JP3465549B2 - チタン酸バリウム焼結体及びその製造方法 - Google Patents
チタン酸バリウム焼結体及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、誘電材料、圧電材料、
半導体、その他各種電子材料として用いられるチタン酸
バリウム焼結体及びその製造方法に関する。
半導体、その他各種電子材料として用いられるチタン酸
バリウム焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の焼
結体は、積層セラミックコンデンサー等の誘電材料、圧
電材料、半導体、その他各種電子材料として用いられて
いる。
結体は、積層セラミックコンデンサー等の誘電材料、圧
電材料、半導体、その他各種電子材料として用いられて
いる。
【０００３】従来、このようなチタン酸バリウム焼結体
の原料粉末の製造方法として、酸化チタンと炭酸バリウ
ムとの混合物を１３００℃以上の高温に加熱して固相反
応させる固相反応法、ＴｉＣｌ4、ＢａＣｌ2及びシュウ
酸の水溶液間の反応によりＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2・４
Ｈ2Ｏの沈殿を得て、これを熱分解するシュウ酸塩法、
水酸化バリウムと水酸化チタンとの混合物を水熱処理
し、得られた反応物を仮焼する水熱合成法、バリウムア
ルコキシドとチタンアルコキシドとの混合アルコキシド
溶液を加水分解し、得られた加水分解物を仮焼するアル
コキシド法、水酸化バリウム水溶液中におけるチタンア
ルコキシドの加水分解により得られた反応物を仮焼する
水酸化物−アルコキシド法、その他共沈法、ゾル−ゲル
法、噴霧熱分解法などがある。
の原料粉末の製造方法として、酸化チタンと炭酸バリウ
ムとの混合物を１３００℃以上の高温に加熱して固相反
応させる固相反応法、ＴｉＣｌ4、ＢａＣｌ2及びシュウ
酸の水溶液間の反応によりＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2・４
Ｈ2Ｏの沈殿を得て、これを熱分解するシュウ酸塩法、
水酸化バリウムと水酸化チタンとの混合物を水熱処理
し、得られた反応物を仮焼する水熱合成法、バリウムア
ルコキシドとチタンアルコキシドとの混合アルコキシド
溶液を加水分解し、得られた加水分解物を仮焼するアル
コキシド法、水酸化バリウム水溶液中におけるチタンア
ルコキシドの加水分解により得られた反応物を仮焼する
水酸化物−アルコキシド法、その他共沈法、ゾル−ゲル
法、噴霧熱分解法などがある。
【０００４】これらのうち、シュウ酸塩法、水熱合成法
またはアルコキシド法などによりチタン酸バリウム焼結
体を製造する場合には、固相反応法により製造する場合
と比べると、焼結温度を少し低下できるものの、いずれ
の方法においても焼結温度は１２００℃以上である。
またはアルコキシド法などによりチタン酸バリウム焼結
体を製造する場合には、固相反応法により製造する場合
と比べると、焼結温度を少し低下できるものの、いずれ
の方法においても焼結温度は１２００℃以上である。
【０００５】一方、これまでチタン酸バリウムの焼結温
度を低下させる方法の検討は、主としてＢａ／Ｔｉモル
比１.０での原料粉末の合成法とそれによる焼結性につ
いてであった。Ｂａ／Ｔｉモル比に着目した文献として
は、以下に示すものがある。
度を低下させる方法の検討は、主としてＢａ／Ｔｉモル
比１.０での原料粉末の合成法とそれによる焼結性につ
いてであった。Ｂａ／Ｔｉモル比に着目した文献として
は、以下に示すものがある。
【０００６】1) 日本セラミックス協会学術論文誌、第
９８巻,第７９４〜８００頁（１９９０） 噴霧熱分解法によりＢａ／Ｔｉモル比が０.９８〜１.０
５であるＢａＴｉＯ3粉末を合成する方法が検討されて
おり、Ｂａ／Ｔｉモル比が１.０３である場合に最も低
い温度で緻密化が進行することが報告されている。
９８巻,第７９４〜８００頁（１９９０） 噴霧熱分解法によりＢａ／Ｔｉモル比が０.９８〜１.０
５であるＢａＴｉＯ3粉末を合成する方法が検討されて
おり、Ｂａ／Ｔｉモル比が１.０３である場合に最も低
い温度で緻密化が進行することが報告されている。
【０００７】しかしながら、この文献では、いずれの場
合であっても、焼結温度は１１００℃以上であり、１１
００℃未満の温度で焼結した場合には、得られるチタン
酸バリウム焼結体の相対密度は７０％にも満たないこと
が報告されている。
合であっても、焼結温度は１１００℃以上であり、１１
００℃未満の温度で焼結した場合には、得られるチタン
酸バリウム焼結体の相対密度は７０％にも満たないこと
が報告されている。
【０００８】2) Ｊ.Ａｍ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.,第５６
巻,第６０５〜６０６頁（１９７３） 米国特許第３３３０６９７号明細書には、クエン酸のよ
うなα−オキシ酸とエチレングリコールのような多価ア
ルコールとの混合溶液に、Ｂａ源とＴｉ源を分子レベル
で均一に溶解し、加熱により過剰溶媒を留去して樹脂化
し、この樹脂を熱分解することにより、ＢａＴｉＯ3粉
末を製造する方法（Pechini法）が開示されている。そ
して、この文献では、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９４〜
１．０４であるＢａＴｉＯ3原料粉末を合成し、等温収
縮速度からその初期焼結過程を検討している。
巻,第６０５〜６０６頁（１９７３） 米国特許第３３３０６９７号明細書には、クエン酸のよ
うなα−オキシ酸とエチレングリコールのような多価ア
ルコールとの混合溶液に、Ｂａ源とＴｉ源を分子レベル
で均一に溶解し、加熱により過剰溶媒を留去して樹脂化
し、この樹脂を熱分解することにより、ＢａＴｉＯ3粉
末を製造する方法（Pechini法）が開示されている。そ
して、この文献では、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９４〜
１．０４であるＢａＴｉＯ3原料粉末を合成し、等温収
縮速度からその初期焼結過程を検討している。
【０００９】3) 特開昭６２−２９７２１４号公報
水酸化バリウムと、チタニアあるいはチタンアルコキシ
ドとを、プロトン性溶媒中で反応させることにより、Ｂ
ａ／Ｔｉモル比が０．９９〜１．０２である高密度なチ
タン酸バリウム微粉末を得る方法が教示されている。し
かしながら、この公報の実施例では、粉末の焼結は行わ
れていない。
ドとを、プロトン性溶媒中で反応させることにより、Ｂ
ａ／Ｔｉモル比が０．９９〜１．０２である高密度なチ
タン酸バリウム微粉末を得る方法が教示されている。し
かしながら、この公報の実施例では、粉末の焼結は行わ
れていない。
【００１０】4) 粉体および粉末冶金、第３６巻,第７
２７〜７３０頁（１９８９）、Ｊ.Ａｍ.Ｃｅｒａｍ.Ｓ
ｏｃ.,第６８巻,Ｃ第２９２頁（１９８５）、特公平０
２−８９９６号 公報、特開昭５８−２０７８１号公報 これらの文献及び公報には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）
等のフラックスを、チタン酸バリウム原料粉末に添加す
ると、この原料粉末を低温で焼結してもチタン酸バリウ
ム焼結体が得られることが教示されており、またＢａ／
Ｔｉモル比をＢａ過剰側に制御すると焼結性が向上する
ことが教示されている。しかしながら、ＬｉＦ等のフラ
ックスが添加されていないチタン酸バリウム系での焼結
性については記載がない。
２７〜７３０頁（１９８９）、Ｊ.Ａｍ.Ｃｅｒａｍ.Ｓ
ｏｃ.,第６８巻,Ｃ第２９２頁（１９８５）、特公平０
２−８９９６号 公報、特開昭５８−２０７８１号公報 これらの文献及び公報には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）
等のフラックスを、チタン酸バリウム原料粉末に添加す
ると、この原料粉末を低温で焼結してもチタン酸バリウ
ム焼結体が得られることが教示されており、またＢａ／
Ｔｉモル比をＢａ過剰側に制御すると焼結性が向上する
ことが教示されている。しかしながら、ＬｉＦ等のフラ
ックスが添加されていないチタン酸バリウム系での焼結
性については記載がない。
【００１１】上記のような（１）〜（３）に示した方法
によって、チタン酸バリウム原料微細粒子を調製し、こ
れを低温焼結してチタン酸バリウム焼結体を製造する場
合には、充分に目的を達しているとはいい難い。
によって、チタン酸バリウム原料微細粒子を調製し、こ
れを低温焼結してチタン酸バリウム焼結体を製造する場
合には、充分に目的を達しているとはいい難い。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、広く
用いられている積層セラミックコンデンサーは、内部電
極と誘電体層を複数層重ね同時焼結して製造される。そ
のため、内部電極に使用される金属の融点は、焼結温度
より高いものでなくてはならない。したがって低温焼結
によってチタン酸バリウム焼結体を製造することができ
れば、電極として使用しうる金属の選択幅が増え、安価
な金属材料を電極として使用しうるようになる。このよ
うな低温焼結によりチタン酸バリウム焼結体を製造しう
る技術が開発されれば、エネルギー節減効果だけでな
く、内部電極の金属等の原料を含むコンデンサーの製造
コストの低減にもなる。
