JPH07297461A - 圧電セラミックス−高分子複合材料及びその製造方法 - Google Patents
圧電セラミックス−高分子複合材料及びその製造方法Info
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- JPH07297461A JPH07297461A JP4431995A JP4431995A JPH07297461A JP H07297461 A JPH07297461 A JP H07297461A JP 4431995 A JP4431995 A JP 4431995A JP 4431995 A JP4431995 A JP 4431995A JP H07297461 A JPH07297461 A JP H07297461A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、ＰＺＴ圧電セラミックスとＰＶＤＦ
圧電高分子間の結合を増進し、高分子マトリックス内で
の電気伝導度を向上させるセラミック−高分子複合材料
の組成並びに大量生産の容易な押出し成形法を利用し柔
軟性のある０−３連結性を持つシート型に製造したセラ
ミック−高分子複合材料及びその製造方法を提供するの
を目的としている。 【構成】本発明はＰＺＴセラミックスにＰＺＴとＰＶＤ
Ｆ間の結合力増進のためにシラン処理をし、前記ＰＺＴ
セラミックス１０〜６０容量％と電気伝導度向上のため
のカーボン微粒子をＰＶＤＦ高分子に添加し、乾式混合
した後、大量生産の容易な押出し成型法を用い、５０〜
３００μｍ厚の柔軟性のあるシート型複合材料を製造す
る。本発明のシート型圧電複合材料は０−３連結性を有
し柔軟性があり、かつ緻密である。また、押出し成型法
により大量生産が容易である。
圧電高分子間の結合を増進し、高分子マトリックス内で
の電気伝導度を向上させるセラミック−高分子複合材料
の組成並びに大量生産の容易な押出し成形法を利用し柔
軟性のある０−３連結性を持つシート型に製造したセラ
ミック−高分子複合材料及びその製造方法を提供するの
を目的としている。 【構成】本発明はＰＺＴセラミックスにＰＺＴとＰＶＤ
Ｆ間の結合力増進のためにシラン処理をし、前記ＰＺＴ
セラミックス１０〜６０容量％と電気伝導度向上のため
のカーボン微粒子をＰＶＤＦ高分子に添加し、乾式混合
した後、大量生産の容易な押出し成型法を用い、５０〜
３００μｍ厚の柔軟性のあるシート型複合材料を製造す
る。本発明のシート型圧電複合材料は０−３連結性を有
し柔軟性があり、かつ緻密である。また、押出し成型法
により大量生産が容易である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、圧電高分子マトリック
ス(matrix)に圧電セラミックス粉末を分散させ、柔軟性
のあるシート型(sheet-type)に製造した圧電複合材料に
関するもので、特にＰｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 ( 以
下、ＰＺＴと称する）圧電セラミックスとポリフッ化ビ
ニリデン(Polyvinylidine-fluoride) （以下、ＰＶＤＦ
と称する）圧電高分子間の結合力増進の為にシラン(Sil
ane)を添加し、高分子マトリックスの電気伝導度向上の
為にカーボン(carbon)微粒子を添加した原料組成を成形
し、シート型に製造した圧電セラミックス−高分子複合
材料及びその製造方法に関するものである。
ス(matrix)に圧電セラミックス粉末を分散させ、柔軟性
のあるシート型(sheet-type)に製造した圧電複合材料に
関するもので、特にＰｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 ( 以
下、ＰＺＴと称する）圧電セラミックスとポリフッ化ビ
ニリデン(Polyvinylidine-fluoride) （以下、ＰＶＤＦ
と称する）圧電高分子間の結合力増進の為にシラン(Sil
ane)を添加し、高分子マトリックスの電気伝導度向上の
為にカーボン(carbon)微粒子を添加した原料組成を成形
し、シート型に製造した圧電セラミックス−高分子複合
材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の代表的な圧電セラミックス材料に
はＰＺＴが広く使用されているが、ＰＺＴはＺｒとＴｉ
の組成比が５２：４８の位置を境界とし、正方晶系の相
（Tetragonal phase) と菱面体晶系の相(rhombohedral
phase)に分けられる相境界(Morphotropic phase Bounda
ry, 以下ＭＰＢと称する）で、例外的に高い圧電効果を
現し、この組成で電気機械結合係数(Kp,Kt) 、圧電係数
(Piezoelectric Chargecoefficient, d) 及び誘電常数
(εr ) が最大になる。
はＰＺＴが広く使用されているが、ＰＺＴはＺｒとＴｉ
