KR100896966B1 - 압전 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 압전 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 압전 재료는 NaKN-BT에 CuO 또는 ZnO를 포함하는 산화물 첨가제가 x mol%(0%<x≤20%) 첨가된다.
본 발명에 의하면, 소결 온도를 700 내지 1000℃까지 낮출 수 있을 뿐만 아니라 압전 특성이 향상된 압전 재료를 제조할 수 있다. 또한, 환경 오염 물질을 사용하지 않는 비연계열 압전 재료를 제조할 수 있다.
압전 재료, 비연계열, NKN, 첨가제, 산화물, 소결 온도

Description

압전 재료 및 그 제조 방법{Piezoelectric material and method of manufacturing the same}
본 발명은 압전 재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 환경 오염 물질인 납 성분을 이용하지 않고 낮은 소결 온도에서 제조할 수 있으며, 압전 특성을 향상시킬 수 있는 압전 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
압전 물질이란 그에 가해지는 기계적 에너지와 전기적 에너지를 서로 간에 변환시킬 수 있는 특성을 지닌 재료를 말하며, 압전 효과는 전기기계 결합계수(kp)를 사용하여 가해준 전기적 에너지에 대한 기계적 에너지로 변환된 값으로 정의된다. 따라서, 우수한 전기기계 결합계수를 가진 압전 재료는 전기기계 에너지간의 선형적 변환이 가능하므로 기계적 변환량의 정확한 제어가 가능하며, 역으로 외부의 진동 신호를 정확하게 선형적인 전기 신호로 받을 수 있다. 또한, 이러한 변환이 재료 자체의 특성으로 인해 나타나므로 구조가 간단해지는 장점이 있다.
이러한 압전 재료는 초음파 기기, 영상기기, 음향기기, 통신기기, 센서 등 광범위한 분야에 이용되는 초음파 진동자, 전기기계 초음파 트랜스듀서(Transducer), 액츄에이터(Actuator) 부품들의 재료로 널리 사용되고 있다.
종래에는 높은 압전 특성으로 인해 Pb(Zr,Ti)O3(PZT) 계열의 재료가 대부분의 압전 재료로 활용되었다. 그러나, PZT 계열의 재료는 독성이 강한 납(Pb)을 포함하고, 소결(Sintering) 과정에서 휘발성이 강해 심각한 환경 오염을 일으키고 있다. 이와 같이, 납 성분은 이미 오래 전부터 큰 문제점으로 인식되어 왔으며, 유럽(EU), 미국 등에서는 전기전자 제품에서 위험 물질인 납 성분을 포함하는 중금속 물질(카드늄, 수은, 브롬계 난연제 등)의 사용을 금지하고 있다. 비록 전자 세라믹스 부품에서는 납 성분을 예외 사항으로 두었지만 대체 가능한 물질이 개발되면서 전자 세라믹스 부품에서도 납 성분의 사용을 금지하게 되었다.
이와 같이, 납 성분이 환경에 미치는 영향 때문에 비연계열 압전 재료에 대한 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 대표적인 비연계열 압전 재료로는 비스무스(Bi) 계열 페로브스카이트(perovskite) 재료와 (Na0.5K0.5)NbO3(NKN) 계열 압전 재료가 활발히 연구진행 중이다.
NKN 계열의 압전 재료는 RTGG법(Reactive Template Grain Growth Method)으로 제작된 (NaK)NbO3-LiNbTaSbO3가 PZT와 유사한 압전 특성을 보이다는 내용이 보고된 바 있다. 즉, 이는 전기기계 결합상수가 0.61이고, 압전 상수가 416pC/N으로 종래의 PZT와 유사한 압전 특성을 보인다. 게다가 이 조성의 경우 일반적인 세라믹스법으로 제작하여도 압전 상수가 300pC/N의 매우 높은 압전 특성을 보여 현재 관심 이 집중되고 있다.
