5kv/mm，时间为10～20min。
5.如权利要求4中所述的“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述元素原料选自Pb3O4、ZrO2、TiO2、SrCO3、BaCO3、MnCO3、Sm2O3、Sb2O3、CeO2或SiO2。
6.权利要求1～2中任一权利要求所述的“收/发”两用型PZT-Pb(Sb2/3Mn1/3)三元系压电陶瓷材料在医疗设备制备领域的应用。
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