用いられている積層セラミックコンデンサーは、内部電
極と誘電体層を複数層重ね同時焼結して製造される。そ
のため、内部電極に使用される金属の融点は、焼結温度
より高いものでなくてはならない。したがって低温焼結
によってチタン酸バリウム焼結体を製造することができ
れば、電極として使用しうる金属の選択幅が増え、安価
な金属材料を電極として使用しうるようになる。このよ
うな低温焼結によりチタン酸バリウム焼結体を製造しう
る技術が開発されれば、エネルギー節減効果だけでな
く、内部電極の金属等の原料を含むコンデンサーの製造
コストの低減にもなる。
【００１３】しかしながら、上記のような従来公知のチ
タン酸バリウム焼結体の製造方法では、いずれも１２５
０℃前後の温度で焼結しないと、高密度のチタン酸バリ
ウム焼結体を得ることはできない。そのためチタン酸バ
リウム原料粉末を低い焼結温度で焼結しても高密度かつ
均一なチタン酸バリウム焼結体を製造しうるような方法
の出現が望まれている。
タン酸バリウム焼結体の製造方法では、いずれも１２５
０℃前後の温度で焼結しないと、高密度のチタン酸バリ
ウム焼結体を得ることはできない。そのためチタン酸バ
リウム原料粉末を低い焼結温度で焼結しても高密度かつ
均一なチタン酸バリウム焼結体を製造しうるような方法
の出現が望まれている。
【００１４】本発明は、このような要望に合致したチタ
ン酸バリウム焼結体の製造方法を提供することを目的と
している。
ン酸バリウム焼結体の製造方法を提供することを目的と
している。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、チタン酸
バリウム原料粉末の焼結温度を大幅に低下させる方法に
ついて鋭意検討した。その結果、チタン酸バリウム原料
粉末として、Ｂａ／Ｔｉモル比で僅かにＢａ過剰側とな
るように調製されたものを用いれば、飛躍的に焼結性が
向上し、従来の技術に比べて大幅に焼結温度を下げうる
ことを見い出した。
バリウム原料粉末の焼結温度を大幅に低下させる方法に
ついて鋭意検討した。その結果、チタン酸バリウム原料
粉末として、Ｂａ／Ｔｉモル比で僅かにＢａ過剰側とな
るように調製されたものを用いれば、飛躍的に焼結性が
向上し、従来の技術に比べて大幅に焼結温度を下げうる
ことを見い出した。
【００１６】また、このようにして得られたチタン酸バ
リウム焼結体は、従来の１２５０〜１３００℃程度の高
温で焼結して得られたチタン酸バリウム焼結体と比較し
て、誘電特性などの物性上なんら変わらないことが分か
り、本発明を完成するに至った。
リウム焼結体は、従来の１２５０〜１３００℃程度の高
温で焼結して得られたチタン酸バリウム焼結体と比較し
て、誘電特性などの物性上なんら変わらないことが分か
り、本発明を完成するに至った。
【００１７】このようなチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ
3）原料粉末を調製するには、たとえば、水酸化バリウ
ム（Ｂａ（ＯＨ）2）、バリウムアルコキシド（Ｂａ
（ＯＲ1）2）と、チタンアルコキシド（Ｔｉ（Ｏ
Ｒ2）4）との反応など種々の方法により製造することが
できる。なお、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても相異なっても
よいアルキル基である。
3）原料粉末を調製するには、たとえば、水酸化バリウ
ム（Ｂａ（ＯＨ）2）、バリウムアルコキシド（Ｂａ
（ＯＲ1）2）と、チタンアルコキシド（Ｔｉ（Ｏ
Ｒ2）4）との反応など種々の方法により製造することが
できる。なお、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても相異なっても
よいアルキル基である。
【００１８】本発明では、チタン酸バリウム焼結体のＢ
ａ／Ｔｉモル比が１.０１〜１.１８となるように、チタ
ン酸バリウム原料粉末中のＢａ／Ｔｉモル比を１.０１
〜１.１８となるように調整する。
ａ／Ｔｉモル比が１.０１〜１.１８となるように、チタ
ン酸バリウム原料粉末中のＢａ／Ｔｉモル比を１.０１
〜１.１８となるように調整する。
【００１９】ただし、Ｂａ源が未反応として残存するな
どして、得られた粉末のＢａ／Ｔｉモル比が１.０１〜
１.１８にならない場合には、Ｂａ源を増やして所望の
モル比となるように調整することが必要である。
どして、得られた粉末のＢａ／Ｔｉモル比が１.０１〜
１.１８にならない場合には、Ｂａ源を増やして所望の
モル比となるように調整することが必要である。
【００２０】そして、得られた粉末のＢａ／Ｔｉモル比
と焼結温度等の関係は、下記のようである。すなわち、
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）は、その化学式から
も明らかなように通常Ｂａ／Ｔｉのモル比１．００の化
学量論組成で示される。ところが、Ｂａ／Ｔｉモル比が
１.００より大きくなるに伴って、焼結温度が大きく低
下し、Ｂａ／Ｔｉモル比が１.０１〜１.１８、好ましく
は１.０２〜１.１０、更に好ましくは１.０３〜１.０８
であると、飛躍的に焼結性が向上し、従来より２００〜
３００℃低い９５０℃〜１１００℃の焼結により、ある
いは更に低い９５０℃〜１０５０℃の焼結により、ある
いは更に低い９５０〜１０２０℃程度の焼結により、い
ずれの場合でも焼結体嵩密度が５.７１ｇ／ｃｍ3以上
（相対密度９５％以上）である緻密なチタン酸バリウム
焼結体が得られることを見い出した。またこのとき得ら
れたチタン酸バリウム焼結体の誘電特性は、従来技術に
よる焼結体の特性と同等である。
と焼結温度等の関係は、下記のようである。すなわち、
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）は、その化学式から
も明らかなように通常Ｂａ／Ｔｉのモル比１．００の化
学量論組成で示される。ところが、Ｂａ／Ｔｉモル比が
１.００より大きくなるに伴って、焼結温度が大きく低
下し、Ｂａ／Ｔｉモル比が１.０１〜１.１８、好ましく
は１.０２〜１.１０、更に好ましくは１.０３〜１.０８
であると、飛躍的に焼結性が向上し、従来より２００〜
３００℃低い９５０℃〜１１００℃の焼結により、ある
いは更に低い９５０℃〜１０５０℃の焼結により、ある
いは更に低い９５０〜１０２０℃程度の焼結により、い
ずれの場合でも焼結体嵩密度が５.７１ｇ／ｃｍ3以上
（相対密度９５％以上）である緻密なチタン酸バリウム
焼結体が得られることを見い出した。またこのとき得ら
れたチタン酸バリウム焼結体の誘電特性は、従来技術に
よる焼結体の特性と同等である。
【００２１】また、チタン酸バリウム原料粉末の合成時
使用されるバリウム源は、特別に高純度品として精製さ
れていない場合には、不純物として一般的にストロンチ
ウムが１０００〜１００００ｐｐｍ程度含んでいる場合
がある。例えば、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2ＯではＪＩＳ特
級試薬の規格（ＪＩＳ Ｋ８５７７）としてＳｒ０.３重
量％（３０００ｐｐｍ）以下となっている。このような
場合、Ｂａ／Ｔｉモル比の限定範囲は、不純物Ｓｒを加
味した、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比として、１.０１
〜１.１８の範囲内であればよい。
使用されるバリウム源は、特別に高純度品として精製さ
れていない場合には、不純物として一般的にストロンチ
ウムが１０００〜１００００ｐｐｍ程度含んでいる場合
がある。例えば、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2ＯではＪＩＳ特
級試薬の規格（ＪＩＳ Ｋ８５７７）としてＳｒ０.３重
量％（３０００ｐｐｍ）以下となっている。このような
場合、Ｂａ／Ｔｉモル比の限定範囲は、不純物Ｓｒを加
味した、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比として、１.０１
〜１.１８の範囲内であればよい。
【００２２】なお、ここでいう相対密度とは、ＪＣＰＤ
Ｓ（Joint Committee on Powder Diffraction Standard
s）カードの５−０６２６に記載されている化学量論組
成のＢａＴｉＯ3の格子定数より計算した理論密度６.０
１２ｇ／ｃｍ3に対する百分率（％）で計算され、焼結
体嵩密度が５.７１ｇ／ｃｍ3以上であれば相対密度は９
５％以上となる。
Ｓ（Joint Committee on Powder Diffraction Standard
s）カードの５−０６２６に記載されている化学量論組
成のＢａＴｉＯ3の格子定数より計算した理論密度６.０
１２ｇ／ｃｍ3に対する百分率（％）で計算され、焼結
体嵩密度が５.７１ｇ／ｃｍ3以上であれば相対密度は９
５％以上となる。
【００２３】本発明では、上記のとおりチタン酸バリウ
ム原料粉末のＢａ／Ｔｉのモル比を１.０１〜１.１８の
範囲内とすることにより、焼結温度を大幅に下げても、
得られるチタン酸バリウム焼結体の緻密化がもたらされ
るのである。ところが、チタン酸バリウム原料粉末のＢ
ａ／Ｔｉのモル比が１.０１未満では、９５０℃〜１１
００℃の焼結温度ではほとんど緻密化は進行しない。一
方、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１.１８を越えると、９５０
