JPS61146712A - チタン酸バリウムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粒径が０．０７〜Ｏ，Ｓμと微細で比表面積
が小さく１粒度分布が狭い１球形状の新規なチタン酸バ
リウム・ストロンチウム固溶体またはチタン酸バリウム
の製造法に関するものである。さらには、低温焼結可能
である新規なチタン酸バリウム・ストロンチウム固溶体
またはチタン酸バリウム粉末の製造方法に関する亀ので
ある。

（従来の技術） これまでチタン酸バリウム・ストロンチウム固溶体粉末
およびチタン酸バリウム粉末は大粒径のものや、小粒径
ではあるが分散性が悪く、粒径や形状が不均一な粉末の
みが知られていた。大粒径のものや１強度に凝集したも
のは見かけ上−個の粒子として挙動するため、焼結開始
温度が１１００℃以上で、相対密度を９０１以上にする
には、１３６０℃以上の高温を必要とする。また１分散
性が悪いもの、粒径および形状が不均一の粉は、均一な
充填構造をとる事が難しく、焼結も均一に進行せず１寸
法精度や物性のバラツキの原因となっている。

さらに１粒径がＯ，Ｏ５Ｊ精度以下の超微粉ではハンド
リング性が非常に悪く、均一な成形体を得る事が難かし
く信頼性の高い焼結体が得られ難いという欠点を有して
いた。

現在、チタン酸バリウム・ストロンチウム固溶体および
チタン酸バリウムは、コンデンサー、ＰＴＣ素子、半導
体等として、電子部品分野で広く応用されている。

近年、電子部品はますます小型化の傾向にある。

例えば、コンデンサーもその類にたがわず、小型化高容
量化が望まれており、これを実現するものとして、積層
コンデンサーが注目を集めている。

現在、積層コンデンサーではさらに電極間距離を１０〜
２０μと小さくして高容量化を促進する傾向にある。こ
の要求を満足し、コンデンサーの性能および信頼性を保
証するため、かかるセラミックコンデンサーでは、電極
間で焼結体全構成する粒子をできるだけ数多く、均一に
存在させる事が望ましい。しかし１例えば焼結に１３０
０℃以上ｆｔ要することは、高価な貴金属内部電極を必
要とする為、電極コストを引き上げる原因となり、さら
に。

焼結体中の粒子も粒生長により大きくなるため。

電極間距離を短かくできず、高容量化を阻害する原因と
なり、また、物性や寸法精度がバラツクことは、歩留ま
抄紙下をもたらし、コスト高の原因となる。この為、上
記欠点は改善されることが強く望まれていた。また、こ
の事は積層コンデンサー以外の電子部品についても強く
要望されていた。

しかし、これらの＊＊求を満足させるチタン酸バリウム
・ストロンチウム固溶体粉末訃よび、チタン酸バリウム
粉末の合成方法は、従来知られてい壜かった。

従来より工業的には、チタン酸バリウム・ストロンチウ
ム固溶体粉末およびチタン酸バリウム粉末は固相反応法
により製造されている。固相反応法とは、炭酸ストロン
チウムおよび／または炭酸バリウムと二酸化チタンを混
合し１．各々１０ｏｏ　１１ｃ以上の高温で反応させ、
チタン酸バリウム・ストロンチウム固溶体およびチタン
酸バリウムを合成する方法である。しかしながら、この
方法は、高温で反応を行なうため、粉末製造時に既に焼
結が始まり、粉体同志の固着および粒成長が生じ１本質
的に微細で均一粒径を有するチタン酸バリウム・ストロ
ンチウム固溶体またはチタン酸バリウムを得ることは困
難であるという欠点を有している。

一方、最近クエウ酸洗、アルコキシド法、水酸化物法な
どＫよるチタン酸バリウム粉末やチタン酸ストロンチウ
ム粉末の新しい合成法が提案されており、上記欠点につ
いてかなりの改善が見られるが１本発明の特性の粉末は
得られていない。例えば、　Ｐ、に、Ｇａｌｌａｇｈｅ
ｒらは”Ｊ　、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ　、　、　４
６　。

