JP5114730B2 - 圧電セラミックスの製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、チタン酸バリウム粉末を焼結させた圧電セラミックスであって、圧電振動子、超音波探傷用等の素子、アクチュエータ、多くのセンサ類に使用される圧電セラミックスの製造方法に関する。

従来、圧電セラミックスとしては、鉛を含んだＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒＯ₃）成分系が用いられてきた。上記ＰＺＴは、大きな圧電性と高い比誘電率を有しており、センサ、アクチュエータ、フィルター等の各用途に用いられる様々な特性の材料を容易に作製できる。ところが、上記ＰＺＴからなる圧電セラミックスは、優れた特性を有する一方で、その構成元素に鉛を含んでいるため、ＰＺＴを含んだ製品の産業廃棄物から有害な鉛が溶出し、環境汚染を引き起こすおそれがあった。そして、近年の環境問題に対する意識の高まりは、ＰＺＴのように環境汚染の原因となりうる製品の製造と使用を困難にしてきた。

よって、有害な鉛を全く含まない圧電セラミックスの開発が環境問題として望まれている。しかし、トヨタ中央研究所、デンソーグループによる開発報告（非特許文献１）によれば、一般式｛Ｌｉ_x（Ｋ_1yＮａ_y）_1x｝（Ｎｂ_1zwＴａ_zＳｂ_w）Ｏ₃で表される「基本組成」の非鉛系材料を使用したもので、高いｄ₃₃特性を得るためには特殊な製造方法が必要と報告されている（ｄ₃₃値が４１６ｐＣ／Ｎ）。さらに、これらの製造では大量の有機溶剤を使用するため、その排出などの環境問題を生じる。

ペロブスカイト化合物のなかで非鉛系組成に代表されるチタン酸バリウム分野での開発の試みも見られている。一般に、チタン酸バリウム粉末は炭酸バリウムと酸化チタンを高温の電気炉中で焼成する固相法で合成するが、低温でも水熱合成法でも可能である。

従来の、外部ヒータによる電気的な抵抗加熱焼結方法では、焼成温度を上昇させると異常に粒成長し、密度の低下を引き起こす欠点が認められた。これを防ぐ目的で変性組成の実施、添加剤等を加えた改善策も試みられているが、ｄ₃₃値はせいぜい１００から２００ｐＣ／Ｎ程度であり、実用レベルに達していない。また、ナノサイズ原料のチタン酸バリウムによる試みでも、従来の抵抗加熱焼結方法では目的を達成できていない。これは焼結温度に対する依存性が高いことが予想されるからである。

一方、アメリカペンシルベニア州立大学（非特許文献２）、中国清華大学（非特許文献３）の研究グループは、抵抗加熱２段焼結法を用いて１０ナノメートルサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結し、ナノサイズ粒径の焼結体を得ることができたが、大気中で焼結したものの密度が上がらず、高密度な焼結体は酸素が少ない雰囲気しか得られないという欠点がある。いずれも積層コンデンサ材料への応用を目的としており、圧電特性の報告はなかった。

また、最近、富士セラミックスの研究グループによるマイクロ波焼結についての開発報告がなされている（特許文献１）。これによれば、ナノサイズ原料のチタン酸バリウムをマイクロ波焼結したセラミックスは、高い密度（９７％以上）に達し、高い電気機械結合係数（ｋｐ＝０．３６）、高い比誘電率（４２００）、高い圧電定数（ｄ₃₃＝３５０ｐC／N）を有し、充分な実用レベルの製品を得ることができた。しかしながら、マイクロ波焼結法に必要なマイクロ波焼結炉は高価かつ特殊な設備で、量産には適しない欠点がある。

その他、方形状粉末を利用して、結晶配向セラミックスを製造することも圧電特性を向上する手段の一つである（特許文献２）。特に異方性のある層状化合物、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＢａＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅、またはＢａ₂Ｂｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₈などを用いて、溶液又は融液中においてイオン交換反応を行わせるイオン交換工程で異方形状粉末のテンプレートを作り、結晶配向セラミックスを焼結する方法では、高い圧電定数（ｄ₃₃＝５２９ｐC/N）が得られた。しかしながら、この方法では、イオン交換反応で異方形状粉末のテンプレートを作るにはコストが高く、かつ製造効率はよくないと言う欠点がある。
特開２００６−３１５９２７号公報 特開２００５−２５５４２４号公報 "Ｎａｔｕｒｅ"，英国，２００４，Ｖｏｌ．４３２，Ｎｏ．７０１３，ｐｐ．８４―８７ "Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ"，米国，２００５，Ｖｏｌ．８８，Ｎｏ．１１，ｐｐ．３００８―３０１２ "Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ"，米国，２００６，Ｖｏｌ．８９，Ｎｏ．２，ｐｐ．４３８―４４３

