KR20100135536A

KR20100135536A - 압전 재료 및 그 제조 방법

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Publication number: KR20100135536A
Application number: KR1020090053977A
Authority: KR
Inventors: 박인길; 박성철; 남산; 박휘열; 서인태; 이형규; 강형원; 정현철
Original assignee: 주식회사 이노칩테크놀로지
Priority date: 2009-06-17
Filing date: 2009-06-17
Publication date: 2010-12-27

Abstract

본 발명은 압전 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 압전 재료는 (Na₀ _.5K₀ _.5)NbO₃에 V₂O₅가 치환되어 (Na₀ _.5K₀ _.5)(Nb₁ _-xV_x)O₃의 조성을 갖고, x는 0%＜x＜10%이다.

본 발명에 의하면, 소결 온도를 700 내지 900℃까지 낮출 수 있을 뿐만 아니라 압전 특성이 향상된 압전 재료를 제조할 수 있다. 또한, 환경 오염 물질을 사용하지 않는 비연계열 압전 재료를 제조할 수 있다.

압전 재료, 비연계열, NKN, V2O5, 소결 온도

Description

압전 재료 및 그 제조 방법{Piezoelectric material and method of manufacturing the same}

본 발명은 압전 재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 (Na₀ _.5K₀ _.5)NbO₃에 V₂O₅를 치환하여 환경 오염 물질인 납 성분을 이용하지 않고 특성의 저하없이 저온 소결이 가능한 압전 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

압전 물질이란 그에 가해지는 기계적 에너지와 전기적 에너지를 서로 간에 변환시킬 수 있는 특성을 지닌 재료를 말하며, 압전 효과는 전기기계 결합계수(kp)를 사용하여 가해준 전기적 에너지에 대한 기계적 에너지로 변환된 값으로 정의된다. 따라서, 우수한 전기기계 결합계수를 가진 압전 재료는 전기기계 에너지간의 선형적 변환이 가능하므로 기계적 변환량의 정확한 제어가 가능하며, 역으로 외부의 진동 신호를 정확하게 선형적인 전기 신호로 받을 수 있다. 또한, 이러한 변환이 재료 자체의 특성으로 인해 나타나므로 구조가 간단해지는 장점이 있다.

이러한 압전 재료는 초음파 기기, 영상기기, 음향기기, 통신기기, 센서 등 광범위한 분야에 이용되는 초음파 진동자, 전기기계 초음파 트랜스듀서(Transducer), 액츄에이터(Actuator) 부품들의 재료로 널리 사용되고 있다.

종래에는 높은 압전 특성으로 인해 Pb(Zr,Ti)O₃(이하, PZT라 함) 계열의 재료가 대부분의 압전 재료로 활용되었다. 그러나, PZT 계열의 재료는 독성이 강한 납(Pb)을 포함하고, 소결(Sintering) 과정에서 휘발성이 강해 심각한 환경 오염을 일으키고 있다. 이와 같이, 납 성분은 이미 오래전부터 큰 문제점으로 인식되어 왔으며, 유럽(EU), 미국 등에서는 전기전자 제품에서 위험 물질인 납 성분을 포함하는 중금속 물질(카드늄, 수은, 브롬계 난연제 등)의 사용을 금지하고 있다.

이와 같이, 납 성분이 환경에 미치는 영향 때문에 비연계열 압전 재료에 대한 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 대표적으로 비스무스(Bi) 계열 페로브스카이트(perovskite) 재료와 (Na₀ _.5K₀ _.5)NbO₃(이하, NKN이라 함) 계열 압전 재료가 비연계열 압전 재료로서 활발히 연구진행 중이다.

NKN 계열의 압전 재료는 RTGG법(Reactive Template Grain Growth Method)으로 제작된 (NaK)NbO₃-LiNbTaSbO₃가 PZT와 유사한 압전 특성을 보인다는 내용이 보고된 바 있다. 즉, 이는 전기기계 결합상수가 0.61이고, 압전 상수가 416pC/N으로 종래의 PZT와 유사한 압전 특성을 보인다. 게다가 이 조성의 경우 일반적인 세라믹스법으로 제작하여도 압전 상수가 300pC/N의 매우 높은 압전 특성을 보여 현재 관심이 집중되고 있다.

그 밖에도 현재 PZT와 유사한 압전 특성을 보이는 다양한 NKN 계열 압전 재료가 제안되었으며, 그 연구가 활발히 진행되어 PZT를 대체할 수 있는 가장 유력한 재료로 부상되어 있다.

그러나, 현재까지 개발된 NKN 계열 압전 재료는 소결 정도를 높이기 위해 고온에서 소결되거나 CIP(Cold-Isostatic-Pressing) 공법 등을 이용하였다. 그러나, 이러한 경우 압전 소자의 실제 적용 시 많은 문제점이 발생된다.