그 밖에도 현재 PZT와 유사한 압전 특성을 보이는 다양한 NKN 계열 압전 재료가 제안되었으며, 그 연구가 활발히 진행되어 PZT를 대체할 수 있는 가장 유력한 재료로 부상되어 있다.
그러나, 현재까지 개발된 NKN 계열 압전 재료는 CIP(Cold Isostatic Pressing)로 제작된 시편으로 분석되거나, 1000℃를 넘는 고온에서 소결되었다. 고온 소결의 경우 압전 성형체에 전극 물질을 도포하여 소결하는 경우 전극 물질로서 녹는점이 높은 백금(Pt) 또는 백금(Pt)과 은(Ag)의 합금을 이용해야 한다. 그런데, 백금(Pt)은 고가의 금속 물질이기 때문에 이를 이용하면 양산 공정에서 생산성을 저하시키게 된다. 또한, 고온 소결 공정에 의해 NKN 계열 압전 재료가 함유하는 Na2O이 휘발되어 NKN계열 압전 재료의 압전 특성을 저하시키게 된다.
본 발명은 납을 이용하지 않는 NKN 계열의 압전 재료 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 저온 소결이 가능하여 양산 적용시 생산성을 향상시킬 수 있으며, Na2O의 휘발을 방지하여 압전 특성을 향상시킬 수 있는 NKN 계열의 압전 재료 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 압전 재료는 (Na0.5K0.5)Nb3-BaTiO3에 x mol%(0%<x≤20%)의 첨가제가 첨가되어 소결 온도가 700 내지 1000℃이며, 첨가제는 CuO 또는 ZnO를 포함하는 산화물이다.
본 발명의 다른 양태에 따른 압전 재료의 제조 방법은 원료 분말을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 하소하여 제 1 분말을 제조하는 단계; 상기 제 1 분말에 첨가제를 첨가 및 혼합하여 제 2 분말을 제조하는 단계; 및 상기 제 2 분말을 가압 성형한 후 700 내지 1000℃의 온도에서 소결하여 압전 재료를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 원료 분말들은 K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, BaCO3, TiO2를 포함하고, 상기 첨가제는 CuO 또는 ZnO를 포함하는 산화물이다.
상기 제 2 분말은 상기 제 1 분말과 상기 첨가제를 50 내지 100시간 동안 습식 혼합한 후 건조하여 제조하고, 습식 혼합은 복수회 반복 실시한다.
상기 소결은 1시간 내지 25시간동안 실시한다.
본 발명에 따른 압전 재료는 (Na0.5K0.5)Nb3-BaTiO3에 CuO, ZnO 등의 산화물을 첨가함으로써 소결 온도를 950℃까지 낮출 수 있을 뿐만 아니라 압전 특성이 향상된 압전 재료를 제조할 수 있다.
또한, 소결 온도를 950℃까지 낮출 수 있기 때문에 성형체에 전극 물질을 도포하여 소결하는 경우 녹는점이 961℃이고 백금보다 상대적으로 저렴한 은(Ag)을 전극 물질로 이용할 수 있어 생산성을 향상시키고 생산 단가를 낮출 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 압전 재료를 이용하여 전자부품 등의 각종 제품을 제조하는 경우 환경 오염 물질이 발생하지 않기 때문에 환경 오염을 방지할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하 도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 압전 재료 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 원료 분말을 마련한다(S100). 원료 분말은 제조하고자 하는 압전 재료에 따라 선택할 수 있는데, 예를들어 (Na0.5K0.5)NbO3-BaTiO3를 제조하기 위해 K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, BaCO3, TiO2 등의 원료 분말을 마련한다. 또한, 제조하고자 하는 압전 재료의 조성에 따라 원료 분말들의 무게를 측정하여 마련한다.