この発明は、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末に着目し、実用性の高い抵抗加熱２段焼結法を用いて、より高いｄ₃₃とｄ₃₁値を有するチタン酸バリウムの圧電セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。

この発明は、圧電体の性質を持ち、粉末粒子の直径が５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内のチタン酸バリウム粉末を所定形状に固めて、前記所定形状に固めたチタン酸バリウム粉末から成る材料を、大気中もしくは酸素雰囲気中で、電気的な抵抗加熱等により、第１焼結温度の１２３０℃〜１３４０℃に昇温させた後、第２焼結温度の１１５０℃〜１２００℃の範囲に８０℃以上下げて、その温度で一定時間維持する２段階の焼結温度による２段焼結法で焼成し、平均粒径１μｍ〜２μｍで最大粒径５μｍ以下に抑制した焼結体であって、その理論密度（チタン酸バリウムの理論密度は６．０１ｇ／ｃｍ^３）の９８％以上の緻密な焼結体を焼成し、この焼結体を、室温乃至８０℃で１ｋｖ／ｍｍの電圧で３０分間程度分極処理する圧電セラミックスの製造方法である。

前記ナノサイズのチタン酸バリウム粉末は、その作製法が、水熱合成法、共沈殿法、部分共沈法（heterogeneous precipitation method）、アルコキシド法、蓚酸塩法、クエン酸塩法、ゾル・ゲル法、及び固相反応法のいずれかから選択され、前記粉末を電気的な抵抗加熱による前記２段焼結法で焼結して成るものである。

前記第１焼結温度までの昇温速度は１分間７℃〜１５℃、好ましくは１０℃であり、前記第１焼結温度での保持時間は０．５分〜２分、好ましくは１分間である。

前記第１焼結温度から、１分間に２０℃〜４０℃、好ましくは１分間に３０℃の速度で前記第２焼結温度まで下げて、前記第２焼結温度での保持時間は４時間から１５時間とする圧電セラミックスの製造方法である。

この発明による圧電セラミックスは、平均粒径が１μｍ〜２μｍで最大粒径５μｍ以下の微細結晶構造であり、室温乃至８０℃で１ｋｖ／ｍｍの電圧で３０分間分極処理して成るものである。

前記焼結体は、比誘電率が４８００以上、電気機械結合係数ｋｐが０．３９以上、圧電｜ｄ₃₁｜定数が１８０ｐC／N以上、圧電ｄ₃₃定数が４２０ｐC／N以上、または誘電損失が０．０３以下の何れか、またはこれらのうちの任意の複数の条件を満たすものである。

またこの発明の圧電セラミックスは、前記チタン酸バリウム粉末の焼結体から成る圧電セラミックスを用いて、単板若しくは積層型、矩形、円盤形、ドーム形、またはリング形に形成された圧電素子として用いられるものである。

さらにこの発明の圧電セラミックスは、前記チタン酸バリウム粉末の焼結体から成る圧電セラミックスを用いて、振動検出素子や振動子として用いられる振動ピックアップ、超音波洗浄機、またはブザー用等の圧電振動子として用いられるものである。

この発明によれば、粉末粒子の直径が５０ｎｍから２００ｎｍの範囲内のナノサイズのチタン酸バリウム粉末を利用した圧電セラミックスの製造方法を提供するものであり、焼結方法として、従来の固相法又はマイクロ波焼結法よりも圧電素子としての高いｄ₃₃とｄ₃₁値を達成することができるものである。また、焼結温度の依存性もあり、適当な温度範囲を選択することで、より効果的に高密度の圧電セラミックスを、低コストでしかも環境を汚染することなく提供することができる。