℃〜１１００℃の焼結温度で、相対密度９５％以上（焼
結体嵩密度５.７１ｇ／ｃｍ3以上）の緻密な焼結体は得
られない。
ム原料粉末のＢａ／Ｔｉのモル比を１.０１〜１.１８の
範囲内とすることにより、焼結温度を大幅に下げても、
得られるチタン酸バリウム焼結体の緻密化がもたらされ
るのである。ところが、チタン酸バリウム原料粉末のＢ
ａ／Ｔｉのモル比が１.０１未満では、９５０℃〜１１
００℃の焼結温度ではほとんど緻密化は進行しない。一
方、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１.１８を越えると、９５０
℃〜１１００℃の焼結温度で、相対密度９５％以上（焼
結体嵩密度５.７１ｇ／ｃｍ3以上）の緻密な焼結体は得
られない。
【００２４】また、チタン酸バリウム原料粉末中のＢａ
／Ｔｉモル比にバラツキがあり、１.０１未満となって
いるなどの部分的な不均一があった場合、焼結性にバラ
ツキが生じ、相対密度９５％（焼結体嵩密度５.７１ｇ
／ｃｍ3）まで緻密化しない可能性がある。
／Ｔｉモル比にバラツキがあり、１.０１未満となって
いるなどの部分的な不均一があった場合、焼結性にバラ
ツキが生じ、相対密度９５％（焼結体嵩密度５.７１ｇ
／ｃｍ3）まで緻密化しない可能性がある。
【００２５】そのため、チタン酸バリウム原料粉末は、
Ｂａ／Ｔｉモル比が１.０１〜１.１８の範囲、好ましく
は１.０２〜１.１０の範囲、より好ましくは１.０３〜
１.０８の範囲で均一化しておくことが望ましい。
Ｂａ／Ｔｉモル比が１.０１〜１.１８の範囲、好ましく
は１.０２〜１.１０の範囲、より好ましくは１.０３〜
１.０８の範囲で均一化しておくことが望ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】次に、本発明を実施する具体的な
方法について説明する。本発明で使用されるチタン酸バ
リウム原料粉末の製造方法は、特定の方法に限定される
ものではない。たとえば、バリウムアルコキシドとチタ
ンアルコキシドとを反応させてチタン酸バリウム原料粉
末を製造してもよく、また水酸化バリウムとチタンアル
コキシドとを反応させて製造してもよい。
方法について説明する。本発明で使用されるチタン酸バ
リウム原料粉末の製造方法は、特定の方法に限定される
ものではない。たとえば、バリウムアルコキシドとチタ
ンアルコキシドとを反応させてチタン酸バリウム原料粉
末を製造してもよく、また水酸化バリウムとチタンアル
コキシドとを反応させて製造してもよい。
【００２７】以下にこの製造方法を具体的に説明する。
（１）バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの
反応によるチタン酸バリウム原料粉末の製法 バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合ア
ルコキシドを加水分解反応させると、チタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ3）原料粉末を得ることができる。
反応によるチタン酸バリウム原料粉末の製法 バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合ア
ルコキシドを加水分解反応させると、チタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ3）原料粉末を得ることができる。
【００２８】バリウムアルコキシドは、金属バリウムと
アルコールの直接反応により得ることができる。またチ
タンアルコキシドは、アルコールに溶解した四塩化チタ
ンに、アンモニアガスを吹き込むことにより得ることが
できる。これらの製造方法は公知である。
アルコールの直接反応により得ることができる。またチ
タンアルコキシドは、アルコールに溶解した四塩化チタ
ンに、アンモニアガスを吹き込むことにより得ることが
できる。これらの製造方法は公知である。
【００２９】バリウムアルコキシド［Ｂａ（ＯＲ1）
2 、Ｒ1＝アルキル基］とチタンアルコキシド［Ｔｉ
（ＯＲ2）4、Ｒ2＝アルキル基］の種類は特に限定され
るものではなく、任意のものを使用できるが、実用性を
考慮すると、Ｒ1およびＲ2は１〜６の炭素数を有する直
鎖または分岐状のアルキル基が好ましい。代表的なアル
キル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピ
ル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル
基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。また、
Ｒ1とＲ2のアルキル基は、同一のものであってもまた相
異なるものであってもよい。
2 、Ｒ1＝アルキル基］とチタンアルコキシド［Ｔｉ
（ＯＲ2）4、Ｒ2＝アルキル基］の種類は特に限定され
るものではなく、任意のものを使用できるが、実用性を
考慮すると、Ｒ1およびＲ2は１〜６の炭素数を有する直
鎖または分岐状のアルキル基が好ましい。代表的なアル
キル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピ
ル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル
基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。また、
Ｒ1とＲ2のアルキル基は、同一のものであってもまた相
異なるものであってもよい。
【００３０】バリウムアルコキシドおよびチタンアルコ
キシドとしては、特別に精製した高純度品だけでなく、
一般的な工業グレード品も使用できる。バリウムアルコ
キシドとチタンアルコキシドとの混合アルコキシドを溶
解する有機溶媒としては、混合アルコキシドが可溶であ
れば特に制限はなく、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコ
ール等のアルコール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素などの有機溶媒が使用でき、これらは単
独でまたは二種類以上を混合して使用することができ
る。ただし、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの非水
溶性溶媒を使用する場合には加水分解時の水との相溶性
の向上による均一な加水分解、加水分解速度の向上によ
る沈殿粒径の微細化を考慮すると、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマル
ブチルアルコールなどの水溶性溶媒を添加しておくこと
が望ましい。均質で微細な粒子は、焼結時の異常粒成長
などを防ぎ、活性が高いので、焼結性の向上に寄与す
る。水溶性溶媒の添加方法としては、バリウムアルコキ
シドとチタンアルコキシドとの混合アルコキシド溶液中
に添加しておく場合、あるいは加水分解に使用する水に
添加しておく場合、またあるいは加水分解と同時に添加
する場合など、いずれの場合であってもよい。上記の水
溶性溶媒の添加量は、バリウムアルコキシドとチタンア
ルコキシドとの混合アルコキシド溶液の濃度にも依存す
るが、加水分解に使用する水の量に対して、０.２体積
倍〜５体積倍程度が適当である。使用するバリウムアル
コキシドとチタンアルコキシドの混合アルコキシド溶液
の濃度としては、０.１〜３mol／kg、実用性、経済性を
考慮すると、好ましくは０.５〜２mol／kgが適当であ
る。
キシドとしては、特別に精製した高純度品だけでなく、
一般的な工業グレード品も使用できる。バリウムアルコ
キシドとチタンアルコキシドとの混合アルコキシドを溶
解する有機溶媒としては、混合アルコキシドが可溶であ
れば特に制限はなく、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコ
ール等のアルコール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素などの有機溶媒が使用でき、これらは単
独でまたは二種類以上を混合して使用することができ
る。ただし、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの非水
溶性溶媒を使用する場合には加水分解時の水との相溶性
の向上による均一な加水分解、加水分解速度の向上によ
る沈殿粒径の微細化を考慮すると、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマル
ブチルアルコールなどの水溶性溶媒を添加しておくこと
が望ましい。均質で微細な粒子は、焼結時の異常粒成長
などを防ぎ、活性が高いので、焼結性の向上に寄与す
る。水溶性溶媒の添加方法としては、バリウムアルコキ
シドとチタンアルコキシドとの混合アルコキシド溶液中
に添加しておく場合、あるいは加水分解に使用する水に
添加しておく場合、またあるいは加水分解と同時に添加
する場合など、いずれの場合であってもよい。上記の水
溶性溶媒の添加量は、バリウムアルコキシドとチタンア
ルコキシドとの混合アルコキシド溶液の濃度にも依存す
るが、加水分解に使用する水の量に対して、０.２体積
倍〜５体積倍程度が適当である。使用するバリウムアル