３５９〜３ｇ！　（１９６３）”で、　０．０９４から
０．７３　／Ｊまでの範囲で様々な粒径を持つチタン酸
バリウム粉末をシェラ酸洗で合成したことを報告してい
る。

また、Ｋ、Ｓ　、Ｍａｚｄｉｙａｓｎｉらは＠Ｊ　、Ａ
ｍ、Ｃｅｒａｍ、８ｏｃ　、　。

５２．５２３〜５２６　（１９６９）”で、アルコキシ
ド法により粒径５０又〜１５０＾の高純度チタン酸バリ
ウムを合成したことを報告している。

しかし、シェラ酸洗は、シュウ酸塩を６００℃以上で焼
成してチタン酸塩を合成する方法であるため、固相反応
法に近いものｋなり、粉体の凝集が生じ易＜、また多量
に使うシュウ酸を回収、再使用できない為コストが高い
欠点がある。また、アルコキシド法は、原料が非常に高
価でちり、工業的には問題がある。

一方、水酸化物法は、未だ確立された技術ではないが、
製造プロセスが簡単で、ｔた。原料も安価であ侵、得ら
れた粉は焼結性も高いという点で注目されて２いる。し
かし、水酸化物法で本発明Ｏチタン酸バリウム−ストロ
ンチウム固溶体およびチタン酸バリウムが生成すること
は従来知られていなかった。

例えば、松岡らは６高知大学水熱化学実験所報告Ｖｏ１
．２．　Ｉａ１５　（１９７＆）”　において、酸化チ
タンと水酸化バリウムをバリウムとチタンの元素の比が
１．２となるように混合し、攪拌型オートクレーブ中、
１１０℃〜３７Ｏ℃でチタン酸バリウムを合成している
。該研究では、比較的粒子の大きい酸化チタンを原料に
使用したため１反応率を１００−にするには、高温高圧
（３００℃、８５気圧以上）を必要とし、生成したチタ
ン酸バリウム粒子も粗いものであった。該研究で松岡ら
は、酸化チタンと水酸化バリウムの混合の際に水を加え
ると、反応率が低下することも指摘している。また、久
保らは”工業化学雑誌７１巻１号（１９６８）”におい
て、含水率９５重量％の含水酸化チタンと水酸化バリウ
ムを一バリウムとチタンの比が２〜３となるよう機械的
に混合し、１００℃に加熱することにより、反応率１０
０％で粒径が約ａｏｏｉ程度のチタン酸バリウムを得た
ことを報告している。

しかし、久保らの方法で得られたチタン酸バリウムは、
その形状が含水酸化チタンと非常によく似た角ばった形
をしており、ｔた。細孔を有しているため比表面積が４
０．２ｒｌ／ｌと大きく、凝集粒子が見られ１粒径分布
は不均一であり１粒子形状。

粒子の凝集性１粒径分布等については依然不満足であっ
た。

上平らは特開昭５９−３９７２６号公報および特開昭５
９−３９７２８号公報において、チタン化合物の加水分
解生成物と水溶性バリウム塩または水溶性゛ストロンチ
ウム塩とを強アルカリ水溶液中で反応させ、チタン酸バ
リウムまたはチタン酸ストロンチウムを得ている。該特
許に開示されている方法では、得られるチタン酸バリウ
ムの粒径は２００〜ａ　ｏ　ｏ　Ｘ、　　チタン酸スト
ロンチウムの粒径は１００〜２０Ｇ又と小さいものであ
る。

（発明が解決しようとする問題点） 久保らの方法および上平らの方法は、Ｚｏ。

℃という低温で収率良くチタン酸バリウムを合成できる
という優れた特徴を有するものの、得られる粉末の粒径
は１００〜３０Ｇλ程度と非常に小さいため粉自体の凝
集性が強く、例えば該粉末を用いてグリーンシート化を
行ない、積層コンデンサーを作ろうとした場合、ペース
ト中で凝集粒子が十分な分散状態にならない為、密度が
大きく。

十分な強度を持ったシートが得られず積層コンデンサー
への組立てが困難であり、さらに該シートを焼結した場
合、凝集粒子の部分にボイドなどの欠陥が生じ、信頼性
、の高いコンデンサーが得られ難いなどの欠点を有して
いる。