さらに、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末と抵抗加熱による２段焼結法を利用した焼結方法により、チタン酸バリウムセラミックスの焼結密度も理論密度の９８％以上に達し、圧電特性ｄ₃₃もｄ₃₁も非常に大きな値を示し、圧電素子としての良好な特性を得ることができた。

これにより、本発明で得られた圧電セラミックスは、他の非鉛系圧電セラミックスや、同じくナノサイズチタン酸バリウム粉末をマイクロ波焼結したものよりも高性能であり、図１に示すように、鉛系圧電セラミックスの一部に匹敵する性能を備えたものとなっている。よって、この発明の圧電セラミックスは、高ｄ₃₃又は高ｄ₃₁特性を求められる各種の圧電振動子として好適なものである。

以下、この発明を具体的に説明する。この発明では、チタン酸バリウム粉末を用いて、電気的抵抗を利用した加熱法であって２段階の温度による焼結法である抵抗加熱２段階焼結法によって、高性能な圧電セラミックスが得られる。これには圧電の性質を持つ素材類として、粉末粒子径が５０ｎｍから２００ｎｍの範囲内のナノサイズのセラミックス粉末が必須である。ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結して、圧電セラミックスを形成することにより、圧電セラミックスの平均粒径を１μｍから２μｍに抑えて、粒径効果による微細な分極分域構造を形成し、圧電定数ｄ₃₃とｄ₃₁が極めて大きく、従来にない用途開発を期待することができる。

このナノサイズのチタン酸バリウム粉末は、公知の水熱合成法、共沈殿法、部分共沈法、アルコキシド法、蓚酸塩法、クエン酸塩法、ゾル・ゲル法及び固相反応法等によって得られる。特に、高性能な圧電セラミックスに適するのは、粉末の粒径分布がシャープで均一なものが望ましい。また、粒径サイズは、５０ｎｍから２００ｎｍの範囲内のものがよい。例えば、水熱合成法は、高温高圧の水溶液を利用して無機化合物または有機化合物を合成する方法を基本としたものである。この方法を応用して、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を作製することができる。

図２は水熱合成法で作製された粒径がほぼ１００ｎｍのチタン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真である。このチタン酸バリウム粉末を用いると、抵抗加熱２段焼結法の場合、焼結条件によって得られたセラミックスの粒径が異なり、圧電特性も異なる。一例を挙げるとつぎの特性値を有する。第１焼結温度が１３２０℃で、第２焼結温度が１２００℃で、保持時間が４時間の場合、ｄ₃₃値は４４０ｐＣ／Ｎ、比誘電率５１００、ｋｐ＝０．４１、平均粒径１．６μｍ、最大粒径３μｍであった。他の方法で作製した粉末原料であっても、粒径が５０ｎｍから２００ｎｍの範囲内ならば、最適焼結条件で高特性のｄ₃₃値は可能である。

次に、５０ｎｍから２００ｎｍの範囲内のナノサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結した圧電セラミックスの製造方法について述べる。焼成に先立ち、目的とする用途、形状等で決定された成型体を作製する。バインダーとしてポリビニールアルコールの水溶液を用いて、チタン酸バリウム粉末と均一に混合してから金型成型により成型した。成型圧力は２００MPａで、成型体の寸法は直径１２ｍｍから２０ｍｍ、厚みは１ｍｍから５ｍｍであった。その後、６００℃で保持２時間の脱バインダーを行ってから、抵抗加熱２段焼結法による本焼成に使う。他の成型方法、例えば押出し成型、ドクターブレード成型などで成形したものでも、最適焼結条件で焼結が可能である。

つぎに、抵抗加熱２段焼結法について述べる。図３はチタン酸バリウム粉末を焼結し圧電セラミックスの製造を行う際の焼結スケジュールの様子を示したグラフである。図は縦軸が焼結温度、横軸が焼結時間である。Ｔ１が第１焼結温度、Ｔ２が第２焼結温度である。焼結は、大気中もしくは酸素雰囲気中で行った。室温から１０００℃までの昇温速度は圧電セラミックスの性能に影響しないが、実施例としては１分間に１０℃で行った。１０００℃から第１焼結温度までの昇温速度は１分間に１０℃、第１焼結温度から第２焼結温度までの降温速度は１分間に３０℃、第２焼結温度から室温までの冷却速度は１分間に４〜５℃である。