따라서, 실제적인 적용을 위해서는 CIP 공법을 이용하지 않고 일반적인 방법으로 시편이 제작되어야 하며, 고온 소결 시 NaO 휘발에 의해 특성 값의 저하 및 재현의 어려움이 나타나기 때문에 NaO 휘발의 억제를 위해서 저온 공정 또한 필요하다. 또한, 900℃ 이하의 저온 공정이 가능할 경우 실제적인 적층형 디바이스(multi-layer device)에도 적용이 가능하다. 따라서, 일반적인 세라믹 공정으로 NKN 계열의 압전 재료를 900℃ 이하에서 소결이 가능할 경우, NKN 계열 압전 재료의 재현의 어려움 및 특성 값의 저하를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 실제 디바이스에도 적용할 수 있다.

본 발명은 납을 이용하지 않는 NKN 계열의 압전 재료 및 그 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 압전 및 유전 특성을 저하시키지 않고도 저온 소결이 가능하고, Na₂O의 휘발을 방지하여 압전 특성을 향상시킬 수 있는 NKN 계열의 압전 재료 및 그 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 압전 재료는 (Na₀ _.5K₀ _.5)(Nb₁ _- _xV_x)O₃의 조성을 갖고, x는 0%＜x＜10%이며, 상기 압전 재료는 (Na₀ _.5K₀ _.5)NbO₃에 V₂O₅가 치환된다.

본 발명에 따른 압전 재료의 제조 방법은 원료 분말을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 하소하여 제 1 분말을 제조하는 단계; 상기 제 1 분말을 습식 혼합 및 건조하여 제 2 분말을 제조하는 단계; 및 상기 제 2 분말을 가압 성형한 후 700 내지 900℃의 온도에서 소결하여 압전 재료를 제조하는 단계를 포함한다.

상기 원료 분말들은 K₂CO₃, Na₂CO₃, Nb₂O₅, V₂O₅를 포함한다.

상기 제 2 분말은 상기 제 1 분말을 50 내지 100시간 동안 습식 혼합한 후 건조하여 제조한다.

상기 습식 혼합은 복수회 반복 실시한다.

상기 소결은 1시간 내지 10시간동안 실시한다.

본 발명은 NKN에 V₂O₅를 치환하여 (Na₀ _.5K₀ _.5)(Nb₁ _- _xV_x)O₃를 제조함으로써 소결 온도를 900℃ 이하까지 낮출 수 있기 때문에 공정을 용이하게 실시할 수 있고, 그에 따른 압전 특성의 저하가 없이 우수한 압전 재료 및 압전체를 얻을 수 있다.

또한, 소결 온도를 900℃ 이하까지 낮출 수 있기 때문에 성형체에 전극 물질을 도포하여 소결하는 경우 녹는점이 961.5℃이고 백금보다 상대적으로 저렴한 은(Ag)을 전극 물질로 이용할 수 있어 생산성을 향상시키고 생산 단가를 낮출 수 있다.

그리고, 본 발명에 따른 납을 함유하지 않는 압전 재료를 이용하여 전자부품 등의 각종 제품을 제조하는 경우 환경 오염 물질이 발생하지 않기 때문에 환경 오염을 방지할 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 압전 재료 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 원료 분말을 마련한다(S100). 원료 분말은 제조하고자 하는 압전 재료에 따라 선택할 수 있는데, 예를들어 (Na₀ _.5K₀ _.5)(Nb₁ _- _xV_x)O₃를 제조하기 위하여 K₂CO3, Na₂CO₃, Nb₂O₅, V₂O₅ 등의 원료 분말을 마련한다. 또한, 제조하고자 하는 압전 재료의 조성에 따라 원료 분말들의 무게를 측정하여 마련한다.

그리고, 상기 원료 분말들을 자아(Jar)에 넣고 15시간∼30시간 동안 습식 혼합한다(S200). 습식 혼합은 지르코니아 볼(zirconia ball)과 휘발성 용매를 이용하여 혼합한다. 지르코니아 볼과 함께 습식 혼합함으로써 원료 분말들이 분쇄되면서 혼합된다. 여기서, 휘발성 용매로는 알콜 용매를 이용할 수 있으며, 무수 에탄올을 이용하는 것이 바람직하다.

이어서, 혼합물을 건조시켜 휘발성 용매를 휘발시킨 후 하소(calcination)하여 제 1 분말을 형성한다(S300). 하소 공정은 700℃∼1000℃에서 1시간∼5시간 동안 실시한다. 여기서, 제 1 분말은 마련된 원료 분말의 비율에 따라 (Na₀ _.5K₀ _.5)(Nb₁ _-xV_x)O₃(이하, "NKN₁ _- _xV_x"라 함)로 제조할 수 있다. 여기서, x는 0%<x<10%일 수 있다.