コキシドとチタンアルコキシドの混合アルコキシド溶液
の濃度としては、０.１〜３mol／kg、実用性、経済性を
考慮すると、好ましくは０.５〜２mol／kgが適当であ
る。
【００３１】このような混合アルコキシドの溶液を加水
分解すれば、所望のチタン酸バリウム原料粉末を得るこ
とができる。このような加水分解反応は、撹拌下に、バ
リウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合アル
コキシド溶液に水を加えてもよく、また水に上記した混
合アルコキシド溶液を加えてもよい。添加する水の量
は、加水分解反応に必要な理論当量（化学量論量）の２
倍〜５０倍、好ましくは５倍〜３０倍程度である。
分解すれば、所望のチタン酸バリウム原料粉末を得るこ
とができる。このような加水分解反応は、撹拌下に、バ
リウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合アル
コキシド溶液に水を加えてもよく、また水に上記した混
合アルコキシド溶液を加えてもよい。添加する水の量
は、加水分解反応に必要な理論当量（化学量論量）の２
倍〜５０倍、好ましくは５倍〜３０倍程度である。
【００３２】加水分解反応により生成した沈殿物として
のチタン酸バリウム原料粉末の回収は、濾過、遠心分離
などの既存の固液分離方法が適宜選択できる。固液分離
を行わず加水分解物のスラリーをそのまま使い、成形す
ることも可能である。沈殿物の乾燥は、通風乾燥、真空
乾燥、凍結乾燥等の一般的な方法が採用できる。固液分
離と乾燥を同時に行えるスプレー乾燥等の使用も可能で
ある。乾燥温度は、得られる粉末粒子の凝集を防ぐた
め、できるだけ低い方が好ましく、実用性を考慮すると
４０〜１００℃の範囲が好ましい。 （２）水酸化バリウムとチタンアルコキシドの加水分解
反応によるチタン酸バリウム原料粉末の製法 水酸化バリウムとチタンアルコキシドとを混合して加水
分解することによりチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）
原料粉末を製造するには、次のようにすればよい。
のチタン酸バリウム原料粉末の回収は、濾過、遠心分離
などの既存の固液分離方法が適宜選択できる。固液分離
を行わず加水分解物のスラリーをそのまま使い、成形す
ることも可能である。沈殿物の乾燥は、通風乾燥、真空
乾燥、凍結乾燥等の一般的な方法が採用できる。固液分
離と乾燥を同時に行えるスプレー乾燥等の使用も可能で
ある。乾燥温度は、得られる粉末粒子の凝集を防ぐた
め、できるだけ低い方が好ましく、実用性を考慮すると
４０〜１００℃の範囲が好ましい。 （２）水酸化バリウムとチタンアルコキシドの加水分解
反応によるチタン酸バリウム原料粉末の製法 水酸化バリウムとチタンアルコキシドとを混合して加水
分解することによりチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）
原料粉末を製造するには、次のようにすればよい。
【００３３】まず水酸化バリウム水溶液は、水酸化バリ
ウム水溶液が得られれば、いかなる方法でもよい。一般
的には、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ等の水酸化バリウム水
和物、あるいは水酸化バリウム無水物、あるいは酸化バ
リウムを水に溶解して得る方法、バリウムアルコキシド
を加水分解して水酸化バリウム水溶液を得る方法、Ｂａ
Ｃｌ2、Ｂａ（ＮＯ3）2などの水溶性バリウム塩にカセ
イソーダ等のアルカリを加えて、不純物を除去後、得ら
れたＢａ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏを水に溶解して得る方法等
がある。
ウム水溶液が得られれば、いかなる方法でもよい。一般
的には、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ等の水酸化バリウム水
和物、あるいは水酸化バリウム無水物、あるいは酸化バ
リウムを水に溶解して得る方法、バリウムアルコキシド
を加水分解して水酸化バリウム水溶液を得る方法、Ｂａ
Ｃｌ2、Ｂａ（ＮＯ3）2などの水溶性バリウム塩にカセ
イソーダ等のアルカリを加えて、不純物を除去後、得ら
れたＢａ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏを水に溶解して得る方法等
がある。
【００３４】使用する水酸化バリウム水溶液の濃度は、
溶解度以下であれば特に問題はない。水酸化バリウムの
水１００ｇ当たりの溶解量は、０℃で１.６７ｇ、２５
℃で４.２９ｇ、８０℃で１０１.４ｇと、室温付近での
溶解度が低いため、溶解度を上げるために、４０〜９０
℃の加温下、バリウム濃度０.１〜３mol／kg程度で使用
するのが実用的かつ経済的である。
溶解度以下であれば特に問題はない。水酸化バリウムの
水１００ｇ当たりの溶解量は、０℃で１.６７ｇ、２５
℃で４.２９ｇ、８０℃で１０１.４ｇと、室温付近での
溶解度が低いため、溶解度を上げるために、４０〜９０
℃の加温下、バリウム濃度０.１〜３mol／kg程度で使用
するのが実用的かつ経済的である。
【００３５】水酸化バリウム水溶液としては、特別に精
製を施した高純度品だけでなく、一般的な工業グレード
品も使用できる。チタンアルコキシドとしては、前述し
たようなチタンアルコキシドと同様のものを使用でき
る。
製を施した高純度品だけでなく、一般的な工業グレード
品も使用できる。チタンアルコキシドとしては、前述し
たようなチタンアルコキシドと同様のものを使用でき
る。
【００３６】またチタンアルコキシドとしては、前述し
たと同様に特別に精製を施した高純度品だけでなく、一
般的な工業グレード品も使用できる。チタンアルコキシ
ドを溶解する有機溶媒としては、チタンアルコキシドが
可溶であれば特に制限はなく、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチ
ルアルコール等のアルコール、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素等の有機溶媒が使用でき、これ
らは単独であるいは２種類以上を混合して使用すること
ができる。ただし、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の非水溶性溶媒を使用する場合には、加水分解時の水酸
化バリウム水溶液との相溶性の向上による均一な加水分
解、加水分解速度の向上による沈殿粒径の微細化を考慮
すると、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ノルマルブチルアルコールなどの水
溶性溶媒を添加しておくことが望ましい。均質で微細な
粒子は、焼結時の異常粒成長を防ぎ、活性が高いので、
焼結性の向上に寄与する。水溶性溶媒の添加方法として
は、チタンアルコキシド溶液中に添加しておく場合、あ
るいは水酸化バリウム水溶液中に添加しておく場合、あ
るいは加水分解と同時に添加する場合など、いずれの場
合であってもよい。上記の水溶性溶媒の添加量は、チタ
ンアルコキシド溶液および水酸化バリウム水溶液の濃度
にも依存するが、水酸化バリウム水溶液中の水の量に対
して、０.２体積倍〜５体積倍程度が適当である。
たと同様に特別に精製を施した高純度品だけでなく、一
般的な工業グレード品も使用できる。チタンアルコキシ
ドを溶解する有機溶媒としては、チタンアルコキシドが
可溶であれば特に制限はなく、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチ
ルアルコール等のアルコール、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素等の有機溶媒が使用でき、これ
らは単独であるいは２種類以上を混合して使用すること
ができる。ただし、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の非水溶性溶媒を使用する場合には、加水分解時の水酸
化バリウム水溶液との相溶性の向上による均一な加水分
解、加水分解速度の向上による沈殿粒径の微細化を考慮
すると、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ノルマルブチルアルコールなどの水
溶性溶媒を添加しておくことが望ましい。均質で微細な
粒子は、焼結時の異常粒成長を防ぎ、活性が高いので、
焼結性の向上に寄与する。水溶性溶媒の添加方法として
は、チタンアルコキシド溶液中に添加しておく場合、あ
るいは水酸化バリウム水溶液中に添加しておく場合、あ
るいは加水分解と同時に添加する場合など、いずれの場
合であってもよい。上記の水溶性溶媒の添加量は、チタ
ンアルコキシド溶液および水酸化バリウム水溶液の濃度
にも依存するが、水酸化バリウム水溶液中の水の量に対
して、０.２体積倍〜５体積倍程度が適当である。
【００３７】チタンアルコキシドとして、チタンイソプ
ロポキシド、チタンノルマルブトキシド等の室温で液体
のチタンアルコキシドを用いる場合には、チタンアルコ
キシドと水酸化バリウムとの反応を有機溶媒を用いるこ
となく行うことができるが、操作性を考慮すると、前述
した有機溶媒に溶解して用いるのが好ましい。有機溶媒
を用いた場合のチタンアルコキシド溶液の濃度は、０.