このように、水酸化物法の研究では、未だ実用的に満足
できるチタン酸バリウムは得られておらず、ｔた。その
研究では１反応率を上げるため。

含水酸化チタンと水酸化バリウムの混合時には。

水を必要最小限に限定する傾向にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、微細で均一な粒径を持つチタン酸バリウ
ム・スト筒／チウム固溶体およびチタン酸バリウムを製
造するため、水酸化物法について鋭意研究を重ねた結果
、含水酸化チタンとストロンチウムおよびバリウムの塩
化物および／または硝酸塩またはバリウムの塩化物およ
び／または硝酸塩とアルカリ金属水酸化物とを、比較的
大量の水の存在下で混合しつつ反応させ１粒径０．０７
〜０．５μと微細で、かつ均一粒径を有し、はぼ球形状
を有し、さらには比表面積が小さくほとんど凝集のない
、新規な性状のチタン酸バリウム・ストロンチウム固溶
体またはチタン酸バリウムが合成できることを見出し、
この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち１本発明は、含水酸化チタンと、ストロンチウ
ムおよびバリウムの塩化物および／または硝酸塩または
バリウムの塩化ウおよび／または硝酸塩と、アルカリ金
属水酸化物とを、チタン換算で１２０〜１Ｇ、０Ｏｏｉ
−１ニルの水の存在下で混合しつつ６０℃〜１１０℃の
温度範囲で反応させるチタン酸バリウム・ストロンチウ
ム固溶体またはチタン酸バリウムの製造方法である。

本発明において、含水酸化チタンとしてはオルトチタン
酸、メタチタン酸、二酸化チタンのいずれか一種類以上
を用いるが、特にオルトチタン酸は、その反応性の高さ
から最も好ましい。これらは固体あるいはゲルの状態で
使用できる。このような含水酸化チタン、たとえばオル
トチタン酸は。

チタンの塩化物、硫酸塩、シュウ酸塩等をアルカリで処
理°することＫより容易に得られるが、％に塩化物は好
ましい。また、メタチタン酸および二酸化チタンは、オ
ルトチタン酸を加熱していけばオルトチタン酸の有する
構造水が順次抜けていくため、順次容易に得られる。

本発明で用いられるストロンチウムの塩化物。

硝酸塩およびバリウムの塩化物、硝酸塩としては。

無水物、水和物いずれのものも用いられ水酸化物に比ベ
コスト面で有利である。これらはそのｉま用いてもよく
、また水に溶かして用いても良い。

本発明で用いられるアルカリ金属水酸化物は、リチウム
、ナトリウム、カリウム、ルビジウム。

セシクム、フ２／シウムの水酸化物から選ばれた１種以
上である。コスト、反応性の観点から好ましくは水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ば
れた１種以上であり、より好ましくは水酸化ナトリウム
である。

本発明の反応は、二酸化炭素の存在により阻害される。

したがって、反応を行なう際に二酸化炭素が存在しない
よう充分注意を払うことはもちろん、反応に供する含水
酸化チタン、アルカリ金属水酸化物およびこれらを分散
、希釈する水等から、あらかじめ二酸化炭素を除去して
おくことが望ましい。

本発明では、チタン換算で１２０〜ｉｏ、ｏｏｏ倍モル
の量の水を存在させる事が必要である。１２０倍モルよ
り少なくなれば、反応系の流動性が保てなくなシ、球状
で均一粒径を有する粉末を製造することが困難になるば
かりでなく、含水酸化チタンとストロンチウムおよび／
またはバリウムの塩化物、硝酸塩との反応性が高まるた
め、粒径が０．０５β以下と小さく、結晶子も小さく、
細孔を有し、比表面積が大きく、シたがって凝集性の強
い粉末が生成し始める。また、１０，０００倍モルを超
えるほど多量に水を加えた場合、反応系全体の濃度を低
下させ反応性を落とし、もはや実質的に反応を行なうこ
とが困難となる。水の量はより好ましくは２ｏｏ−４０
００倍である。

本発明では、含水酸化チタンとストロンチウムおよびバ
リウムの塩化物および／または硝酸塩、またはバリウム
の塩化物および／または硝酸塩とのモル比を１以上、好
ましくは１〜５とする。モル比が１以下では未反応の含
水酸化チタンが混在した生成物が得られる。モル比を５
以上にしても反応に及ぼす効果は増大せず、コストアッ
プの要因となる。より好ましいモル比は１〜３である。

アルカリ金属水酸化物は、ストロンチウムおよびバリウ
ムの塩化物および／または硝酸塩、またはバリウムの塩
化物および／または硝酸塩１モルに対して好ましくは２
．１モル以上加えられる。モル比が２．１以下では未反
応の含水酸化チタンが混在した生成物が得られる。アル
カリ金属水酸化物を２．１モル以上と加剰に存在させた
場合、反応に要する時間が短かくなり、さらに粒径の大
きさの制御も容易となる。また、均一な焼結組織、良好
な誘電特性を与える粉が、含水酸化チタンとバリウムお
よびストロンチウムの塩化物および／または硝酸塩また
はバリウムの塩化物および／または硝酸塩とのモル比の
広い領域で合成可能となる。