の組成比が５２：４８の位置を境界とし、正方晶系の相
（Tetragonal phase) と菱面体晶系の相(rhombohedral
phase)に分けられる相境界(Morphotropic phase Bounda
ry, 以下ＭＰＢと称する）で、例外的に高い圧電効果を
現し、この組成で電気機械結合係数(Kp,Kt) 、圧電係数
(Piezoelectric Chargecoefficient, d) 及び誘電常数
(εr ) が最大になる。
【０００３】ＰＺＴは圧電効果が大きいこと以外にも、
−５０〜２００℃の温度範囲で転移温度が存在しない優
れた圧電材料であるため多くの研究者により新しいＰＺ
Ｔ系圧電材料の開発が活発に行われてきた。現在、ＰＺ
Ｔ系セラミックスは医療診断用トランスデューサー、水
中聴音器、ブザー、着火素子等の電子製品に利用されて
いる。しかし、ＰＺＴ系セラミックスは３０Mrayl の音
響インピダンスを現し、１．５Mrayl の音響インピダン
スを現す人体の皮膚に比べ相当に高いため、精密医療診
断用としての応用には限界がある。
−５０〜２００℃の温度範囲で転移温度が存在しない優
れた圧電材料であるため多くの研究者により新しいＰＺ
Ｔ系圧電材料の開発が活発に行われてきた。現在、ＰＺ
Ｔ系セラミックスは医療診断用トランスデューサー、水
中聴音器、ブザー、着火素子等の電子製品に利用されて
いる。しかし、ＰＺＴ系セラミックスは３０Mrayl の音
響インピダンスを現し、１．５Mrayl の音響インピダン
スを現す人体の皮膚に比べ相当に高いため、精密医療診
断用としての応用には限界がある。
【０００４】また、従来の圧電セラミックスにはバルク
型(bulk type) が多く使用されてきたが、このようなバ
ルク型圧電セラミックスは、柔軟性が乏しいため小型・
軽量化が進む最近の電子製品への応用には多くの困難が
伴っている。一方、成型加工が容易で柔軟性があり、ま
た大面積化が容易であり、なおかつ大量生産が可能な高
分子材料を用いて、圧電体をシート型か厚膜型（thick-
filmtype)に製造した技術が開発されて使用されてい
る。
型(bulk type) が多く使用されてきたが、このようなバ
ルク型圧電セラミックスは、柔軟性が乏しいため小型・
軽量化が進む最近の電子製品への応用には多くの困難が
伴っている。一方、成型加工が容易で柔軟性があり、ま
た大面積化が容易であり、なおかつ大量生産が可能な高
分子材料を用いて、圧電体をシート型か厚膜型（thick-
filmtype)に製造した技術が開発されて使用されてい
る。
【０００５】圧電材料として使用可能な高分子材料に
は、ＰＶＤＦとその共重合物であるテトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）
が知られており、ＰＶＤＦの音響インピダンスは４Mray
l で、特に低い音響インピダンスが要求されるトランス
デューサー用として多く使用されている。しかし、ＰＶ
ＤＦは圧電セラミックスに比べ、電気機械結合係数が相
対的に低く(Kt ≒0.3)、誘電常数が小さく (εr ≒10)
、誘電損失が大きい点等が短所として指摘されてい
る。
は、ＰＶＤＦとその共重合物であるテトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）
が知られており、ＰＶＤＦの音響インピダンスは４Mray
l で、特に低い音響インピダンスが要求されるトランス
デューサー用として多く使用されている。しかし、ＰＶ
ＤＦは圧電セラミックスに比べ、電気機械結合係数が相
対的に低く(Kt ≒0.3)、誘電常数が小さく (εr ≒10)
、誘電損失が大きい点等が短所として指摘されてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
ＰＺＴセラミックスとＰＶＤＦ圧電高分子材料の各々が
持っている長所を活かすために、双方の材料を混合し、
主にペレット（pellet)状のバルク型又は数百μｍ厚の
シート型に製作した圧電複合材料が開発されているが、
これらの材料は次のような問題点を抱えている。
ＰＺＴセラミックスとＰＶＤＦ圧電高分子材料の各々が
持っている長所を活かすために、双方の材料を混合し、
主にペレット（pellet)状のバルク型又は数百μｍ厚の
シート型に製作した圧電複合材料が開発されているが、
これらの材料は次のような問題点を抱えている。
【０００７】前者のペレット状のバルク型圧電複合材料
は、純粋な圧電セラミックスを利用したバルク型と同じ
く柔軟性が欠如して、大面積化が困難で、成型加工性を
向上させる高分子の特性を活かすことができない。ま
た、後者のシート型圧電複合材料の場合には、ＰＺＴと
ＰＶＤＦ間の結合不良によりその界面に気孔が多く発生
し、高密度で緻密な複合材料を得るのが困難であるだけ
でなく、特性の低下が招来されるといった問題がある。
は、純粋な圧電セラミックスを利用したバルク型と同じ