１〜３mol／kg、実用性、経済性を考慮すると好ましく
は０.５〜２mol／kgであることが望ましい。
ロポキシド、チタンノルマルブトキシド等の室温で液体
のチタンアルコキシドを用いる場合には、チタンアルコ
キシドと水酸化バリウムとの反応を有機溶媒を用いるこ
となく行うことができるが、操作性を考慮すると、前述
した有機溶媒に溶解して用いるのが好ましい。有機溶媒
を用いた場合のチタンアルコキシド溶液の濃度は、０.
１〜３mol／kg、実用性、経済性を考慮すると好ましく
は０.５〜２mol／kgであることが望ましい。
【００３８】水酸化バリウム水溶液とチタンアルコキシ
ドとを混合して加水分解した後の処理は、前述したバリ
ウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合アルコキ
シドの場合と同様である。 （３）チタン酸バリウム原料粉末の焼結方法 (i)上記の方法等により得られたチタン酸バリウム原料
粉末を、仮焼した後に成形焼結してチタン酸バリウム焼
結体を製造することが好ましい。仮焼温度は、特に制限
されないが、残存する有機分の除去のために、また焼結
時の収縮を小さくさせるためには、３００℃〜９００℃
であることが好ましい。仮焼粉末が一部凝集している
と、焼結によって得られるチタン酸バリウム焼結体の緻
密化が充分でなくなることがあるため、仮焼粉末を適宜
解砕、粉砕しておくことが好ましい。仮焼粉末の成形方
法については、特に制限はなく、プレス成形、静水圧成
形、ドクターブレード法等のテープ成形、押出し成形、
射出成形、鋳込み成形等の従来の技術の適用が可能であ
り、またこれらの成形方法を組み合わせてもよい。
ドとを混合して加水分解した後の処理は、前述したバリ
ウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合アルコキ
シドの場合と同様である。 （３）チタン酸バリウム原料粉末の焼結方法 (i)上記の方法等により得られたチタン酸バリウム原料
粉末を、仮焼した後に成形焼結してチタン酸バリウム焼
結体を製造することが好ましい。仮焼温度は、特に制限
されないが、残存する有機分の除去のために、また焼結
時の収縮を小さくさせるためには、３００℃〜９００℃
であることが好ましい。仮焼粉末が一部凝集している
と、焼結によって得られるチタン酸バリウム焼結体の緻
密化が充分でなくなることがあるため、仮焼粉末を適宜
解砕、粉砕しておくことが好ましい。仮焼粉末の成形方
法については、特に制限はなく、プレス成形、静水圧成
形、ドクターブレード法等のテープ成形、押出し成形、
射出成形、鋳込み成形等の従来の技術の適用が可能であ
り、またこれらの成形方法を組み合わせてもよい。
【００３９】(ii)上記のようにして仮焼、成形されたチ
タン酸バリウム原料粉末（成形体）を焼結すると、チタ
ン酸バリウム焼結体が得られるが、この際の焼結温度
は、チタン酸バリウム原料粉末のＢａ／Ｔｉのモル比に
応じ、常圧で９５０〜１１００℃の間で選択される。す
なわち、最適焼結温度以上の温度で焼結すると、得られ
る焼結体の嵩密度が低下することがある。また昇温速
度、焼結時間についても成形体の形状等により、適宜選
択する必要があるが、一般的には、実用性、経済性を考
慮すると、昇温速度は、通常０.１〜５０℃／分の範
囲、好ましくは０.５〜２０℃／分の範囲であり、焼結
時間は１〜２０時間、好ましくは２〜８時間程度が適当
である。また、昇温途中で一定時間保持したり、昇温速
度を変化させることも可能である。得られたチタン酸バ
リウム原料粉末の粒径が小さくなる程、粉末の活性が高
く、昇温速度が速い場合には、急激な緻密化が起こり、
割れや変形などの原因となると考えられる。したがっ
て、原料粉末の粒径が小さくなるほど、昇温速度は遅い
方が好ましい。これらの条件は、チタン酸バリウム原料
粉末のＢａ／Ｔｉモル比あるいは焼結する原料粉末の
量、粒径などにより決定される。また、原料粉末の粒径
は、好ましくは０.１５μｍ以下、さらに好ましくは０.
１０μｍ以下、特に好ましくは０.０７５μｍ以下であ
ることが望ましい。
タン酸バリウム原料粉末（成形体）を焼結すると、チタ
ン酸バリウム焼結体が得られるが、この際の焼結温度
は、チタン酸バリウム原料粉末のＢａ／Ｔｉのモル比に
応じ、常圧で９５０〜１１００℃の間で選択される。す
なわち、最適焼結温度以上の温度で焼結すると、得られ
る焼結体の嵩密度が低下することがある。また昇温速
度、焼結時間についても成形体の形状等により、適宜選
択する必要があるが、一般的には、実用性、経済性を考
慮すると、昇温速度は、通常０.１〜５０℃／分の範
囲、好ましくは０.５〜２０℃／分の範囲であり、焼結
時間は１〜２０時間、好ましくは２〜８時間程度が適当
である。また、昇温途中で一定時間保持したり、昇温速
度を変化させることも可能である。得られたチタン酸バ
リウム原料粉末の粒径が小さくなる程、粉末の活性が高
く、昇温速度が速い場合には、急激な緻密化が起こり、
割れや変形などの原因となると考えられる。したがっ
て、原料粉末の粒径が小さくなるほど、昇温速度は遅い
方が好ましい。これらの条件は、チタン酸バリウム原料
粉末のＢａ／Ｔｉモル比あるいは焼結する原料粉末の
量、粒径などにより決定される。また、原料粉末の粒径
は、好ましくは０.１５μｍ以下、さらに好ましくは０.
１０μｍ以下、特に好ましくは０.０７５μｍ以下であ
ることが望ましい。
【００４０】また得られるチタン酸バリウム焼結体の嵩
密度は、原料粉末のＢａ／Ｔｉ比、焼結温度、焼結時
間、焼結雰囲気、成形体形状などによって変化するが、
本発明ではＢａ／Ｔｉ比と焼結温度との関係については
特に下記の条件が好ましい。
密度は、原料粉末のＢａ／Ｔｉ比、焼結温度、焼結時
間、焼結雰囲気、成形体形状などによって変化するが、
本発明ではＢａ／Ｔｉ比と焼結温度との関係については
特に下記の条件が好ましい。
【００４１】Ｂａ／Ｔｉ比が１.１０〜１.１８である場
合には、焼結温度は１０５０〜１１００℃、特に１０７
０〜１１００℃であることが好ましく、Ｂａ／Ｔｉ比が
１.０８〜１.１０である場合には、焼結温度は１０００
〜１１００℃、特に１０３０〜１１００℃であることが
好ましく、Ｂａ／Ｔｉ比が１.０３〜１.０８である場合
には、焼結温度は９５０〜１１００℃、特に９５０〜１
０５０℃であることが好ましく、Ｂａ／Ｔｉ比が１.０
１〜１.０３である場合には、焼結温度は１０００〜１
１００℃、特に１０３０〜１１００℃であることが好ま
しい。
合には、焼結温度は１０５０〜１１００℃、特に１０７
０〜１１００℃であることが好ましく、Ｂａ／Ｔｉ比が
１.０８〜１.１０である場合には、焼結温度は１０００
〜１１００℃、特に１０３０〜１１００℃であることが
好ましく、Ｂａ／Ｔｉ比が１.０３〜１.０８である場合
には、焼結温度は９５０〜１１００℃、特に９５０〜１
０５０℃であることが好ましく、Ｂａ／Ｔｉ比が１.０
１〜１.０３である場合には、焼結温度は１０００〜１
１００℃、特に１０３０〜１１００℃であることが好ま
しい。
【００４２】なお本発明に係るチタン酸バリウム焼結体
は、チタンおよびバリウムに加えて、微量の他の金属元
素を含んでいてもよい。
は、チタンおよびバリウムに加えて、微量の他の金属元
素を含んでいてもよい。
【００４３】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。原料粉末
の合成法としては、以下に例示する本発明の製造法のみ
に限定されるものではなく、従来の湿式合成法、即ちシ
ュウ酸塩法、水熱合成法、共沈法、ゾル−ゲル法、噴霧
熱分解法等が適用可能である。
の合成法としては、以下に例示する本発明の製造法のみ
に限定されるものではなく、従来の湿式合成法、即ちシ
ュウ酸塩法、水熱合成法、共沈法、ゾル−ゲル法、噴霧
熱分解法等が適用可能である。
【００４４】
【実施例１】脱ＣＯ2したイオン交換水１１７ｇに、１
５．７８ｇ（０.０５モル）の高純度Ｂａ（ＯＨ）2・８
Ｈ2Ｏを加え、８０℃に加温し溶解した。高純度Ｂａ
（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏは、Ｓｒ含有量を１００ｐｐｍ以下
に精製したものを使用した。この溶液をＮ2ガス中６０
℃に冷却し、攪拌しながら１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のチタニ
ウムテトラｎ−ブトキシド［Ｔｉ（ＯnＢｕ）4］のトル
エン溶液４７.６ｇ［チタニウムテトラｎ−ブトキシド
として１６.２ｇ（０.０４７６モル）でＢａ／Ｔｉモル
比として、１.０５のもの］を加え、還流下１時間攪拌
を続けた。更に加熱を続けトルエン、ｎ−ブチルアルコ
ールを留去し、水系スラリー中、１００℃で２時間の攪
拌を行なった。得られた沈殿を減圧下に蒸発乾固し、８
０℃で乾燥後、１００メッシュの篩で整粒し、チタン酸
バリウム原料粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折分析
を行ったところ、この粉末はＢａＴｉＯ3であることが
確認された。この粉末を、８００℃で１時間の仮焼を行
い仮焼粉末を得た。仮焼粉末のＢａ／Ｔｉモル比を蛍光
