KR101012143B1 - 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 납이 함유되지 않은 비납계 압전 세라믹 조성물과 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 센서 및 액추에이터에 적용될 수 있는 우수한 전기기계결합계수 및 압전특성을 지닌 납이 함유되지 않은 압전 세라믹 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 압전 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 조성물은 x Na(Nb0.8Ta0.2)O3 - y K(Nb0.8Ta0.2)O3 - z Li(Nb0.8Ta0.2)O3의 분말 1mol 대비 a mol의 비율로 Li2CO3 가 첨가된 조성을 갖되, 상기 x는 0.47 이상 0.53 이하이고, y는 0.98-x이고, z는 0.02이며, a는 0.01이다. 보다 바람직하게는 상기 x는 0.51이다.
비납계, 압전, 세라믹조성물, 하소, 재하소, 소결,

Description

센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 조성물 및 그 제조방법{Composition of lead-free piezoelectric ceramics for sensor and actuator and making method for the same}
본 발명은 납이 함유되지 않은 비납계 압전 세라믹 조성물과 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 센서 및 액추에이터에 적용될 수 있는 우수한 전기기계결합계수 및 압전특성을 지닌 납이 함유되지 않은 압전 세라믹 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 정밀 기계산업과 정보산업의 발달에 따라 미소변위를 제어하거나 진동을 제어하는 압전 액추에이터가 정밀광학기기, 반도체 장비, 기체유량제어 펌프, 밸브 등에 폭 넓게 응용되고 있다.
이는 종래의 기계식 구동소자에 비하여 압전 액추에이터가 소형화 및 정밀제어가 가능하며, 응답속도가 빠른 장점이 있기 때문이다. 따라서 메카트로닉스의 발전과 더불어 미소변위제어 부품은 종래의 스텝모터를 이용하는 방식에서 압전 액추에이터를 이용하는 방식으로 전환될 것이다. 압전 세라믹스의 압전 액추에이터 응용에 있어 고변위를 발생하는 재료가 필요하다. 압전체의 변형율 S는 압전체에 인 가된 전계 E와 압전상수 d33의 관계로 나타낼 수 있으며, 다음과 같은 수식으로 표현된다.
Figure 112008076471478-pat00001
----------------------- (1)
액추에이터의 변위량(S)은 압전상수(d33) 및 전계(E)에 비례하므로, 압전체의 큰 변위량(S)을 얻기 위해서는 높은 압전 상수(d33) 및 전계(E)가 요구된다. 또한, 변위량(S)은 압전재료의 두께(T)에 비례하고, 큰 변위량(S)을 얻기 위한 압전재료의 두께 증가는 높은 인가전압(E)이 요구된다. 이는 소형화 및 정밀제어 시스템의 회로구성상 바람직하지 않다. 따라서 소비 전력 및 발열량이 적고 응답성도 양호함과 동시에 적층수에 따라 변형량을 조절할 수 있으며, 높은 발생력도 가능한 적층형 압전 액추에이터가 요구되고 있는 실정이다.
또한, 세라믹 조성물을 살펴보면 비납계 압전 세라믹스 중 (Na0.5K0.5)NbO3은 높은 상전이온도, 낮은 항전계, 높은 잔류분극들의 특성을 가지고 있어 납을 기본조성으로 하는 압전 세라믹스를 대체할 수 있는 대표적인 물질중의 하나로 여겨지고 있다. 그러나 원료 물질들의 높은 흡습성과 소결 중의 휘발로 인하여 일반 통상적인 소결 방법으로는 높은 특성을 지닌 소결체를 제조하기가 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서 지금까지는 Hot Press, Spark Plasma Sintering 등과 같은 고가의 제조공정을 이용하여 소결하였다. 즉, 보다 경제적인 소결법을 강구해야 하는 당위성이 있다.