이어서, 제 1 분말을 습식 혼합한 후 건조하여 제 2 분말을 형성한다(S400). 습식 혼합은 휘발성 용매를 이용하여 50시간∼100시간 동안 실시한다. 여기서, 2차 분말을 형성하기 위한 습식 혼합을 다수 번 실시함으로써 제 2 분말의 사이즈를 최소화시킬 수 있다.

다음으로, 예를들어 100 메쉬(mesh)의 여과기를 이용하여 제 2 분말을 여과시킨 후 제 2 분말을 가압 및 성형하여(S500) 소정의 형상을 갖는 성형체를 형성한다.

그리고, 제 2 분말의 성형체를 700℃∼900℃에서 1시간∼10시간 동안 소결(Sintering)하여 압전 재료를 제조한다(S600). 이때, 성형체에 전극 물질을 도포한 후 소결할 수도 있는데, 소결 온도가 낮기 때문에 녹는점이 낮은 전극 물질, 예를들어 은(Ag) 등을 전극 물질로 이용할 수 있다

상기와 같은 공정으로 제조된 압전 재료는 NKN₁ _- _xV_x의 조성을 가지며 900℃ 이하의 저온 소결을 가능하게 한다.

또한, V₂O₅의 치환량에 따른 액상의 형성으로 인해 소결성 향상 및 미세 구조 변화가 일어나며, 이를 통해 압전 상수 및 전기기계 결합계수를 증가시킬 수 있다.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시 예를 제시한다. 하기의 실시 예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

원료 분말로 순도 99.9%의 K₂CO₃, Na₂CO₃, Nb₂O₅, V₂O₅을 마련한다. 원료 분말들을 (Na₀ _.5K₀ _.5)(Nb₁ _- _xV_x)O₃ 조성으로 혼합하기 위해서 0%<x<10%의 범위의 여러 조성을 평량한 후 나일론 자아에서 지르코니아 볼과 함께 24시간 동안 휘발성 용매를 사용하여 습식 혼합한다.

상기 습식 혼합하여 분쇄한 혼합물을 건조시켜 휘발성 용매를 휘발시킨 후 850℃에서 3시간 동안 하소하여 NKN₁ _- _xV_x 조성의 상으로 합성된 제 1 분말을 제조한다.

상기 제 1 분말을 72시간 동안 휘발성 용매를 이용하여 습식 혼합하고 건조하여 제 2 분말을 제조한다.

상기 제 2 분말을 직경 18㎜, 높이 1.5㎜의 실린더 형상의 성형체로 가압 성형한다. 이후, 제 2 분말 성형체를 850℃에서 8시간 동안 소결하여 본 발명에 따른 압전 재료를 제조한다.

상기 소결 공정을 거친 압전 재료를 연마하고, 전극 물질을 도포한 후에 실리콘 오일 속에서 150℃의 온도로 5KV/㎜의 DC 바이어스를 1시간 동안 인가한 후 24시간 지난 후에 상기 압전 재료의 특성을 측정하였다.

조성분석

(Na₀ _.5K₀ _.5)(Nb₁ _- _xV_x)O₃의 x의 변화량, 즉 V₂O₅의 치환량에 따라 본 발명에 따른 압전 재료의 특성이 변화할 수 있다. 따라서, 상기 압전 재료의 조성 변화에 따라 변화되는 압전 특성을 관찰하기 위해 조성 분석을 실시하였다.

도 2는 본 발명에 따른 압전 재료의 V₂O₅의 치환량에 따른 압전 특성의 변화를 도시한 그래프로서, V₂O₅의 치환량이 1%∼9%로 변화되는 경우에 따른 상대 밀도, 위상각(phase angle), 전기기계 결합계수(kp), 유전율, 압전 상수 및 기계적 품질 팩터(Qm)의 변화를 각각 도시하였다.

도 2를 참조하면, 시편의 상대 밀도(시편의 밀도/이론 밀도)는 시편의 소결 유무를 판단하는 척도로 이용될 수 있으며, V₂O₅의 치환량이 5%일 때 약 91%로 최대값을 나타내어 압전 특성의 향상에 기여를 하였다. 즉, V₂O₅의 치환량이 0%의 경우 상대 밀도는 약 70%이며, V₂O₅의 치환량이 증가할수록 상대 밀도가 증가하다가 V₂O₅의 치환량이 5%일 때 약 91%로 최대값을 나타낸다. 따라서, V₂O₅이 치환되지 않는 경우에 비해 치환되는 경우에 상대 밀도를 향상시키고 압전 특성을 향상시킬 수 있다.