그리고, 상기 원료 분말들을 예를들어 나일론 자아(Nylon Jar)에 넣고 15시간∼30시간 동안 습식 혼합한다(S200). 습식 혼합은 지르코니아 볼(zirconia ball)과 휘발성 용매를 사용하여 혼합한다. 지르코니아 볼과 함께 습식 혼합함으로써 원료 분말들이 분쇄되면서 혼합된다. 여기서, 휘발성 용매로는 알콜 용매를 이용할 수 있으며, 무수 에탄올을 이용하는 것이 바람직하다.
다음으로 혼합물을 건조시켜 휘발성 용매를 휘발시킨 후 하소(calcination)하여 제 1 분말을 형성한다(S300). 하소 공정은 700℃∼1000℃에서 1시간∼5시간 동안 실시한다. 여기서, 제 1 분말은 마련된 원료 분말과 원료 분말의 비율에 따라 예를들어 NKN 계열의 압전 재료중에서 가장 우수한 압전 특성을 갖는 0.95(Na0.5K0.5)NbO3-0.05BaTiO3(이하, 0.95NKN-0.05BT라 함)로 제조할 수 있다.
0.95NKN-0.05BT 분말에 첨가제를 첨가하여 습식 혼합한다(S400). 첨가제로는 CuO, ZnO 등의 산화물을 이용하며, 산화물이 0.95NKN-0.05BT 분말에 대하여 x mol%의 조성비로 첨가되도록 한다. 여기서, x는 0%<x≤20%일 수 있다. 또한, 습식 혼합은 50시간∼100시간 동안 실시하며, 습식 혼합된 혼합물을 건조하여 제 2 분말을 제조한다. 여기서, 상기 습식 혼합 공정을 다수 번 실시함으로써 제 2 분말의 분말 사이즈를 최소화시킬 수 있다.
다음으로, 예를들어 100 메쉬(mesh)의 여과기를 이용하여 제 2 분말을 여과시킨 후 제 2 분말을 가압 및 성형하여(S500) 소정의 형상을 갖는 성형체를 형성한다.
그리고, 제 2 분말의 성형체를 700℃∼1000℃에서 1시간∼25시간 동안 소결(Sintering)하여 압전 재료를 제조한다(S600). 이때, 성형체에 전극 물질을 도포한 후 소결할 수도 있는데, 소결 온도가 낮기 때문에 녹는점이 낮은 전극 물질, 예를들어 은(Ag) 등을 전극 물질로 이용할 수 있다.
상기와 같은 공정으로 제조된 압전 재료는 가장 우수한 압전 특성을 갖는 0.95NKN-0.05BT 분말에 첨가제로서 CuO, ZnO 등의 산화물을 첨가함으로써 소결 시간을 증가시키고, 그에 따라 1000℃ 이하의 저온 소결을 가능하게 한다.
또한, 상기 산화물 첨가제의 첨가량에 따른 액상의 형성으로 소결성 향상 및 미세 구조 변화를 통해 압전 상수를 증가시킬 수 있다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시 예를 제시한다. 하기의 실시 예들 은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
실시 예
원료 분말로 순도 99.9%의 K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, BaCO3, TiO2, CuO을 마련한다. 원료 분말들을 0.95NKN-0.05BT 조성으로 20g 합성하기 위하여 K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, BaCO3, TiO2을 각각 3.751g, 2.8767g, 14.4286g, 1.1276g, 0.4565g의 무게로 나일론 자아에서 지르코니아 볼과 함께 24시간 동안 무수 에탄올 용매를 사용하여 분쇄 및 습식 혼합한다.
상기 습식 혼합된 혼합물을 건조하여 무수 에탄올 용매를 휘발시키고, 800℃에서 2시간 CO2를 제거한 후 950℃에서 3시간 동안 하소하여 0.95NKN-0.05BT 조성의 상으로 합성된 제 1 분말을 제조한다.
상기 제 1 분말에 대하여 x mol%(0<x≤20)의 몰비를 갖도록 CuO를 첨가하고, 72시간 동안 무수 에탄올 용매를 사용하여 습식 혼합한 후 건조하여 복수의 제 2 분말을 제조한다. 여기서, 제 1 분말에 대하여 CuO가 예를들어 1.0mol%의 몰비를 갖도록 하기 위해서는 0.0909g의 무게로 CuO를 첨가한다.