く柔軟性が欠如して、大面積化が困難で、成型加工性を
向上させる高分子の特性を活かすことができない。ま
た、後者のシート型圧電複合材料の場合には、ＰＺＴと
ＰＶＤＦ間の結合不良によりその界面に気孔が多く発生
し、高密度で緻密な複合材料を得るのが困難であるだけ
でなく、特性の低下が招来されるといった問題がある。
【０００８】従って、本発明は上記従来の圧電複合材料
が抱えている問題点を勘案し、ＰＺＴ圧電セラミックス
とＰＶＤＦ圧電高分子間の結合力増進のためにシラン(S
ilane)を結合剤(coupling agent)として添加する一方、
高分子マトリックス内での電気伝導度向上のためにカー
ボン(Carbon)微粒子を添加した原料組成をシート型に製
造したセラミックス−高分子複合材料及びその製造方法
を提供することを目的としている。
が抱えている問題点を勘案し、ＰＺＴ圧電セラミックス
とＰＶＤＦ圧電高分子間の結合力増進のためにシラン(S
ilane)を結合剤(coupling agent)として添加する一方、
高分子マトリックス内での電気伝導度向上のためにカー
ボン(Carbon)微粒子を添加した原料組成をシート型に製
造したセラミックス−高分子複合材料及びその製造方法
を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明の圧電セ
ラミックス−高分子複合材料は、Ｐｂ（Ｚｒx Ｔ
ｉ1-x ）Ｏ3圧電セラミックス、カーボン微粒子、ポリ
フッ化ビニリデン圧電高分子及び前記Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ
1-x ）Ｏ3 に対し最大５重量％であるシランを含んで構
成され、特に、材料全体において、Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ
1-x ）Ｏ3 圧電セラミックスが１０〜６０容量％、最大
３容量％のカーボン微粒子、残りの容量％のポリフッ化
ビニリデン圧電高分子及び前記Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）
Ｏ3 に対し最大５重量％であるシランよりなることを特
徴とする。
ラミックス−高分子複合材料は、Ｐｂ（Ｚｒx Ｔ
ｉ1-x ）Ｏ3圧電セラミックス、カーボン微粒子、ポリ
フッ化ビニリデン圧電高分子及び前記Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ
1-x ）Ｏ3 に対し最大５重量％であるシランを含んで構
成され、特に、材料全体において、Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ
1-x ）Ｏ3 圧電セラミックスが１０〜６０容量％、最大
３容量％のカーボン微粒子、残りの容量％のポリフッ化
ビニリデン圧電高分子及び前記Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）
Ｏ3 に対し最大５重量％であるシランよりなることを特
徴とする。
【００１０】また、本発明の圧電セラミックス−高分子
複合材料の製造方法は、Ｐｂ（Ｚｒ x Ｔｉ1-x ）Ｏ3 圧
電セラミックス微粒子に対し最大５重量％のシランでＰ
ｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 圧電セラミックス微粒子をコ
ーティングし、前記シランでコーティングしたＰｂ（Ｚ
ｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 圧電セラミックス、カーボン微粒子
及びポリフッ化ビニリデン圧電高分子を含む材料を夫々
混合し、得られた混合物をシート型に成形することより
なり、特に、Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 圧電セラミッ
クス微粒子に対し最大５重量％のシランでＰｂ（Ｚｒx
Ｔｉ1-x ）Ｏ3圧電セラミックス微粒子をコーティング
し、材料全体に対し、前記シランでコーティングしたＰ
ｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 圧電セラミックス１０〜６０
容量％、最大３容量％のカーボン微粒子及び残りの容量
％のポリフッ化ビニリデン圧電高分子を夫々混合し、得
られた混合物をシート型に成形することを特徴とする。
複合材料の製造方法は、Ｐｂ（Ｚｒ x Ｔｉ1-x ）Ｏ3 圧
電セラミックス微粒子に対し最大５重量％のシランでＰ
ｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 圧電セラミックス微粒子をコ
ーティングし、前記シランでコーティングしたＰｂ（Ｚ
ｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 圧電セラミックス、カーボン微粒子
及びポリフッ化ビニリデン圧電高分子を含む材料を夫々