압전 재료의 위상각은 90°에 이를 경우 이상적인 폴링(polling) 상태에 이르게 되어 완벽한 강유전(Ferroelectric) 및 압전 특성을 가지는 시편이라 할 수 있다. 그런데, 본 발명에 따른 압전 재료는 V₂O₅의 치환량이 5%인 경우 약 79°로 나타났으며, 일반적으로 고온에서 소결된 비연계 압전 재료와 비교하여 다르지 않았다. 이는 900℃에서 소결된 시편이 90% 이상의 소결 밀도를 얻은 것이 작용한 것이다.

압전체의 전기기계 결합계수(K_p)는 기계적 에너지와 전기적 에너지간의 상호 변환 효율을 나타낸다. 본 발명에 따른 압전 재료의 전기기계 결합계수는 V₂O₅가 치환됨에 따라 증가하여 5% 치환되었을 때 0.32 정도로 측정되었고, 이후 치환량이 증가할수록 감소하게 된다. 이러한 전기기계 결합계수의 증가 역시 밀도 증가에 따른 위상각의 증가에 따른 것이다.

본 발명에 따른 압전 재료의 V₂O₅의 치환량에 따른 상대 유전율은 V₂O₅의 치환량이 증가할수록 증가하며, V₂O₅의 치환량이 5% 이상일 때 300 정도로 측정되었다. 이러한 유전율의 증가는 상대 밀도의 증가에 따른 것이다.

본 발명에 따른 압전 재료의 V₂O₅의 치환량에 따른 압전 상수는 V₂O₅의 치환량이 증가할수록 증가하며, V₂O₅의 치환량이 5%일 때 120pC/N을 나타내었다. 압전 상수에서, 특별한 첨가제를 사용하지 않고 일반적인 소결 방법에 의해 제조된 비연계 압전 재료의 경우 1080℃ 정도의 고온에서 소결이 가능하며, 이 온도에서는 Na₂O의 휘발에 따른 폴링의 어려움 및 특성 값 감소가 많이 나타나게 되어 많은 재현의 어려움을 가지고 있다. 그러나, 본 발명에서는 Na₂O의 휘발이 심각하지 않은 900℃의 저온에서 소결이 가능하며, 저온 소결된 시편에서도 압전 상수가 120pC/N 정도 로 나타나 특성의 저하가 나타나지 않는다는 것을 알 수 있다. 일반적으로 소결 온도가 900℃ 이하인 압전 재료를 다층(multi layer)로 제작하면, Ag 전극의 사용 가능 및 적층 시 구조의 안정성을 가지므로 본 발명에 따른 압전 재료는 실제 압전 장치에 다양한 응용 가능성을 가지고 있다.

본 발명에 따른 압전 재료의 기계적 품질 팩터(Qm)는 V₂O₅의 치환량이 5%일 때 240 정도의 최대로 측정되었으며, 첨가량이 증가할수록 기계적 품질 팩터는 점차 감소하게 된다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따른 압전 재료는 V₂O₅의 치환량이 5%일 때 모든 특성이 가장 우수한 것으로 측정되었다. 또한, V₂O₅가 치환되지 않았을 경우보다 V₂O₅가 1% 미만이라도 치환된 경우 압전 재료의 특성이 종래보다 향상되지만, V₂O₅의 치환량이 10% 이상의 경우 압전 특성이 오히려 저하될 수 있다. 따라서, (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xV_x)O₃의 V₂O₅의 치환량, 즉 x는 0%<x<10%가 바람직하다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예 시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

도 1은 본 발명에 따른 압전 재료의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도.

도 2는 본 발명에 따른 압전 재료의 V₂O₅ 치환량에 따른 압전 특성 변화를 도시한 그래프.

Claims

(Na₀ _.5K₀ _.5)(Nb₁ _- _xV_x)O₃의 조성을 갖고, x는 0%＜x＜10%인 압전 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 압전 재료는 (Na₀ _.5K₀ _.5)NbO₃에 V₂O₅가 치환된 압전 재료.
원료 분말을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;

상기 혼합물을 하소하여 제 1 분말을 제조하는 단계;

상기 제 1 분말을 습식 혼합 및 건조하여 제 2 분말을 제조하는 단계; 및

상기 제 2 분말을 가압 성형한 후 700 내지 900℃의 온도에서 소결하여 압전 재료를 제조하는 단계를 포함하는 압전 재료의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 원료 분말들은 K₂CO₃, Na₂CO₃, Nb₂O₅, V₂O₅를 포함하는 압전 재료의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 제 2 분말은 상기 제 1 분말을 50 내지 100시간 동안 습식 혼합한 후 건조하여 제조하는 압전 재료의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 습식 혼합은 복수회 반복 실시하는 압전 재료의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 소결은 1시간 내지 10시간동안 실시하는 압전 재료의 제조 방법.