본 발명은 이상과 같은 사항을 감안하여 창출된 것으로서, 납계 압전 세라믹스의 문제점을 개선한, 센서 및 액추에이터에 적용될 수 있는 우수한 전기기계결합계수 및 압전특성을 지닌, 납이 함유되지 않은 압전 세라믹 조성물과 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 센서 및 액추에이터에 적용될 수 있는 우수한 전기기계결합계수 및 압전특성을 지닌 납이 함유되지 않은 압전 세라믹 조성물은 안정한 페로브스카이트 ABO3 구조를 갖는 x Na(Nb0.8Ta0.2)O3 - y K(Nb0.8Ta0.2)O3 - z Li(Nb0.8Ta0.2)O3의 분말 1mol 대비, a mol의 비율로 Li2CO3 가 첨가된 조성을 갖되, 상기 x는 0.47 이상 0.53 이하이고, y는 0.44이상 0.52이하이고, 상기 z는 0.01 이상 0.03 이하이고, x + y + z는 1이며, 상기 a는 0.005 이상 0.02이하의 범위를 갖는다. 보다 바람직하게는 상기 x는 0.51이다.
상기 x가 0.47 보다 낮거나 0.53보다 높은 경우, y가 0.44 보다 낮거나 0.52보다 높은 경우, z가 0.01보다 낮거나 0.03보다 높은 경우에는 상경계(MPB) 영역 밖 조성으로 압전특성이 낮게 된다. a가 0.02보다 높은 경우에도 소결시 액상량이 늘어 압전 특성이 낮다는 문제가 있다.
바람직하게는 압전 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 조성물은 x Na(Nb0.8Ta0.2)O3 - y K(Nb0.8Ta0.2)O3 - z Li(Nb0.8Ta0.2)O3의 분말 1mol 대비 a mol의 비율로 Li2CO3 가 첨가된 조성을 갖되, 상기 x는 0.47 이상 0.53 이하이고, y는 0.98-x이고, z는 0.02이며, a는 0.01이다. 보다 바람직하게는 상기 x는 0.51이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 센서 및 액추에이터용 압전 세라믹 조성물의 제조방법은 산화물 혼합법으로써,
Li(Nb0.8Ta0.2)O3 분말, Na(Nb0.8Ta0.2)O3 분말 및 K(Nb0.8Ta0.2)O3 분말을 각각 제조하는 단계; 상기 Li(Nb0.8Ta0.2)O3 분말, Na(Nb0.8Ta0.2)O3 분말 및 K(Nb0.8Ta0.2)O3 분말을 x Na(Nb0.8Ta0.2)O3 - y K(Nb0.8Ta0.2)O3 - z Li(Nb0.8Ta0.2)O3의 비율로 혼합하고, 혼합된 분말 1mol 대비 a mol의 비율로 Li2CO3 를 혼합하여, 분쇄, 건조의 과정으로 최종 압전 분말을 성형하여 이를 900 ~ 1050℃ 온도 범위에서 소결하는 단계;를 포함하되,
상기 x는 0.47 이상 0.53 이하이고, y는 0.44이상 0.52이하이고, 상기 z는 0.01 이상 0.03 이하이고, x + y + z는 1이며, 상기 a는 0.005 이상 0.02이하의 범위를 갖는다. 보다 바람직하게는 상기 x는 0.51이며, 소결온도는 1000℃인 것을 특징으로 한다.
여기서, Li(Nb0.8Ta0.2)O3 는 Li2CO3, Nb2O5, 및 Ta2O5 을 혼합, 하소, 분쇄, 건조하여 제조되며, Na(Nb0.8Ta0.2)O3 는 Na2CO3, Nb2O5, 및 Ta2O5을 혼합, 하소, 분쇄, 건 조하여 제조되며, K(Nb0.8Ta0.2)O3 는 K2CO3, Nb2O5, 및 Ta2O5을 혼합, 하소, 분쇄, 건조하여 제조되며, 보다 완벽한 상합성을 위하여, 분쇄, 하소, 건조를 두번 반복하여 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 센서 및 액추에이터에 적용될 수 있는 우수한 전기기계결합계수 및 압전특성을 지닌 납이 함유되지 않은 압전 세라믹 조성물과 그 제조방법은 종래의 납계 압전세라믹스가 가지는 높은 소성온도와 낮은 압전상수의 문제점을 개선하여, 유전율 및 전기기계결합계수(kp )의 증가와 압전상수(d33)가 우수하여, 충격 센서, 가속도센서, 초음파 센서, 적층형 압전액추에이터, 압전변압기 및 초음파 진동자, 착화소자와 같은 고신뢰성 압전부품을 제조할 수 있다.