Ｘ線によるガラスビード法により求めた。その分析値は
１.０５であった。また、仮焼粉末中のＳｒ含有量は１
００ｐｐｍ以下であった。
５．７８ｇ（０.０５モル）の高純度Ｂａ（ＯＨ）2・８
Ｈ2Ｏを加え、８０℃に加温し溶解した。高純度Ｂａ
（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏは、Ｓｒ含有量を１００ｐｐｍ以下
に精製したものを使用した。この溶液をＮ2ガス中６０
℃に冷却し、攪拌しながら１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のチタニ
ウムテトラｎ−ブトキシド［Ｔｉ（ＯnＢｕ）4］のトル
エン溶液４７.６ｇ［チタニウムテトラｎ−ブトキシド
として１６.２ｇ（０.０４７６モル）でＢａ／Ｔｉモル
比として、１.０５のもの］を加え、還流下１時間攪拌
を続けた。更に加熱を続けトルエン、ｎ−ブチルアルコ
ールを留去し、水系スラリー中、１００℃で２時間の攪
拌を行なった。得られた沈殿を減圧下に蒸発乾固し、８
０℃で乾燥後、１００メッシュの篩で整粒し、チタン酸
バリウム原料粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折分析
を行ったところ、この粉末はＢａＴｉＯ3であることが
確認された。この粉末を、８００℃で１時間の仮焼を行
い仮焼粉末を得た。仮焼粉末のＢａ／Ｔｉモル比を蛍光
Ｘ線によるガラスビード法により求めた。その分析値は
１.０５であった。また、仮焼粉末中のＳｒ含有量は１
００ｐｐｍ以下であった。
【００４５】このような仮焼粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ2の
圧力で静水圧成形した後、得られた成形体をそれぞれ別
個に昇温速度１０℃／ｍｉｎで表に示す温度で各２時間
常圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸バリウム焼結体
を得た。得られた焼結体の嵩密度を、５．４ｇ／ｃｍ3
以上の試料はアルキメデス法により測定し、５．４ｇ／
ｃｍ3未満の試料は形状と重量より算出した。（測定方
法は、「セラミックス」第１９巻、第５２０〜５２９頁
（１９８４）に記載、実施例２、実施例３、実施例４、
実施例５、表１、表２、表３、表４、表５も同じ）結果
を表１（Ｎｏ．７）に示す。なお、表１には、この実施
例に準じてＢａ／Ｔｉ比、焼結条件を変化させた結果を
同時に示す。
圧力で静水圧成形した後、得られた成形体をそれぞれ別
個に昇温速度１０℃／ｍｉｎで表に示す温度で各２時間
常圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸バリウム焼結体
を得た。得られた焼結体の嵩密度を、５．４ｇ／ｃｍ3
以上の試料はアルキメデス法により測定し、５．４ｇ／
ｃｍ3未満の試料は形状と重量より算出した。（測定方
法は、「セラミックス」第１９巻、第５２０〜５２９頁
（１９８４）に記載、実施例２、実施例３、実施例４、
実施例５、表１、表２、表３、表４、表５も同じ）結果
を表１（Ｎｏ．７）に示す。なお、表１には、この実施
例に準じてＢａ／Ｔｉ比、焼結条件を変化させた結果を
同時に示す。
【００４６】
【実施例２】脱ＣＯ2したイオン交換水５８ｇに、１
５．７８ｇ（０．０５モル）の高純度Ｂａ（ＯＨ）2・
８Ｈ2Ｏを加え、８０℃に加温し溶解した。高純度Ｂａ
（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏは、Ｓｒ含有量を１００ppm以下に
精製したものを使用した。この溶液をＮ2ガス中６０℃
に冷却し、攪拌しながら１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のチタニウ
ムテトライソプロポキシド［Ｔｉ（ＯiＰｒ）4］のイソ
プロピルアルコール溶液４７．６ｇ［チタニウムテトラ
イソプロポキシドＴｉ（ＯiＰｒ）4として１３．５ｇ
（０．０４７６モル）でＢａ／Ｔｉモル比として、１．
０５のもの］を加え、還流下２時間攪拌を続けた。さら
に加熱を続け溶媒を留去し、得られた沈殿を減圧下に蒸
発乾固し、６０℃で乾燥後、乳鉢で解砕して、１００メ
ッシュの篩で整粒し、チタン酸バリウム原料粉末を得
た。得られた粉末のＸ線回折分析を行ったところ、この
粉末はＢａＴｉＯ3であることが確認された。この粉末
を、８００℃で１時間の仮焼を行い仮焼粉末を得た。得
られた仮焼粉末の透過電子顕微鏡写真を図１に示す。こ
れによると平均粒子径がおよそ０．０５μｍ程度の微粒
子粉末であった。仮焼粉末のＢａ／Ｔｉモル比を蛍光Ｘ
線によるガラスビード法により求めた。その分析値は、
１．０５であった。また、仮焼粉末中のＳｒ含有量は１
００ppm以下であった。
５．７８ｇ（０．０５モル）の高純度Ｂａ（ＯＨ）2・
８Ｈ2Ｏを加え、８０℃に加温し溶解した。高純度Ｂａ
（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏは、Ｓｒ含有量を１００ppm以下に
精製したものを使用した。この溶液をＮ2ガス中６０℃
に冷却し、攪拌しながら１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のチタニウ
ムテトライソプロポキシド［Ｔｉ（ＯiＰｒ）4］のイソ
プロピルアルコール溶液４７．６ｇ［チタニウムテトラ
イソプロポキシドＴｉ（ＯiＰｒ）4として１３．５ｇ
（０．０４７６モル）でＢａ／Ｔｉモル比として、１．
０５のもの］を加え、還流下２時間攪拌を続けた。さら
に加熱を続け溶媒を留去し、得られた沈殿を減圧下に蒸
発乾固し、６０℃で乾燥後、乳鉢で解砕して、１００メ
ッシュの篩で整粒し、チタン酸バリウム原料粉末を得
た。得られた粉末のＸ線回折分析を行ったところ、この
粉末はＢａＴｉＯ3であることが確認された。この粉末
を、８００℃で１時間の仮焼を行い仮焼粉末を得た。得
られた仮焼粉末の透過電子顕微鏡写真を図１に示す。こ
れによると平均粒子径がおよそ０．０５μｍ程度の微粒
子粉末であった。仮焼粉末のＢａ／Ｔｉモル比を蛍光Ｘ
線によるガラスビード法により求めた。その分析値は、
１．０５であった。また、仮焼粉末中のＳｒ含有量は１
００ppm以下であった。
【００４７】このような仮焼粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ2の
圧力で静水圧成形した後、得られた成形体をそれぞれ別
個に昇温速度１℃／ｍｉｎで表に示す温度で各４時間常
圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸バリウム焼結体を
得た。得られた焼結体の嵩密度を、５．４ｇ／ｃｍ3以
上の試料はアルキメデス法により測定し、５．４ｇ／ｃ
ｍ3未満の試料は形状と重量より算出した。
圧力で静水圧成形した後、得られた成形体をそれぞれ別
個に昇温速度１℃／ｍｉｎで表に示す温度で各４時間常
圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸バリウム焼結体を
得た。得られた焼結体の嵩密度を、５．４ｇ／ｃｍ3以
上の試料はアルキメデス法により測定し、５．４ｇ／ｃ
ｍ3未満の試料は形状と重量より算出した。
【００４８】結果を表２（Ｎｏ．１９）に示す。なお、
表２には、この実施例に準じてＢａ／Ｔｉ比、焼結条件
を変化させた結果を同時に示す。
表２には、この実施例に準じてＢａ／Ｔｉ比、焼結条件
を変化させた結果を同時に示す。
【００４９】
【実施例３】脱ＣＯ2したイオン交換水５８ｇに、１
５．７８ｇ（０．０５モル）の高純度Ｂａ（ＯＨ）2・
８Ｈ2Ｏを加え、８０℃に加温し溶解した。高純度Ｂａ
（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏは、Ｓｒ含有量を１００ppm以下に
精製したものを使用した。この溶液にメチルアルコール
５８ｇを添加し、Ｎ2ガス中６０℃に冷却し、攪拌しな
がら１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のチタニウムテトラn-ブトキシ
ド［Ｔｉ（ＯnＢｕ）4］のトルエン溶液４８．１ｇ［チ
タニウムテトラn-ブトキシドＴｉ（ＯnＢｕ）4として１
６．４ｇ（０．０４８１モル）でＢａ／Ｔｉモル比とし
て、１．０４のもの］を加え、還流下２時間攪拌を続け
た。さらに加熱を続け溶媒を留去し、得られた沈殿を減
圧下に蒸発乾固し、６０℃で乾燥後、乳鉢で解砕して、
１００メッシュの篩で整粒し、チタン酸バリウム原料粉
末を得た。得られた粉末のＸ線回折分析を行ったとこ
ろ、この粉末はＢａＴｉＯ3であることが確認された。
この粉末を、８００℃で１時間の仮焼を行い、仮焼粉末
を得た。仮焼粉末のＢａ／Ｔｉモル比を蛍光Ｘ線による
ガラスビード法により求めた。その分析値は、１．０４
であった。また、仮焼粉末中のＳｒ含有量は１００ppm
以下であった。このような仮焼粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ2
の圧力で静水圧成形した後、得られた成形体をそれぞれ