混合し、得られた混合物をシート型に成形することより
なり、特に、Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 圧電セラミッ
クス微粒子に対し最大５重量％のシランでＰｂ（Ｚｒx
Ｔｉ1-x ）Ｏ3圧電セラミックス微粒子をコーティング
し、材料全体に対し、前記シランでコーティングしたＰ
ｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 圧電セラミックス１０〜６０
容量％、最大３容量％のカーボン微粒子及び残りの容量
％のポリフッ化ビニリデン圧電高分子を夫々混合し、得
られた混合物をシート型に成形することを特徴とする。
【００１１】更に具体的に説明すれば、図１の製造工程
に沿って次のように作製できる。即ち、先ずＰＺＴ原料
粉末を１２５０℃で２時間焼結した後、アルミナボール
ミルを用い、蒸留水で２４時間湿式で微粉砕する。平均
粒径が５μｍになるようにした後、乾燥させ、これに結
合剤としてシランを添加しシラン処理を行なう。この
時、水の吸着を防止するために、ＰＺＴ粉末に最大５重
量％のシランを揮発性有機溶媒とともに添加し、ＰＺＴ
粒子の表面にシランがコーティングされるようにした
後、前記揮発性有機溶媒を揮発させる。揮発性有機溶媒
としてはアルコールが好ましく使用されるが、他の揮発
性有機溶媒でもよい。シラン結合剤は、セラミックスと
高分子間の橋の役割をし、ＰＺＴとＰＶＤＦの結合力を
増進させる。
に沿って次のように作製できる。即ち、先ずＰＺＴ原料
粉末を１２５０℃で２時間焼結した後、アルミナボール
ミルを用い、蒸留水で２４時間湿式で微粉砕する。平均
粒径が５μｍになるようにした後、乾燥させ、これに結
合剤としてシランを添加しシラン処理を行なう。この
時、水の吸着を防止するために、ＰＺＴ粉末に最大５重
量％のシランを揮発性有機溶媒とともに添加し、ＰＺＴ
粒子の表面にシランがコーティングされるようにした
後、前記揮発性有機溶媒を揮発させる。揮発性有機溶媒
としてはアルコールが好ましく使用されるが、他の揮発
性有機溶媒でもよい。シラン結合剤は、セラミックスと
高分子間の橋の役割をし、ＰＺＴとＰＶＤＦの結合力を
増進させる。
【００１２】次に、純粋な高分子マトリックスに上記シ
ラン処理したＰＺＴセラミックス粉末を１０〜６０容量
％分散させるのと併せて、高分子マトリックスの電気伝
導度向上のために、平均粒径約１８ｎｍのカーボン微粒
子を最大３容量％添加し、アルミナボール中で５時間乾
式混合する。充分な乾式混合が完了した後、高温度押出
し成形機（extruder) を使用し２１０℃の温度で厚さ５
０〜３００μｍのシート型に製造し、両面にシルクスク
リーンプリンティング(Silk-Screen printing)法で銀電
極を形成する。
ラン処理したＰＺＴセラミックス粉末を１０〜６０容量
％分散させるのと併せて、高分子マトリックスの電気伝
導度向上のために、平均粒径約１８ｎｍのカーボン微粒
子を最大３容量％添加し、アルミナボール中で５時間乾
式混合する。充分な乾式混合が完了した後、高温度押出
し成形機（extruder) を使用し２１０℃の温度で厚さ５
０〜３００μｍのシート型に製造し、両面にシルクスク
リーンプリンティング(Silk-Screen printing)法で銀電
極を形成する。
【００１３】分極処理は、高い電界下で放電による絶縁
破壊(delectric breakdown) 現象が起こるのを防止する
ために、試片をシリコンオイル中に浸し、１２０℃に維
持した後、１０ＭＶ／ｍの電界を１時間印加した後、電
界を加えた状態で常温に急冷し完了する。以上の本発明
製造工程を通じ得られた圧電セラミックス−高分子複合
材料は、シート型で柔軟性のある０−３連結性を現し、
また押出し成形法により製造することによって大量生産
が容易となる長所がある。
破壊(delectric breakdown) 現象が起こるのを防止する
ために、試片をシリコンオイル中に浸し、１２０℃に維
持した後、１０ＭＶ／ｍの電界を１時間印加した後、電
界を加えた状態で常温に急冷し完了する。以上の本発明
製造工程を通じ得られた圧電セラミックス−高分子複合
材料は、シート型で柔軟性のある０−３連結性を現し、
また押出し成形法により製造することによって大量生産
が容易となる長所がある。
【００１４】ここで、「０−３連結性」の「０」及び
「３」は３次元構造におけるのＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の３方
向における結合の有無を表している。即ち、本発明の圧
電セラミックス−高分子複合材料において、「０」は３
方向共に結合をもたず独立な圧電セラミックス微粒子
を、「３」は３方向にそれぞれ結合をもつ高分子マトリ
ックスを意味し、「０−３連結性を有する」とは、高分
子マトリックス中に圧電セラミックス微粒子が均一に分
散し、高分子マトリックスと圧電セラミックス微粒子と