특히 납을 함유하지 않은 조성으로써 납으로 인한 환경 오염을 감소시킬 수 있는 효과도 있다는 장점이 있다.
본 발명과 관련된 실시예에 대해 이하에서 상세히 설명하기로 한다. 이하, 본 발명의 실시예에서는, x Na(Nb0.8Ta0.2)O3 - (0.98-x) K(Nb0.8Ta0.2)O3 - 0.02 Li(Nb0.8Ta0.2)O3의 분말 1mol 대비 0.01 mol의 비율로 Li2CO3 가 첨가된 조성을 갖는 비납계 압전 세라믹 조성물에 대해서 실시하였다.
실시예:
우선, Li2CO3, Nb2O5, Ta2O5 의 시료를 출발물질로 Li(Nb0.8Ta0.2)O3 조성의 분말을 제조하였다. 에탄올과 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 분쇄하고 건조한 후, 알루미나 도가니를 이용하여 850℃에서 5시간 동안 하소하였다. 보다 완벽한 상 합성을 위하여 분쇄, 건조, 하소를 두 번 반복하였다.
동일한 방법으로 Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5의 시료로 Na(Nb0.8Ta0.2)O3를, Na2CO3, Nb2O5,Ta2O5 의 시료로 K(Nb0.8Ta0.2)O3 분말을 제조하였다.
제조한 3 종류의 분말을 x Na(Nb0.8Ta0.2)O3 - y K(Nb0.8Ta0.2)O3 - z Li(Nb0.8Ta0.2)O3의 비율로 혼합하고, 혼합된 분말 1mol 대비 a mol의 비율로 Li2CO3 를 혼합한다. 여기서, x는 0.47 이상 0.53 이하이고, y는 0.98-x이고, z는 0.02이며, a는 0.01이다. 즉, z, a값은 고정하고, y는 x값에 의해 고정되도록 정하고, x 값 만을 표 1과 같이 변화시킨 시료를 각각 준비하여 시험을 계속하였다.
혼합된 최종 분말에 PVA를 첨가하여 disk 형태로 성형한 후, 알루미나 도가니를 이용하여 900~1100℃에서 4시간 동안 열처리하였다. 원료분말의 흡습성이 높기 때문에 모든 공정에서 수분과의 접촉을 최대한 억제하였다.
최종분말 및 소결된 시편을 XRD분석을 통하여 상을 확인하였고, SEM을 이용하여 미세조직을 관찰하였다. 전기적 특성을 측정하기 위하여 1 mm 두께로 연마한 시편에 Ag 전극을 도포하여 열처리 한 후, 130℃에서 30분간 2.8 kV/cm 직류 전계로 분극처리 하였다. 이후, 임피던스 해석기(HP4194A)로 압전 세라믹스의 공진주파 수(fr), 반공진주파수(fa), 정전용량(C), 유전손실(tan δ)을 측정하였고, 압전상수(d33)는 베를린코트 유전상수 미터(Berlincourt d33 meter)를 이용하여 측정하였다. 그리고 면진동 모드 전기기계결합계수(kp)와 유전율(εr)은 각각 다음과 같은 수식을 이용하여 계산하였다.