別個に昇温速度１℃／ｍｉｎで表に示す温度で各４時間
常圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸バリウム焼結体
を得た。得られた焼結体の嵩密度を、５．４ｇ／ｃｍ3
以上の試料はアルキメデス法により測定し、５．４ｇ／
ｃｍ3未満の試料は形状と重量より算出した。
５．７８ｇ（０．０５モル）の高純度Ｂａ（ＯＨ）2・
８Ｈ2Ｏを加え、８０℃に加温し溶解した。高純度Ｂａ
（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏは、Ｓｒ含有量を１００ppm以下に
精製したものを使用した。この溶液にメチルアルコール
５８ｇを添加し、Ｎ2ガス中６０℃に冷却し、攪拌しな
がら１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のチタニウムテトラn-ブトキシ
ド［Ｔｉ（ＯnＢｕ）4］のトルエン溶液４８．１ｇ［チ
タニウムテトラn-ブトキシドＴｉ（ＯnＢｕ）4として１
６．４ｇ（０．０４８１モル）でＢａ／Ｔｉモル比とし
て、１．０４のもの］を加え、還流下２時間攪拌を続け
た。さらに加熱を続け溶媒を留去し、得られた沈殿を減
圧下に蒸発乾固し、６０℃で乾燥後、乳鉢で解砕して、
１００メッシュの篩で整粒し、チタン酸バリウム原料粉
末を得た。得られた粉末のＸ線回折分析を行ったとこ
ろ、この粉末はＢａＴｉＯ3であることが確認された。
この粉末を、８００℃で１時間の仮焼を行い、仮焼粉末
を得た。仮焼粉末のＢａ／Ｔｉモル比を蛍光Ｘ線による
ガラスビード法により求めた。その分析値は、１．０４
であった。また、仮焼粉末中のＳｒ含有量は１００ppm
以下であった。このような仮焼粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ2
の圧力で静水圧成形した後、得られた成形体をそれぞれ
別個に昇温速度１℃／ｍｉｎで表に示す温度で各４時間
常圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸バリウム焼結体
を得た。得られた焼結体の嵩密度を、５．４ｇ／ｃｍ3
以上の試料はアルキメデス法により測定し、５．４ｇ／
ｃｍ3未満の試料は形状と重量より算出した。
【００５０】結果を表３（Ｎｏ．２９）に示す。なお、
表３には、この実施例に準じてＢａ／Ｔｉ比、焼結条件
を変化させた結果を同時に示す。
表３には、この実施例に準じてＢａ／Ｔｉ比、焼結条件
を変化させた結果を同時に示す。
【００５１】
【実施例４】Ｓｒを不純物量（Ｓｒ／Ｂａ＝１.８mol％
の割合）を含んだ１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のバリウムジイソ
プロポキシド［Ｂａ（ＯiＰｒ）2］のトルエン、イソプ
ロピルアルコール混合溶液５０ｇ［Ｂａ（ＯiＰｒ）2と
して１２.８ｇ（０.０５モル）］に、１ｍｏｌ／ｋｇ濃
度のチタニウムテトライソプロポキシド［Ｔｉ（ＯiＰ
ｒ）4］のトルエン溶液４８.０ｇ［チタニウムテトライ
ソプロポキシド（Ｔｉ（ＯiＰｒ）4として１３.６ｇ
（０.０４８モル）でＢａ／Ｔｉモル比で１.０４に相当
するもの］を加え、攪拌しながら６０℃に加温した。こ
れに脱ＣＯ2したイオン交換水１１７ｇを加え、還流下
１時間攪拌を続けた。更に加熱を続けトルエン、イソプ
ロピルアルコールを留去し、水系スラリー中、１００℃
で２時間の攪拌を行った。得られた沈殿を減圧下に蒸発
乾固し、８０℃で乾燥後、１００メッシュの篩で整粒
し、チタン酸バリウム原料粉末を得た。得られた粉末の
Ｘ線回折分析を行ったところ、この粉末はＢａＴｉＯ3
であることが確認された。
の割合）を含んだ１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のバリウムジイソ
プロポキシド［Ｂａ（ＯiＰｒ）2］のトルエン、イソプ
ロピルアルコール混合溶液５０ｇ［Ｂａ（ＯiＰｒ）2と
して１２.８ｇ（０.０５モル）］に、１ｍｏｌ／ｋｇ濃
度のチタニウムテトライソプロポキシド［Ｔｉ（ＯiＰ
ｒ）4］のトルエン溶液４８.０ｇ［チタニウムテトライ
ソプロポキシド（Ｔｉ（ＯiＰｒ）4として１３.６ｇ
（０.０４８モル）でＢａ／Ｔｉモル比で１.０４に相当
するもの］を加え、攪拌しながら６０℃に加温した。こ
れに脱ＣＯ2したイオン交換水１１７ｇを加え、還流下
１時間攪拌を続けた。更に加熱を続けトルエン、イソプ
ロピルアルコールを留去し、水系スラリー中、１００℃
で２時間の攪拌を行った。得られた沈殿を減圧下に蒸発
乾固し、８０℃で乾燥後、１００メッシュの篩で整粒
し、チタン酸バリウム原料粉末を得た。得られた粉末の
Ｘ線回折分析を行ったところ、この粉末はＢａＴｉＯ3
であることが確認された。
【００５２】この粉末を、８００℃で１時間の仮焼を行
い仮焼粉末を得た。仮焼粉末のＢａ／Ｔｉモル比及び
（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比を蛍光Ｘ線によるガラスビ
ード法により求めた。その結果Ｂａ／Ｔｉモル比の分析
値は１.０４であった。また、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモ
ル比の分析値は１.０６であった。この仮焼粉末を２ｔ
ｏｎ／ｃｍ2の圧力で静水圧成形した後、得られた成形
体をそれぞれ別個に昇温速度１０℃／ｍｉｎで表に示す
温度で各２時間常圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸
バリウム焼結体を得た。得られた焼結体の嵩密度を、
５．４ｇ／ｃｍ3以上の試料はアルキメデス法により測
定し、５．４ｇ／ｃｍ3未満の試料は形状と重量より算
出した。
い仮焼粉末を得た。仮焼粉末のＢａ／Ｔｉモル比及び
（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比を蛍光Ｘ線によるガラスビ
ード法により求めた。その結果Ｂａ／Ｔｉモル比の分析
値は１.０４であった。また、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモ
ル比の分析値は１.０６であった。この仮焼粉末を２ｔ
ｏｎ／ｃｍ2の圧力で静水圧成形した後、得られた成形
体をそれぞれ別個に昇温速度１０℃／ｍｉｎで表に示す
温度で各２時間常圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸
バリウム焼結体を得た。得られた焼結体の嵩密度を、
５．４ｇ／ｃｍ3以上の試料はアルキメデス法により測
定し、５．４ｇ／ｃｍ3未満の試料は形状と重量より算
出した。
【００５３】結果を表４［Ｎｏ．３６］に示す。なお、
表４には、この実施例に準じて（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ
比、焼結条件を変化させた結果を同時に示す。
表４には、この実施例に準じて（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ
比、焼結条件を変化させた結果を同時に示す。
【００５４】
【実施例５】Ｓｒを不純物量（Ｓｒ／Ｂａ＝１.８mol％
の割合）を含んだ１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のバリウムジイソ
プロポキシド［Ｂａ（ＯiＰｒ）2］のトルエン、イソプ
ロピルアルコール混合溶液５０ｇ［Ｂａ（ＯiＰｒ）2と
して１２.８ｇ（０.０５モル）］に、１ｍｏｌ／ｋｇ濃
度のチタニウムテトライソプロポキシド［Ｔｉ（ＯiＰ
ｒ）4］のトルエン溶液４８.０ｇ［チタニウムテトライ
ソプロポキシド（Ｔｉ（ＯiＰｒ）4として１３.６ｇ
（０.０４８モル）でＢａ／Ｔｉモル比で１.０４相当す
るもの］を加え、攪拌しながら６０℃に加温した。これ
に脱ＣＯ2したイオン交換水３２ｇを加え、還流下２時
間攪拌を続けた。更に加熱を続け溶媒を留去し、得られ
た沈殿を減圧下に蒸発乾固し、６０℃で乾燥後、乳鉢で
解砕して、１００メッシュの篩で整粒し、チタン酸バリ
ウム原料粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折分析を行
ったところ、この粉末はＢａＴｉＯ3であることが確認
された。
の割合）を含んだ１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のバリウムジイソ
プロポキシド［Ｂａ（ＯiＰｒ）2］のトルエン、イソプ
ロピルアルコール混合溶液５０ｇ［Ｂａ（ＯiＰｒ）2と
して１２.８ｇ（０.０５モル）］に、１ｍｏｌ／ｋｇ濃
度のチタニウムテトライソプロポキシド［Ｔｉ（ＯiＰ
ｒ）4］のトルエン溶液４８.０ｇ［チタニウムテトライ
ソプロポキシド（Ｔｉ（ＯiＰｒ）4として１３.６ｇ
（０.０４８モル）でＢａ／Ｔｉモル比で１.０４相当す
るもの］を加え、攪拌しながら６０℃に加温した。これ
に脱ＣＯ2したイオン交換水３２ｇを加え、還流下２時
間攪拌を続けた。更に加熱を続け溶媒を留去し、得られ
た沈殿を減圧下に蒸発乾固し、６０℃で乾燥後、乳鉢で