が互いに結合していることを意味している。
「３」は３次元構造におけるのＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の３方
向における結合の有無を表している。即ち、本発明の圧
電セラミックス−高分子複合材料において、「０」は３
方向共に結合をもたず独立な圧電セラミックス微粒子
を、「３」は３方向にそれぞれ結合をもつ高分子マトリ
ックスを意味し、「０−３連結性を有する」とは、高分
子マトリックス中に圧電セラミックス微粒子が均一に分
散し、高分子マトリックスと圧電セラミックス微粒子と
が互いに結合していることを意味している。
【００１５】
【実施例】以下、本発明のＰＺＴ圧電セラミックス−Ｐ
ＶＤＦ圧電高分子複合材料の組成及び製造方法の実施例
を示す。図１の製造工程により、先ず圧電トランスデュ
ーサー用として使用する組成のか焼(calcination) した
ＰＺＴ原料粉末を購入し、典型的なＰＺＴ焼結方法で１
２５０℃で２時間焼結させた。それを、蒸留水を使用し
湿式微粉砕し、平均粒径が５μｍになるようにした後、
乾燥させ、これに結合剤としてシランを添加しシラン処
理を行なった。
ＶＤＦ圧電高分子複合材料の組成及び製造方法の実施例
を示す。図１の製造工程により、先ず圧電トランスデュ
ーサー用として使用する組成のか焼(calcination) した
ＰＺＴ原料粉末を購入し、典型的なＰＺＴ焼結方法で１
２５０℃で２時間焼結させた。それを、蒸留水を使用し
湿式微粉砕し、平均粒径が５μｍになるようにした後、
乾燥させ、これに結合剤としてシランを添加しシラン処
理を行なった。
【００１６】この時、水の吸着を防止するために、ＰＺ
Ｔ粉末にシランを揮発性有機溶媒としてのアルコールと
ともに添加し、ＰＺＴ粒子の表面にシランがコーティン
グされるようにした後、前記アルコールを揮発させた。
次に、７８．５容量％の純粋なＰＶＤＦ高分子マトリッ
クスに２０容量％の上記シラン処理をしたＰＺＴ粉末
と、高分子マトリックスの電気伝導度向上のために１．
５容量％の平均粒径約１８ｎｍのカーボンを均一に分散
させ、アルミナボール中で５時間乾式混合した。充分な
乾式混合が完了した後、高温度押出し成形機（extrude
r) を使用し２１０℃の温度で厚さ１００μｍのシート
型に製造し、両面にシルクスクリーンプリンティング(S
ilk-Screen printing)法で銀電極を形成した。
Ｔ粉末にシランを揮発性有機溶媒としてのアルコールと
ともに添加し、ＰＺＴ粒子の表面にシランがコーティン
グされるようにした後、前記アルコールを揮発させた。
次に、７８．５容量％の純粋なＰＶＤＦ高分子マトリッ
クスに２０容量％の上記シラン処理をしたＰＺＴ粉末
と、高分子マトリックスの電気伝導度向上のために１．
５容量％の平均粒径約１８ｎｍのカーボンを均一に分散
させ、アルミナボール中で５時間乾式混合した。充分な
乾式混合が完了した後、高温度押出し成形機（extrude
r) を使用し２１０℃の温度で厚さ１００μｍのシート
型に製造し、両面にシルクスクリーンプリンティング(S
ilk-Screen printing)法で銀電極を形成した。
【００１７】分極処理は、高い電界下で放電による絶縁
破壊現象が起こるのを防止するために、試片をシリコン
オイル中に浸し、１２０℃に維持した後、１０ＭＶ／ｍ
の電界を１時間印加した後、電界を加えた状態で常温に
急冷し完了した。特にＰＶＤＦ高分子はセラミックスと
結合がよくなく、その界面に気孔が発生し高密度で緻密
な素材を製造するのが困難であるから、本実施例ではＰ
ＺＴセラミックス粒子とＰＶＤＦ高分子マトリックス間
の結合力を増進させ、高密度で緻密な素材を製造するた
めに上記のようにシランを添加した。
破壊現象が起こるのを防止するために、試片をシリコン
オイル中に浸し、１２０℃に維持した後、１０ＭＶ／ｍ
の電界を１時間印加した後、電界を加えた状態で常温に
急冷し完了した。特にＰＶＤＦ高分子はセラミックスと
結合がよくなく、その界面に気孔が発生し高密度で緻密
な素材を製造するのが困難であるから、本実施例ではＰ
ＺＴセラミックス粒子とＰＶＤＦ高分子マトリックス間
の結合力を増進させ、高密度で緻密な素材を製造するた
めに上記のようにシランを添加した。
【００１８】ここで、シラン結合剤の影響を考察するた
めにシラン処理をしないＰＺＴ粉末とシランを各々０．
３重量％，０．７重量％，１重量％，５重量％，１５重
量％添加したＰＺＴ粉末を使用し、比較した。この時、
微粉砕したＰＺＴ粉末の平均粒子の大きさは５μｍであ
り、シラン処理は水の吸着を防止するために揮発性有機
溶媒としてのアルコールと共にシランを添加し、ＰＺＴ
粒子の表面にシランがコーティング出来るようにした
後、前記アルコールを揮発させる方法を使用した。
めにシラン処理をしないＰＺＴ粉末とシランを各々０．
３重量％，０．７重量％，１重量％，５重量％，１５重
量％添加したＰＺＴ粉末を使用し、比較した。この時、