상기 제 2 분말을 직경 18㎜, 높이 1.5㎜의 실린더 형상의 성형체로 가압 성형한다. 이후, 제 2 분말 성형체를 900℃∼1000℃에서 2시간 동안 소결하여 본 발명에 따른 압전 재료를 제조한다.
상기 소결 공정을 거친 압전 재료를 연마하여 직경 1.5㎜, 높이 1.0㎜의 시료를 만들고, 전물 물질을 도포한 후에 실리콘 오일 속에서 120℃의 온도로 4KV/㎜의 DC 바이어스를 1시간 동안 인가한 후 24시간 지난 후에 상기 압전 재료의 특성을 측정하였다.
조성 분석
0.95NKN-0.05BT+ x mol% CuO의 x의 변화량에 따라 상기 압전 재료의 특성이 변화될 수 있다. 따라서, 상기 압전 재료 조성의 변화에 따라 변화되는 압전 특성을 관찰하기 위해 조성 분석을 실시한다.
도 2는 본 발명에 따른 압전 재료의 CuO 첨가량에 따른 특성 변화를 도시한 그래프로서, A는 상대 밀도, B는 압전 상수, C는 결합 계수, D는 유전율을 각각 나타낸다.
도 2의 곡선 A로 나타낸 압전 재료의 상대 밀도(시편의 밀도/이론 밀도)는 CuO 첨가량이 1mol%일 때, 95%로 최대값을 나타내었으며, CuO 첨가량이 1mol% 이상일 때 95% 근방의 상대 밀도를 나타내었다. 상대 밀도는 시편의 소결 유무를 판단하는 척도로 이용될 수 있으며, 일반적으로 상대 밀도가 높을수록 압전 특성이 향상된다.
또한, 곡선 B로 나타낸 압전 재료의 압전 상수는 CuO 첨가량이 1mol%일 때, 230pC/N을 나타내었으며, 첨가량이 증가할수록 압전 상수는 점차 감소하게 된다. 일반적인 소결 방법에 의해 제조된 종래의 비연계 압전 세라믹스는 1060℃ 정도의 고온에서만 소결이 가능하며, 이 온도에서는 Na2O의 휘발에 따른 폴링의 어려움 및 특성 값 감소가 많이 나타나게 되어 재현에 많은 어려움을 가지고 있다. 그러나, 본 발명에서는 Na2O의 휘발이 심각하지 않은 950℃의 저온에서 소결이 가능하며, 저온 소결된 시편에서도 압전 상수가 230pC/N 정도의 우수한 압전 특성 값을 나타내었다. 일반적으로 200pC/N 이상의 압전 특성 값을 가지는 압전 재료를 멀티 레이어로 제작하면, 다양한 압전 재료로서 사용할 수 있으므로 본 발명에 따른 압전 재료는 실제 압전 장치에서 다양하게 응용될 수 있다.
그리고, 곡선 C로 나타낸 압전 재료의 전기기계 결합 계수(Kp)는 CuO 첨가량이 1mol%일 때, 0.37 정도로 측정되었으며, 첨가량이 증가할수록 결합 계수는 점차 감소하게 된다. 압전 재료의 전기기계 결합 계수는 기계적 에너지와 전기적 에너지간의 상호 변환 효율을 나타낸다.
한편, 곡선 D로 나타낸 압전 재료의 유전율은 CuO 첨가량이 1mol%일 때, 1150의 유전율이 측정되었으며, 첨가량이 증가할수록 유전율은 1100∼1200 정도로 측정되었다. 유전률은 압전 재료의 분극이 잘 일어날 수 있게 하는 요소로서 분극이 잘 일어나면 압전 상수가 증가하게 된다.