第１焼結温度での保持時間は、０．５分〜２分間、好ましくは１分間である。これは制御プログラムの関係で抵抗加熱による焼結炉内の温度が均一になるまで必要な時間であるが、炉の構造及び焼結量により延長する場合もある。第２焼結温度での保持時間はその温度によるもので、焼結する焼結体の理論密度の９８％以上になるまでの保持時間が必要である（チタン酸バリウムの理論密度は６．０１ｇ／ｃｍ^３）。後述する表１の一例として第２焼結温度が１１５０℃なら保持時間が１５時間であり、そのときセラミックスの密度が５．９２ｇ／ｃｍ³（理論密度の９８．５％）の圧電セラミックスを得た。また、第２焼結温度が１２００℃の場合は保持時間が４時間でも、理論密度の９８％以上の圧電セラミックスを得ることができる。この第２焼結温度と保持時間は、炉の構造や焼結量により変化することを否定するものではない。

次にこの発明の実施例について以下に述べる。ここで、形成される圧電セラミックスの粒径は主に第１焼結温度に依存する。図４は第１焼結温度が１３２０℃で１分間保持後の試料表面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真で、その観察に基づく平均粒径は約１．２μｍである。図５は引き続いて第２焼結温度１１５０℃で１５時間保持後ＳＥＭ写真で、平均粒径は１．６μｍである。粒径成長は約０．４μｍ程度である。第２焼結温度での焼結の目的は緻密化であり、１１５０℃で１５時間保持した場合は、密度が第１焼結温度終了時の５．６７ｇ／ｃｍ³から第２焼結温度終了時の５．９１ｇ／ｃｍ³まで上昇し、緻密化した。よって、第２焼結温度は緻密化ためのプロセスである。ただし、第２焼結温度が１２００℃を越えると、セラミックスの粒径成長が著しくなる。平均粒径サイズと第１焼結温度との関係は図６に示す。

得られた焼結体を、室温乃至８０℃で１ｋＶ／ｍｍの電圧をかけ、３０分間分極処理してから、２４時間後に誘電、圧電特性を測定した。ただし、電極として、銀ペイントを試料に塗布し、６００℃で３０分間焼き付けたものを使用した。

表１ないし表４は１００ｎｍのナノサイズチタン酸バリウムの粉末を大気中に抵抗加熱２段焼結法で焼成した圧電セラミックスの実施例の評価結果である。表１には密度、表２には電気機械結合係数ｋｐ、表３には比誘電率ε₃₃ ^T、表４には圧電定数ｄ₃₃を示したものである。ただし、密度の測定はアルキメデス法、圧電定数ｄ₃₃の測定はd₃₃メーターをそれぞれ用いた。

表１に示した第２焼結温度での保持時間が長くなると、圧電セラミックスの粒径が大きくなり、誘電率が下がり、結果的にｄ₃₃が小さくなる。平均粒径を１μｍから２μｍ、最大粒径を５μｍ以下に抑制され、かつ理論密度の９８％以上に緻密化することは、高い誘電率と高い圧電定数を得るキーポイントである。これは抵抗加熱でも実現できる２段焼結法を使ったからである。第１焼結温度の目的は短時間で粒径を成長させる同時に、理論密度の９４％ぐらいまで密度を上げる。よって、最適な第１焼結温度とその昇温速度と保持時間は、短時間で一定の密度まで焼きあがり、かつ適当な粒径に抑えることができる重要な条件である。その後、第２焼結温度に降温して、粒径成長はあまりしないが、緻密化はできる第２焼結温度で一定の時間を保持して、理論密度の９８％以上に焼結を行う。これは抵抗加熱２段焼結法が、ナノサイズチタン酸バリウムの粉末を焼結し、優れた圧電特性をもたせる理由である。

ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の作製法については、多数の選択枝があるが、抵抗加熱２段焼結法で優れた圧電特性をもつ圧電セラミックスを作製するには、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の粒径範囲として５０ｎｍから２００ｎｍの範囲内の粉末を使用すべきである。さらに粉末の粒度分布のバラツキが少ないこと、成型性が良好なことが望ましい。このなかでより好ましい作製法は水熱合成法が良好であった。本発明には、水熱合成法で合成した粒径１００ｎｍの粉末を使用した。ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の粒径範囲は５０ｎｍから２００ｎｍ範囲内であれば、最適な焼結条件（焼結温度と昇温速度）の２段焼結法を使い、抵抗加熱炉でも高性能なチタン酸バリウム圧電セラミックスが作製できる。