微粉砕したＰＺＴ粉末の平均粒子の大きさは５μｍであ
り、シラン処理は水の吸着を防止するために揮発性有機
溶媒としてのアルコールと共にシランを添加し、ＰＺＴ
粒子の表面にシランがコーティング出来るようにした
後、前記アルコールを揮発させる方法を使用した。
【００１９】このとき、シランの最適添加量はＰＶＤＦ
マトリックス内でのＰＺＴセラミックスの容量比、粒子
の大きさ等に従い異なるが、図２に示したように本実施
例では０．３重量％を添加した時、理論密度に近い最も
高い密度を得ることができた。０．３重量％以上で複合
素材の密度はシランの添加量が増加するに従い、急激な
減少傾向を示している。
マトリックス内でのＰＺＴセラミックスの容量比、粒子
の大きさ等に従い異なるが、図２に示したように本実施
例では０．３重量％を添加した時、理論密度に近い最も
高い密度を得ることができた。０．３重量％以上で複合
素材の密度はシランの添加量が増加するに従い、急激な
減少傾向を示している。
【００２０】このようなシランの添加効果は、図３の走
査電子顕微鏡写真（５０００倍）で見た本微細構造の観
察結果とも一致している。図３の（Ａ）〜（Ｆ）は、各
々シラン添加量が（Ａ）０重量％、（Ｂ）０．３重量
％、（Ｃ）０．７重量％、（Ｄ）１重量％、（Ｅ）５重
量％、（Ｆ）１５重量％である。図３の（Ａ）と（Ｂ）
で見ることができるように、シランを添加しない写真で
はセラミックス粒子と高分子が高温押出し成型により単
純に物理的に付いている状態であるが、シランを添加し
た場合には、シランによりセラミックスと高分子が強く
結合しているのが観察される。
査電子顕微鏡写真（５０００倍）で見た本微細構造の観
察結果とも一致している。図３の（Ａ）〜（Ｆ）は、各
々シラン添加量が（Ａ）０重量％、（Ｂ）０．３重量
％、（Ｃ）０．７重量％、（Ｄ）１重量％、（Ｅ）５重
量％、（Ｆ）１５重量％である。図３の（Ａ）と（Ｂ）
で見ることができるように、シランを添加しない写真で
はセラミックス粒子と高分子が高温押出し成型により単
純に物理的に付いている状態であるが、シランを添加し
た場合には、シランによりセラミックスと高分子が強く
結合しているのが観察される。
【００２１】シランの最適添加量は、結合剤として処理
しようとするセラミックス粒子の比表面積を充分にコー
ティングできる量が必要であるが、図３の（Ｆ）のよう
に、シランが過量添加された場合には、ＰＺＴ微粒子の
分散が不均一になり、シランにより微粒子が多数凝集し
て固まっている(agglomeration) のが観察される。従っ
て、図２のように、セラミックスと高分子間の結合力の
低下は勿論、気孔率(porosity)も増加した。
しようとするセラミックス粒子の比表面積を充分にコー
ティングできる量が必要であるが、図３の（Ｆ）のよう
に、シランが過量添加された場合には、ＰＺＴ微粒子の
分散が不均一になり、シランにより微粒子が多数凝集し
て固まっている(agglomeration) のが観察される。従っ
て、図２のように、セラミックスと高分子間の結合力の
低下は勿論、気孔率(porosity)も増加した。
【００２２】複合素材の密度測定及び微細構造観察の結
果、平均粒子の大きさが５μｍであるＰＺＴを２０容量
％包含したＰＺＴ−ＰＶＤＦ圧電複合素材において、Ｐ
ＺＴに対するシラン処理時の最適添加量は０．３重量％
であった。上記のような実験結果を土台に、圧電特性測
定のための圧電複合材料はシランの組成を０．３重量％
に固定し、ＰＶＤＦ粉末とシラン処理したＰＺＴ粉末混
合時、高分子マトリックス内での電気伝導度増加のため
に、平均粒子の大きさが約１８ｎｍであるカーボンを
１．５容量％添加し、高温用押出し成型機を使用し、２
１０℃の温度で巾１５ｍｍ、厚さ約１００μｍのシート
型に製造した。製造した試片の電極は、試片の両面に銀
電極を使用し、シルクスクリーンプリンティング法で直
径６ｍｍの円型の銀電極を形成した。圧電特性測定のた
めの分極処理は、試片をシリコンオイル中に浸し、１２
０℃に維持させた後、１０ＭＶ／ｍの電界を１時間印加
した後、電界を加えた状態で常温に急冷し完了した。
果、平均粒子の大きさが５μｍであるＰＺＴを２０容量
％包含したＰＺＴ−ＰＶＤＦ圧電複合素材において、Ｐ
ＺＴに対するシラン処理時の最適添加量は０．３重量％
であった。上記のような実験結果を土台に、圧電特性測
定のための圧電複合材料はシランの組成を０．３重量％
に固定し、ＰＶＤＦ粉末とシラン処理したＰＺＴ粉末混
合時、高分子マトリックス内での電気伝導度増加のため
に、平均粒子の大きさが約１８ｎｍであるカーボンを
１．５容量％添加し、高温用押出し成型機を使用し、２
１０℃の温度で巾１５ｍｍ、厚さ約１００μｍのシート
型に製造した。製造した試片の電極は、試片の両面に銀
電極を使用し、シルクスクリーンプリンティング法で直
径６ｍｍの円型の銀電極を形成した。圧電特性測定のた
めの分極処理は、試片をシリコンオイル中に浸し、１２
０℃に維持させた後、１０ＭＶ／ｍの電界を１時間印加