さらに好ましくは２．３〜５モル加えられる。２．３そ
ル以下ではアルカリ金属水酸化物の効果はあまり顕著と
ならず、５モル以上加えても反応に及ぼす効果は増大せ
ず、コストアップの原因となる。

本発明において１反応の温度範囲は６０℃〜１１０℃で
ある。

反応温度が６０℃よりも低ければ、反応速度が極めて遍
くなシ実用的でないためであり、反応温度が１１０℃以
上であれば、水熱条件下での反応となり、装置上コスト
高となるばかりでなく、生成する粒子が粒成長を起こし
、微細かつ均一粒径を有する粉末を製造することが困難
となるためである。

さらに、本発明において、混合を行なうことが粉末形状
を球状化し、粒径分布を均一化する上で好ましい。反応
時間は反応を完結するに必要な時間以上与えられるなら
ば、特に限定されるものではない。

このようにして得られたチタン酸バリウム・ストロンチ
ウム固溶体またはチタン酸バリウムは、常法にしたがっ
て、水洗、濾過、乾燥後、場合によっては適当な温度で
仮焼した後、弱酸で洗浄し、水洗し　濾過し、乾燥され
る。

（効　果） 本発明の方法は、含水酸化チタンとストロンチウムおよ
び／１７’ｃはバリウムの塩化物、硝酸塩との反応が温
和に進行するため、得られる粉末は粒径が０．０７〜０
．５μであり、結晶子が大きく細孔がなく比表面積が小
さく、はとんど凝集のないものとなること、及び反応時
の流動化が可能となり粒子形状が球状で、粒径分布が均
一なものとなる。

ｔｆｃ、該粉末を原料とした積層コンデンサーは信頼性
の高いものとなり、電極間の誘電体層の厚みを十分に薄
くすることも可能である。

さらに、本発明で得られる粉末は積層コンデンサ用原料
のみでなく、各種コンデンサ、ＰＴＣ半導体等に使用す
る原料としても有効である。

また、本発明方法で得られるチタン酸バリウム・ストロ
ンチウム固溶体粉末またはチタン酸バリウム粉末は、従
来の粉末に比べて、焼結温度が１００℃〜２００℃低い
ため、エネルギーコストを低くできるほか、積層コンデ
ンサのように電極焼付をコンデンサの焼結と同時に行な
う場合に、電極コストを大巾に低くすることが可能とな
る。

本発明の方法は、他の元素と共に、チタン酸バリウム・
ストロンチウム固溶体またはチタン酸バリウムを合成す
ることを阻害するものではない。

（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 含水率９５％のゲル状オルトチタン酸０．５モルを水Ｉ
Ｌと共に反応器中へ入れた。この混合液中へ窒素ガスを
吹き込んで反応器中を窒素置換し、さらに窒素ガスを流
し９９２０時間放置した。一方塩化バリウム１２５ｆと
塩化ストロンチウム３１ｔと水酸化ナトリウム９６１Ｆ
を水２ｔに溶解し、炭酸バリウムを除去するため濾過し
、Ｆ液を空気に触れさせないように窒素ガスの下で充分
注意を払いつつ、オルトチタン酸と水を入れて放置しで
ある反応器中へ入れた。この反応器に窒素ガスを流しな
がら、さらに攪拌混合しつつ、オイルバスで１００℃、
４時間加熱して反応を行なった。反応終了後、約５分間
放置し、上澄液を除去し、さらに熱水３ｔを加えて攪拌
洗浄した後濾過した。

この洗浄、濾過の操作ｔ−３回操シ返し、合計９ｔの熱
水で洗浄した後０．２Ｎ酢酸Ｏ，Ｓ　ｔで洗浄し、−過
した後さらに純水で洗浄、濾過を３回繰り返した後、空
気中ｉｏｏ℃で２０時間乾燥した。この様にして得られ
た粉末を走査型電子顕微鏡による観察およびＸ線回折に
よる解析を行なった結果粒径０．１〜０．２μの球状で
分布が均一である、立方晶のチタン酸バリウムとチタン
酸ストロンチウムの均一な固溶体であった。Ｘ線回折図
のピーク位置から求めたバリウムの量は約６０チ、メト
ロンチウムの量は約４０俤であった。比表面積は９　、
Ｏｖｌ／ｆであった。