도 2에 도시된 바와 같이 CuO의 몰비가 0.1mol% 이상일 경우 압전 재료의 특성을 갖게 된다. 그러나, CuO의 몰비가 1∼10mol%일 경우 우수한 특성을 나타내며, 그중에서 CuO의 몰비가 1mol%일 경우 가장 우수한 특성을 보이게 된다. 물론, CuO의 몰비가 10∼20mol%일 경우에도 상대 밀도 및 유전율은 우수한 특성을 나타내고, 압전 상수 및 결합 계수가 낮아지지만 압전 재료로서의 특성은 유지하게 된다. 그런데, CuO의 몰비가 20mol% 이상일 경우에는 첨가량이 너무 커 압전 재료로서의 특성을 유지하지 못할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 압전 재료는 xmol%(0<x≤20)의 첨가제를 첨가하여 제조한다.
소결 온도
압전 재료는 소결 온도에 따라 그 압전 특성이 변화될 수 있다. 즉, 소결은 물질의 특성을 결정할 수 있는 중요한 요인이 될 수 있으며, 소결 온도에 따라 물질의 결정 상이 결정될 수 있기 때문에 소결 온도에 의해서 압전 재료의 물질 특성이 변화될 수 있다. 따라서, 상기 조성 분석에서 특성이 우수하게 측정된 CuO량이 1%일 때, 즉 0.95NKN-0.05BT + 1 mol% CuO 조성의 압전 재료에서 소결 온도의 변화에 따른 압전 특성을 측정하였다.
[표 1]은 본 발명에 따른 압전 재료의 소결 온도에 따른 압전 특성의 변화량을 나타낸 것이다.
소결온도/시간 925℃/10시간 950℃/10시간 975℃/10시간
상대 밀도(%) 82 94.5 90.2
압전 상수(pC/N) 200 230 135
결합 계수(%) 29.8 37.0 20.2
유전율(ε3 T0) 751 1150 927
[표 1]에 나타낸 바와 같이 소결 온도가 950℃일 때, 상대 밀도가 94.5%로 측정되었고, 압전 상수가 230pC/N으로 측정되었다. 또한, 소결 온도가 950℃일 때 전기기계 결합 계수가 0.37로 측정되었으며, 유전률이 1150으로 측정되었다. 즉, 본 발명에 따른 압전 재료는 0.95NKN-0.05BT + 1mol% CuO일 때, 소결 온도 950℃에서 가장 최적화된 압전 특성을 보이는 것으로 측정되었다.
따라서, 소결이 가능한 700℃ 이상에서 압전 재료를 소결할 수 있으며, 925∼975℃의 소결 온도에서 우수한 압전 특성을 나타내고, 950℃에서 가장 우수한 압전 특성을 나타낸다. 그러나, 1000℃ 이상의 고온 소결의 경우에도 본 발명에 따른 압전 재료는 압전 특성을 유지하겠지만, 이 온도는 일반적인 소결 온도이므로 본 발명은 700∼1000℃의 온도에서 소결한다.
소결 시간
또한, 본 발명에 따른 압전 재료는 소결 시간에 따라 그 압전 특성이 변화될 수 있다. 즉, 소결 시간은 물질의 특성을 결정할 수 있는 중요한 요인이 될 수 있으며, 소결 시간에 따라 물질의 소결이 이루어질 수 있기 때문에 소결 시간에 의해서 압전 재료의 물질 특징이 변화될 수 있다.
따라서, 상기 조성 분석에서 특성이 우수하게 측정된 CuO량이 1%일 때와, 소결 온도가 950℃일 때, 0.95NKN-0.05BT + 1 mol% CuO 조성의 압전 재료를 950℃의 소결 온도에서 소결 시간의 변화를 주어 압전 특성을 측정하였다.
도 3은 본 발명에 따른 압전 재료의 소결 시간에 따른 압전 특성의 변화를 도시한 그래프로서, A는 상대 밀도, B는 압전 상수, C는 결합 계수, D는 유전율을 각각 나타낸다.