した後、電界を加えた状態で常温に急冷し完了した。
【００２３】上記の方法で製造した試片（２０容量％Ｐ
ＺＴ（０．３重量％シラン）、８０容量％ＰＶＤＦ、
１．５容量％カーボン）と、シラン処理をしない試片
（２０容量％ＰＺＴ、８０容量％ＰＶＤＦ）と、シラン
処理をしたがカーボンを添加しない試片（２０容量％Ｐ
ＺＴ（０．３重量％シラン）、８０容量％ＰＶＤＦ）の
圧電特性（相対誘電常数 (εr ）、圧電電荷係数
（ｄ33））の測定結果の比較を表１に示す。これより、
シランとカーボンを添加した時、誘電常数及び圧電係数
が増加し、特性が向上したことがわかる。
ＺＴ（０．３重量％シラン）、８０容量％ＰＶＤＦ、
１．５容量％カーボン）と、シラン処理をしない試片
（２０容量％ＰＺＴ、８０容量％ＰＶＤＦ）と、シラン
処理をしたがカーボンを添加しない試片（２０容量％Ｐ
ＺＴ（０．３重量％シラン）、８０容量％ＰＶＤＦ）の
圧電特性（相対誘電常数 (εr ）、圧電電荷係数
（ｄ33））の測定結果の比較を表１に示す。これより、
シランとカーボンを添加した時、誘電常数及び圧電係数
が増加し、特性が向上したことがわかる。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、従
来のＰＺＴ圧電セラミックスとＰＶＤＦ圧電高分子のそ
れぞれの長所を合せ持つ、優れた圧電複合材料を得るこ
とができる。即ち、複合材料の問題点であったセラミッ
クス−高分子間界面の結合や電気伝導度を改善し、圧電
効果が大きい、成形加工が容易、柔軟性があり大面積化
が可能等の特性があり、緻密な構造を持つ圧電複合材料
を製造できる。従って、圧電材料の用途範囲の拡大に大
きく貢献することができる。
来のＰＺＴ圧電セラミックスとＰＶＤＦ圧電高分子のそ
れぞれの長所を合せ持つ、優れた圧電複合材料を得るこ
とができる。即ち、複合材料の問題点であったセラミッ
クス−高分子間界面の結合や電気伝導度を改善し、圧電
効果が大きい、成形加工が容易、柔軟性があり大面積化
が可能等の特性があり、緻密な構造を持つ圧電複合材料
を製造できる。従って、圧電材料の用途範囲の拡大に大
きく貢献することができる。
【００２６】また、本発明の製造方法によれば、柔軟性
のあるシート型の圧電複合材料を押出し成形法により大
量生産することができるので、製造コストを軽減できる
利点がある。
のあるシート型の圧電複合材料を押出し成形法により大
量生産することができるので、製造コストを軽減できる
利点がある。
【図１】本発明の圧電セラミックス−高分子複合材料の
製造工程図。
製造工程図。
【図２】本発明の圧電セラミックス−高分子複合材料の
シラン添加量変化に伴う密度変化を示したグラフ。
シラン添加量変化に伴う密度変化を示したグラフ。
【図３】本発明の圧電セラミックス−高分子複合材料の
走査電子顕微鏡写真で、各々シラン添加量が（Ａ）０重
量％、（Ｂ）０．３重量％、（Ｃ）０．７重量％、
（Ｄ）１重量％、（Ｅ）５重量％、（Ｆ）１５重量％で
ある。
走査電子顕微鏡写真で、各々シラン添加量が（Ａ）０重
量％、（Ｂ）０．３重量％、（Ｃ）０．７重量％、
（Ｄ）１重量％、（Ｅ）５重量％、（Ｆ）１５重量％で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宋 翰 相 大韓民国ソウル特別市城北区吉音洞549− 114番地 (72)発明者 趙 顯 南 大韓民国ソウル特別市道峰区雙門洞54番地
Claims (8)
- 【請求項１】Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 圧電セラミッ
クス、カーボン微粒子、ポリフッ化ビニリデン圧電高分
子及び前記Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 に対し最大５重
量％であるシランを含んで構成される圧電セラミックス
−高分子複合材料。 - 【請求項２】材料全体において、Ｐｂ（Ｚｒx Ｔ
ｉ1-x ）Ｏ3 圧電セラミックスが１０〜６０容量％、最
大３容量％のカーボン微粒子、残りの容量％のポリフッ
化ビニリデン圧電高分子及び前記Ｐｂ（Ｚｒx Ｔ
ｉ1-x ）Ｏ3 に対し最大５重量％であるシランよりなる
請求項１記載の圧電セラミックス−高分子複合材料。 - 【請求項３】前記複合材料が０−３連結性を有する請求
項１または請求項２記載の圧電セラミックス−高分子複
合材料。 - 【請求項４】Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 圧電セラミッ
クス微粒子に対し最大５重量％のシランでＰｂ（Ｚｒx
Ｔｉ1-x ）Ｏ3 圧電セラミックス微粒子をコーティング
し、前記シランでコーティングしたＰｂ（Ｚｒx Ｔｉ
1-x ）Ｏ3 圧電セラミックス、カーボン微粒子及びポリ
フッ化ビニリデン圧電高分子を含む材料を夫々混合し、
得られた混合物をシート型に成形することを特徴とする