実施例２ 含水率９３チのゲル状オルトチタン酸１％ｋｋ水２ｔと
共に反応器中へ入れ、窒素ガスを吹き込んで反応器中を
窒素置換し、さらに窒素ガスを流しつつ２４時間放置し
た。一方、塩化バリウム３１０ｆと水酸化ナトリウム１
７０　ｙｌを水２ｔに溶解し、炭酸バリウムを除去する
ため濾過し、Ｆ液を空気に触れさせないよう窒素ガスの
下で充分注意を払いつつ、オルトチタン酸と水を入れて
放置しである反応器中へ入れた。この反応器中へ窒素ガ
スを流しながら、さらに攪拌混合しつつ、オイルバスで
１００℃、２時間加熱して反応を行なった。反応終了後
、約５分間放置し、上澄液を除去し、さらに熱水４Ｌを
加えて攪拌洗浄後濾過した。この洗浄、−過の操作’ｉ
３回操り返し、合計１２ｔの熱水で洗浄後、空気中、１
００℃で２０時間乾燥して白色粉末を得た。この粉末を
空気中、６００℃で２時間焼成した後、０．２Ｎ酢酸１
ｔで洗浄し、濾過し、さらに純水で洗浄、濾過を３回繰
り返した。

このようにして得られた粉末について、走査型電子顕微
鏡による観察およびＸ線回折による解析を行なった結果
、非常に分散性の良い粒径０．１〜０．２μの均一球状
粒子の立方晶チタン酸バリウムで、さらにＸ線のピーク
巾からシェラ−の式を用いて求めた結晶子径は約０．０
４μと極めて結晶性が高いものであった。さらに比表面
積を測定したところ、比表面積は９．１νｔであり、こ
れを球状粒子と仮定して粒径を算出した結果、約０．１
１μとなり、走査型電子顕微鏡による観察結果と良い一
致を示した。

この粉末を２　ｔｏｎ／ｃｄの圧力でプレス成形し、１
２００℃で１時間焼成した結果、相対密度９３％と、焼
成温度が低いにもかかわらず、高い焼結密度が得られた
。また、焼結体を構成する粒子は約０．５μと極めて小
さく、かつ均一な粒子径を有していた。

実施例３および比較例１ 含水率９３％のゲル状オルトチタン酸１モルを水６ｔと
共に反応器中へ入れ、窒素ガスを５時間流し念後、硝酸
バリウム３６５ｆと水酸化ナトリウム１６０　ｔｒとを
水２Ｌに溶解し、炭酸バリウムを除去するためのＦ遇し
た後溶液を反応器に加えた。窒素を流しながら１００℃
で４時間攪拌下で反応を行なわせた。得られたこれらの
粉末を、実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行ない、６
００℃で２時間焼成した後、０．２Ｎ酢酸１ｔで洗浄し
、濾過、純水洗浄を行なった後、乾燥し白色粉末を得た
。また、比較のため水酸化ナトリウム量を１１５ｔとし
た以外は、上記方法と同様にしてチタン酸化バリウム粉
末を得た。このようにして得られた粉末について、走査
型電子顕微鏡による観察およびＸ線回折によ゛る解析を
行なった。どちらの粉も粒径０．１〜０．２μの立方晶
チタン酸バリウムであったが、水酸化ナトリウムを多く
加えたものの粒径は若干小さかった。これらの粉末を実
施例１と同様にして１２００℃１時間焼成した。どちら
の粉も相対密度９３％と高い焼結密度が得られた。また
、焼結体を構成する粒子は、水酸化ナトリウムを多く加
えたものでは約０．５μと極めて小さく、かつ均一な粒
子径を有していたが、水酸化ナトリウムが少ないもので
は１０μ以上に成長した巨大粒子が存在していた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）含水酸化チタンと、ストロンチウムおよびバリウ
   ムの塩化物および／または硝酸塩またはバリウムの塩化
   物および／または硝酸塩と、アルカリ金属水酸化物とを
   、チタン換算で１２０〜１０，０００倍モルの水の存在
   下、６０℃〜１１０℃で反応させることを特徴とするチ
   タン酸バリウム・ストロンチウム固溶体またはチタン酸
   バリウムの製造法
2. （２）含水酸化チタンに対するストロンチウムおよびバ
   リウムの塩化物および／または硝酸塩またはバリウムの
   塩化物および／または硝酸塩のモル比を１〜３とするこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項のい
   ずれかに記載の製造法
3. （３）ストロンチウムおよびバリウムの塩化物および／
   または硝酸塩またはバリウムの塩化物および／または硝
   酸塩１モルに対してアルカリ金属水酸化物を２．１〜５
   モル存在させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造法
4. （４）アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水
   酸化カリウム、水酸化リチウムから選ばれた少なくとも
   一種であることを特徴とする特許請求の範囲第２項また
   は第３項のいずれかに記載の製造法