解砕して、１００メッシュの篩で整粒し、チタン酸バリ
ウム原料粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折分析を行
ったところ、この粉末はＢａＴｉＯ3であることが確認
された。
【００５５】この粉末を、８００℃で１時間の仮焼を行
い仮焼粉末を得た。仮焼粉末のＢａ／Ｔｉモル比及び
（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比を蛍光Ｘ線によるガラスビ
ード法により求めた。その結果Ｂａ／Ｔｉモル比の分析
値は１.０４であった。また、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモ
ル比の分析値は１.０６であった。この仮焼粉末を２ｔ
ｏｎ／ｃｍ2の圧力で静水圧成形した後、得られた成形
体をそれぞれ別個に昇温速度１℃／ｍｉｎで表に示す温
度で各４時間常圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸バ
リウム焼結体を得た。得られた焼結体の嵩密度を、５．
４ｇ／ｃｍ3以上の試料はアルキメデス法により測定
し、５．４ｇ／ｃｍ3未満の試料は形状と重量より算出
した。
い仮焼粉末を得た。仮焼粉末のＢａ／Ｔｉモル比及び
（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比を蛍光Ｘ線によるガラスビ
ード法により求めた。その結果Ｂａ／Ｔｉモル比の分析
値は１.０４であった。また、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモ
ル比の分析値は１.０６であった。この仮焼粉末を２ｔ
ｏｎ／ｃｍ2の圧力で静水圧成形した後、得られた成形
体をそれぞれ別個に昇温速度１℃／ｍｉｎで表に示す温
度で各４時間常圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸バ
リウム焼結体を得た。得られた焼結体の嵩密度を、５．
４ｇ／ｃｍ3以上の試料はアルキメデス法により測定
し、５．４ｇ／ｃｍ3未満の試料は形状と重量より算出
した。
【００５６】結果を表５［Ｎｏ．４２］に示す。なお、
表５には、この実施例に準じて（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ
比、焼結条件を変化させた結果を同時に示す。
表５には、この実施例に準じて（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ
比、焼結条件を変化させた結果を同時に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、従来より２００〜３００℃低い９５０〜１１
００℃の焼結温度で嵩密度５.７１ｇ／cm3以上（相対密
度９５％以上）の緻密なチタン酸バリウム焼結体を得る
ことができる。これにより積層セラミックスコンデンサ
ー等に代表される製品の製造コストを大幅に低減できる
という優れた効果が得られる。
によれば、従来より２００〜３００℃低い９５０〜１１
００℃の焼結温度で嵩密度５.７１ｇ／cm3以上（相対密
度９５％以上）の緻密なチタン酸バリウム焼結体を得る
ことができる。これにより積層セラミックスコンデンサ
ー等に代表される製品の製造コストを大幅に低減できる
という優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例２で得られたチタン酸バリウ
ム原料粉末の電子顕微鏡写真を示す。
ム原料粉末の電子顕微鏡写真を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 35/46 - 35/468
C01G 23/00
Claims (8)
- 【請求項１】 ９５０〜１１００℃の温度で焼結して得
られ、焼結体嵩密度が５.７１ｇ／cm3以上であり、かつ
Ｂａ／Ｔｉモル比が１.０１〜１.１８であるチタン酸バ
リウム（ＢａＴｉＯ3）焼結体。 - 【請求項２】 ９５０〜１０５０℃の温度で焼結して得
られ、焼結体嵩密度が５.７１ｇ／cm3以上であり、かつ
Ｂａ／Ｔｉモル比が１.０１〜１.１８であるチタン酸バ
リウム（ＢａＴｉＯ3）焼結体。 - 【請求項３】 ９５０〜１０２０℃の温度で焼結して得
られ、焼結体嵩密度が５.７１ｇ／cm3以上であり、かつ
Ｂａ／Ｔｉモル比が１.０１〜１.１８であるチタン酸バ
リウム（ＢａＴｉＯ3）焼結体。 - 【請求項４】 Ｂａ／Ｔｉモル比が１.０２〜１.１０で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）焼結体。 - 【請求項５】 Ｂａ／Ｔｉモル比が１.０３〜１.０８で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）焼結体。 - 【請求項６】 Ｂａ／Ｔｉモル比が１.０１〜１.１８で
あるチタン酸バリウム原料粉末を、９５０〜１１００℃
の温度で焼結し、焼結体嵩密度が５.７１ｇ／cm3以上で
あるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）焼結体を得るこ
とを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。 - 【請求項７】 チタン酸バリウム原料粉末のＢａ／Ｔｉ
モル比が１.０２〜１.１０である請求項６に記載のチタ
ン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）焼結体の製造方法。 - 【請求項８】 チタン酸バリウム原料粉末のＢａ／Ｔｉ
モル比が１.０３〜１.０８である請求項６に記載のチタ
ン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24469397A JP3465549B2 (ja) | 1996-11-22 | 1997-08-26 | チタン酸バリウム焼結体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-312298 | 1996-11-22 | ||
| JP31229896 | 1996-11-22 | ||
| JP24469397A JP3465549B2 (ja) | 1996-11-22 | 1997-08-26 | チタン酸バリウム焼結体及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003149615A Division JP4073018B2 (ja) | 1996-11-22 | 2003-05-27 | チタン酸バリウム焼結体用原料粉末 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10203867A JPH10203867A (ja) | 1998-08-04 |
| JP3465549B2 true JP3465549B2 (ja) | 2003-11-10 |
Family
ID=26536861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24469397A Expired - Fee Related JP3465549B2 (ja) | 1996-11-22 | 1997-08-26 | チタン酸バリウム焼結体及びその製造方法 |
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|---|---|
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| US6702952B2 (en) * | 2001-12-19 | 2004-03-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Piezoelectric/electrostrictive material and method for preparing the same |
| JP5114730B2 (ja) * | 2006-12-18 | 2013-01-09 | 富山県 | 圧電セラミックスの製造方法 |
| JP5469475B2 (ja) * | 2010-02-04 | 2014-04-16 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | 圧電セラミックス及びその製造方法 |
| JP7156632B2 (ja) * | 2017-08-04 | 2022-10-19 | キヤノン株式会社 | 圧電材料、圧電素子、および電子機器 |
-
1997
- 1997-08-26 JP JP24469397A patent/JP3465549B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH10203867A (ja) | 1998-08-04 |
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