圧電セラミックス−高分子複合材料の製造方法。 - 【請求項５】Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 圧電セラミッ
クス微粒子に対し最大５重量％のシランでＰｂ（Ｚｒx
Ｔｉ1-x ）Ｏ3 圧電セラミックス微粒子をコーティング
し、材料全体に対し、前記シランでコーティングしたＰ
ｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 圧電セラミックス１０〜６０
容量％、最大３容量％のカーボン微粒子及び残りの容量
％のポリフッ化ビニリデン圧電高分子を夫々混合し、得
られた混合物をシート型に成形することを特徴とする請
求項４記載の圧電セラミックス−高分子複合材料の製造
方法。 - 【請求項６】前記コーティングにおいて、前記Ｐｂ（Ｚ
ｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 圧電セラミックス微粒子と揮発性有
機溶媒に溶かしたシランとを混合した後、前記揮発性有
機溶媒を揮発することを特徴とする請求項４または請求
項５記載の圧電セラミックス−高分子複合材料の製造方
法。 - 【請求項７】前記の成形において、押出し成形法を用い
２１０℃で行われることを特徴とする請求項４または請
求項５記載の圧電セラミックス−高分子複合材料の製造
方法。 - 【請求項８】前記の成形において、５０〜３００μｍの
厚さのシートとして成形することを特徴とする請求項７
記載の圧電セラミックス−高分子複合材料の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019940008358A KR950029236A (ko) | 1994-04-20 | 1994-04-20 | 압전 세라믹-고분자 복합재료 및 그 제조방법 |
| KR8358/1994 | 1994-04-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07297461A true JPH07297461A (ja) | 1995-11-10 |
| JP2777976B2 JP2777976B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=19381398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4431995A Expired - Fee Related JP2777976B2 (ja) | 1994-04-20 | 1995-03-03 | 圧電セラミックス−高分子複合材料及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5505870A (ja) |
| JP (1) | JP2777976B2 (ja) |
| KR (1) | KR950029236A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002530267A (ja) * | 1998-11-25 | 2002-09-17 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 高感度の圧電複合材料及びそれを用いて作製された超音波変換器 |
| JP2013541203A (ja) * | 2010-09-15 | 2013-11-07 | ボルトン大学 | 圧電ポリマー素子、圧電ポリマー素子の製造方法及び圧電ポリマー素子の製造装置 |
| JP2013545262A (ja) * | 2010-09-27 | 2013-12-19 | ボルトン大学 | ハイブリッド・エネルギ変換デバイス |
| JP5545208B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2014-07-09 | コニカミノルタ株式会社 | 有機圧電材料、それを用いた超音波振動子、その製造方法、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置 |
| KR20170133541A (ko) * | 2016-05-25 | 2017-12-06 | 엘지디스플레이 주식회사 | 디스플레이 패널용 기판 및 이를 포함하는 디스플레이 패널 |
| JP2019029397A (ja) * | 2017-07-26 | 2019-02-21 | ムネカタインダストリアルマシナリー株式会社 | 圧電性樹脂膜および圧電デバイス |
| KR20200032934A (ko) * | 2018-09-19 | 2020-03-27 | 전자부품연구원 | 자기전기 복합 소재 및 이의 제조 방법 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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