Figure 112008076471478-pat00002
-------------- (2)
Figure 112008076471478-pat00003
------------------ (3)
여기서, △f=fa-fr, C는 1kHz에서의 정전용량, A는 시편의 면적, t는 시편의 두께, ε0는 진공유전율로 8.854 ×10-12 F/m 이다.
이하, 표 1은 각 시편의 화학조성 및 소결온도, 측정한 유전율, 전기기계결합계수, 압전상수 등을 나타낸 표이다. 예를 들어, 시편번호 1은 x Na(Nb0.8Ta0.2)O3 - y K(Nb0.8Ta0.2)O3 - z Li(Nb0.8Ta0.2)O3의 비율로 혼합하고, 혼합된 분말 1mol 대비 a mol의 비율로 Li2CO3 를 혼합한 분말을 900℃에서 소결한 시편인데, x가 0.47이고, y가 0.51이고, z가 0.02이며 a가 0.01인 시편을 의미한다.
표 1. 화학조성과 소결온도,압전상수(d 33 ),전기기계결합계수(k p ),유전상수(ε r )
시편
번호
조성 소결온도
(℃)
유전율
r)
kp d33
(pC/N)
Na(Nb0.8Ta0.2)O3 K(Nb0.8Ta0.2)O3 Li(Nb0.8Ta0.2)O3 Li2CO3
1 0.47 0.51 0.02 0.01 900 701 0.315 180
2 950 937 0.380 156
3 1000 1094 0.420 287
4 1050 888 0.374 260
5 0.49 0.49 0.02 0.01 900 802 0.358 190
6 950 730 0.468 195
7 1000 984 0.398 278
8 1050 1108 0.437 300
9 0.51 0.47 0.02 0.01 900 717 0.279 201
10 950 843 0.453 190
11 1000 955 0.463 290
12 1050 956 0.361 282
13 900 627 0.315 188
0.53 0.45 0.02 0.01
14 950 955 0.374 170
15 1000 976 0.431 280
16 1050 1055 0.426 301
상기 표와 같이, 본 발명의 압전 세라믹 조성물을 900℃~1050℃에서 소결하였다.
도 1은 상기 표 1를 도식화 한 것으로, x값과 소결 온도(℃)에 따른, 압전상수(d33), 전기기계결합계수(kp), 유전상수(εr)의 변화 그래프를 나타낸 그래프이다.
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 모든 시편에서 600 이상의 높은 유전율, 0.3 이상의 우수한 전기기계결합계수를 가지고, 150 이상의 우수한 압전특성을 가짐을 확인할 수 있다. 이는 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹스에 적용될 수 있는 우수한 특성이다.
각 조성별로는 소결온도가 증가할수록 압전상수와 전기계결합계수가 증가하다가 1050℃ 에서는 전기기계결합계수가 낮아진다. 따라서 최적의 소결온도는 1000℃라 할 수 있다. 한편, 전 소결온도에 걸쳐서 조성의 x값이 증가할수록 압전상수, 전기기계결합계수가 증가하다가, 0.53에서는 점차적으로 줄어듦을 확인할 수 있다. 따라서 최적의 x 값은 0.51이라 할 수 있다.
특히, 11번 시편에서 가장 우수한 특성을 나타내는 데, 즉, 0.51 Na(Nb0.8Ta0.2)O3 - 0.47 K(Nb0.8Ta0.2)O3 - 0.02 Li(Nb0.8Ta0.2)O3 + 1mol% Li2CO3 조성 분말을 1000℃에서 4시간 동안 소결하였을 때에 압전상수 290 pC/N, 전기기계 결합계수 0.463, 유전율 955 으로써 매우 우수한 특성을 보였다.
도 1은 x Na(Nb0.8Ta0.2)O3 - (0.98-x) K(Nb0.8Ta0.2)O3 - 0.02 Li(Nb0.8Ta0.2)O3 + 과잉 1 mol% Li2CO3 조성에서 x값과 소결 온도에 따른 압전상수(d33), 전기기계결합계수(kp), 유전상수(εr)의 변화 그래프.