도 3의 곡선 A로 나타낸 바와 같이 소결 시간이 길어질수록 상대 밀도가 증가하며, 10시간에서 94.5%의 상대 밀도가 측정되었고, 10시간 이후에는 상대 밀도의 변화가 거의 없다.
또한, 곡선 B로 나타낸 바와 같이 소결 시간이 길어질수록 압전 상수는 점차 증가하고, 10시간에서 230pC/N의 압전 상수가 측정되었고, 10시간 이후에는 압전 상수의 변화가 거의 없다.
그리고, 곡선 C로 나타낸 바와 같이 소결 시간이 길어질수록 전기기계 결합 계수는 점차 증가하며, 10시간에서 0.37의 전기기계 결합 계수가 측정되었고, 10시간 이후에는 전기기계 결합 계수의 변화가 거의 없다.
한편, 곡선 D로 나타낸 바와 같이 소결 시간이 길어질수록 유전율은 증가하며, 소결 시간이 8∼10시간일 때, 유전률이 1150으로 측정되었고, 10시간 이후에는 유전율의 변화가 거의 없다.
이와 같이, 본 발명에 따른 압전 재료는 0.95NKN-0.05BT + 1mol% CuO이고, 950℃의 소결 온도에서 10시간 동안 소결하였을 때, 최적화된 압전 특성을 보이는 것으로 측정되었다.
따라서, 본 발명에 따른 압전 재료는 1시간 이상의 소결 시간에서 소결된다. 그런데, 소결 시간이 2시간부터 10시간 까지 압전 특성이 향상되며, 10시간 이후에는 압전 특성이 유지된다. 따라서, 가장 우수한 압전 특성을 나타내는 10시간 이상 동안 소결하는 것이 바람직하다. 그런데, 25시간 이상은 압전 특성의 변화없이 너무 오랜시간 소결하기 때문에 소결 효율이 낮아지므로 25시간 이상 소결하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에 따른 압전 재료는 1시간 이상 25시간 이하동안 소결한다.
본 발명에 따른 압전 재료는 NKN 계열에 BT나 CT를 혼합하기 때문에 공정을 용이하게 실시할 수 있고, CuO 등의 산화물을 첨가하여 소결 온도를 950℃까지 낮출 수 있을 뿐만 아니라 압전 특성이 향상된 압전 재료를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 압전 재료를 이용할 경우 환경 오염 물질을 사용하지 않는 비연계열 압전체를 형성할 수 있다.
이상 첨부된 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 실시 예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 본 발명에 따른 압전 재료의 제조 방법을 도시한 공정 흐름도.
도 2는 본 발명에 따른 압전 재료의 CuO 첨가량에 따른 압전 특성의 변화를 도시한 그래프.
도 3은 본 발명에 따른 압전 재료의 소결 시간에 따른 압전 특성의 변화를 도시한 그래프.

Claims (8)

  1. (Na0.5K0.5)NbO3-BaTiO3에 CuO 또는 ZnO의 산화물 첨가제가 x mol%(0%<x≤20%) 첨가되어 소결 온도가 700 내지 950℃인 압전 재료.
  2. 삭제
  3. K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, BaCO3, TiO2의 원료 분말을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 하소하여 (Na0.5K0.5)NbO3-BaTiO3의 제 1 분말을 제조하는 단계;
    상기 제 1 분말에 CuO 또는 ZnO의 산화물 첨가제를 첨가 및 혼합하여 제 2 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 제 2 분말을 가압 성형한 후 700 내지 950℃의 온도에서 소결하여 압전 재료를 제조하는 단계를 포함하는 압전 재료의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 제 2 분말은 상기 제 1 분말과 상기 첨가제를 50 내지 100시간 동안 습식 혼합한 후 건조하여 제조하는 압전 재료의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 습식 혼합은 복수회 반복 실시하는 압전 재료의 제조 방법.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 소결은 1시간 내지 25시간동안 실시하는 압전 재료의 제조 방법.
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