表１と表２から分かるように、焼結体の密度が５．９ｇ／ｃｍ³以上であれば、電気機械結合係数ｋｐが０．４以上になる。例えば、第１焼結温度が１３２０℃、第２焼結温度が１１５０℃、保持時間が１５時間で得た理論密度の９８．３％の試料には、ｋｐ＝０．４２に達した。さらに比誘電率の値（５０００）を利用して、計算で得られた圧電定数｜ｄ₃₁｜値が１８８ｐＣ／Ｎに達した。これは非鉛系圧電セラミックスには初めて得た高い圧電定数である。

表３から分かるように、高い誘電率は試料の密度だけではなく、セラミックスの粒径にも関連する。緻密かつ粒径の小さい方が誘電率は高くなる。第１焼結温度が１３００℃から１３２０℃、第２焼結温度が１１５０℃、保持時間が１５時間、または第２焼結温度が１２００℃、保持時間が４時間で得た試料は、５０００以上の高い比誘電率を持つ。最も高いものは５４００にも達した。

表４から分かるように、広い範囲で高い圧電定数（ｄ₃₃値は４２０ｐＣ／Ｎ以上）を得ることができる。例えば、第１結温度が１２８０℃から１３４０℃、第２焼結温度が１１５０℃、保持時間が１５ないし２０時間、または第２焼結温度が１２００℃、保持時間が４時間で得た試料である。最も高いｄ₃₃値は４６０ｐＣ／Ｎである。

この発明の高密度、高誘電率、高ｄ₃₃、高ｄ₃₁の優れた圧電セラミックスを用いた非鉛系圧電振動子としては、例えば、高感度振動子ピックアップ、圧電ブザー、超音波洗浄機、探傷器等としての極めて高性能な振動子として期待される。これらの振動子の製造は公知のそれぞれの手段によって得られ、低コストで、さらに環境を汚染することなく製造することができる。

各種圧電セラミックスの電気結合係数ｋｐと比誘電率の関係図。 水熱合成法で作製された粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム粉末のSAM写真。 この発明の抵抗加熱２段焼結法の焼結スケジュール図。 第１焼結温度１３２０℃で１分間保持後の試料表面のＳＥＭ写真。 引き続いて第２焼結温度１１５０℃で１５時間保持後のＳＥＭ写真。 第１焼結温度とセラミックス平均粒径サイズとの関係図。

Claims (4)

1. 圧電体の性質を持ち、粉末粒子の直径が５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内のチタン酸バリウム粉末を所定形状に固めて、
   前記所定形状に固めたチタン酸バリウム粉末から成る材料を、大気中もしくは酸素雰囲気中で、電気的な抵抗加熱により、第１焼結温度の１２３０℃〜１３４０℃に昇温させた後、
   第２焼結温度の１１５０℃〜１２００℃の範囲に８０℃以上下げて、その温度で一定時間維持する２段階の焼結温度による２段焼結法で焼成し、
   平均粒径が１μｍ〜２μｍで最大粒径５μｍ以下に抑制した焼結体であって、その理論密度の９８％以上の緻密な焼結体を焼成し、
   この焼結体を分極処理することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
2. 前記チタン酸バリウム粉末は、その作製法が、水熱合成法、共沈殿法、部分共沈法（heterogeneous precipitation method）、アルコキシド法、蓚酸塩法、クエン酸塩法、ゾル・ゲル法、及び固相反応法のいずれかから選択され、前記粉末を電気的な抵抗加熱による前記２段焼結法で焼結して成る請求項１記載の圧電セラミックスの製造方法。
3. 前記第１焼結温度までの昇温速度は１分間に７℃〜１５℃であり、前記第１焼結温度での保持時間は０．５分〜２分間である請求項１記載の圧電セラミックスの製造方法。
4. 前記第１焼結温度から１分間２０℃〜４０℃の速度で前記第２焼結温度まで下げて、前記第２焼結温度での保持時間は４時間から１５時間である請求項３記載の圧電セラミックスの製造方法。