Claims (8)

  1. 압전 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 조성물에 있어서,
    x Na(Nb0.8Ta0.2)O3 - y K(Nb0.8Ta0.2)O3 - z Li(Nb0.8Ta0.2)O3의 분말 1mol 대비 a mol의 비율로 Li2CO3 가 첨가된 조성을 갖되,
    상기 x는 0.47 이상 0.53 이하이고, y는 0.44이상 0.52이하이고, 상기 z는 0.01 이상 0.03 이하이고, x + y + z는 1이며,
    상기 a는 0.005 이상 0.02이하의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 비납계 압전 센서 및 액추에이터용 압전 세라믹 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 x는 0.51인 것을 특징으로 하는 압전 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 조성물.
  3. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Li(Nb0.8Ta0.2)O3 는 Li2CO3, Nb2O5, 및 Ta2O5 을 혼합, 하소, 분쇄, 건조하여 제조되며,
    상기 Na(Nb0.8Ta0.2)O3 는 Na2CO3, Nb2O5, 및 Ta2O5을 혼합, 하소, 분쇄, 건조하여 제조되며,
    상기 K(Nb0.8Ta0.2)O3 는 K2CO3, Nb2O5, 및 Ta2O5을 혼합, 하소, 분쇄, 건조하여 제조되는 것을 특징으로 하는 압전 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 조성물.
  4. 압전 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 조성물에 있어서,
    x Na(Nb0.8Ta0.2)O3 - y K(Nb0.8Ta0.2)O3 - z Li(Nb0.8Ta0.2)O3의 분말 1mol 대비 a mol의 비율로 Li2CO3 가 첨가된 조성을 갖되,
    상기 x는 0.47 이상 0.53 이하이고, y는 0.98-x이고, z는 0.02이며,
    상기 a는 0.01인 것을 특징으로 하는 비납계 압전 센서 및 액추에이터용 압전 세라믹 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 x는 0.51인 것을 특징으로 하는 압전 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 조성물.
  6. Li(Nb0.8Ta0.2)O3 분말, Na(Nb0.8Ta0.2)O3 분말 및 K(Nb0.8Ta0.2)O3 분말을 각각 제조하는 단계; 및
    상기 Li(Nb0.8Ta0.2)O3 분말, Na(Nb0.8Ta0.2)O3 분말 및 K(Nb0.8Ta0.2)O3 분말을 x Na(Nb0.8Ta0.2)O3 - y K(Nb0.8Ta0.2)O3 - z Li(Nb0.8Ta0.2)O3의 비율로 혼합하고, 혼합된 분말 1mol 대비 a mol의 비율로 Li2CO3 를 혼합하여, 분쇄, 건조의 과정으로 최종 압전 분말을 성형하여 이를 900 ~ 1050℃ 온도 범위에서 소결하는 단계;를 포함하되,
    상기 x는 0.47 이상 0.53 이하이고, y는 0.44이상 0.52이하이고, 상기 z는 0.01 이상 0.03 이하이고, x + y + z는 1이며,
    상기 a는 0.005 이상 0.02이하의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 비납계 압전 세라믹 조성물의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 x는 0.51이며, 소결온도는 1000℃인 것을 특징으로 하는 비납계 압전 세라믹 조성물의 제조 방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 Li(Nb0.8Ta0.2)O3 는 Li2CO3, Nb2O5, 및 Ta2O5 을 혼합, 하소, 분쇄, 건조하여 제조되며,
    상기 Na(Nb0.8Ta0.2)O3 는 Na2CO3, Nb2O5, 및 Ta2O5을 혼합, 하소, 분쇄, 건조하여 제조되며,
    상기 K(Nb0.8Ta0.2)O3 는 K2CO3, Nb2O5, 및 Ta2O5을 혼합, 하소, 분쇄, 건조하여 제 조되는 것을 특징으로 하는 비납계 압전 세라믹 조성물의 제조 방법.
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