JP2008156210A

JP2008156210A - （Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料の製造方法

Info

Publication number: JP2008156210A
Application number: JP2007274763A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Umikawa; 和之海川; Shuichi Ozawa; 修一小澤; Hirofumi Yamaguchi; 浩文山口
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2007-10-23
Publication date: 2008-07-10
Anticipated expiration: 2027-10-23
Also published as: JP5281782B2

Abstract

【課題】比誘電率や電界誘起歪を向上させることが可能な（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３の組成からなる粉末粒子の成形体を焼成することにより、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料を製造する方法であって、８５０〜１０００℃の範囲内の一定温度で一定時間キープする。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクチュエータやセンサーに用いられる（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料の製造方法に関する。

圧電／電歪アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することができるという利点を有する。特に、圧電／電歪磁器組成物の焼結体を圧電／電歪体として用いた圧電／電歪アクチュエータは、変位を精密に制御することができる他にも、電気機械変更効率が高く、発生力が大きく、応答速度が速く、耐久性が高く、消費電力が少ないという利点も有し、これらの利点を生かして、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタ等に採用されている。

圧電／電歪アクチュエータ用の圧電／電歪磁器組成物としては、従来、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）系の圧電／電歪磁器組成物が用いられていたが、焼結体からの鉛の溶質が地球環境に与える影響が強く懸念されるようになってからは、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系の圧電／電歪磁器組成物も検討されている。

（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料は、一般的に１０２０〜１２５０℃で０．１５〜４ｈｒ、大気中若しくは酸素雰囲気中で焼結される（例えば、非特許文献１〜３）。焼結温度に達するまでの昇温速度については、２００℃／ｈｒ又は３００℃／ｈｒで、室温から焼結温度まで一定速度で昇温している（例えば、特許文献１）。昇温中に６００〜６５０℃の範囲で１〜５ｈｒキープする事により、粉末の成形性を良くする為に添加した有機バインダーを除去（脱バインダー工程）している研究例もある（例えば、特許文献１）。

M. Matsubara et. al., Jpn. J. Appl. Phys. 44 (2005) pp.6136-6142. E. Hollenstein et. al., Appl. Phys. Lett. 87 (2005) 182905. Y. Guo et. al., App. Phys. Lett. 85 (2004) 4121 特開２００６−２８００１号公報

しかしながら、以上の従来技術では、焼結温度や脱バインダーの検討はされているが、焼結温度に近い温度でのキープ工程や昇温速度の検討はなされていない。

また、上記した従来技術においては、次の問題点があった。
（１）焼結体内部に気孔（粒界、粒内）が多く、緻密化度が不十分である（相対密度９０〜９５％、例えば非特許文献２、Ｋ＝Ｎａ＝０．４８、Ｌｉ＝０．０４、Ｎｂ＝０．９、Ｔａ＝０．１で相対密度９４％）。

（２）緻密化度が低い為、材料本来の特性を出せていない可能性がある。
（３）緻密化度が低い為、機械的強度に劣る。

（４）緻密化度を上げる為、ＣｕやＭｎ等の添加剤（焼結助剤）を加える研究例（例えば、非特許文献１）もあるが、添加元素が（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料に固溶しており、本来の特性を変えている可能性がある。
（５）添加元素が加わる事により、制御すべき組成が増える。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、比誘電率や電界誘起歪を向上させることが可能な（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料の製造方法を提供することにある。

本発明者は、添加元素といった焼結助剤を加えるのでは無く、焼成スケジュールを変更する事により緻密化度を上げ、特性向上を目指した。具体的には、先ず（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３の成形体から焼結体に至るまでの焼成収縮カーブを測定し、焼成収縮が発生する温度域を調べた。その結果、焼成収縮が発生する温度域内で、一定温度でキープする定温キープ工程を焼成スケジュールに挿入することにより、緻密化度に優れ、高い電界誘起歪を有する焼結体（圧電材料）が得られることを見出した。

本発明によれば、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３の組成からなる粉末粒子の成形体を焼成することにより、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料を製造する方法であって、８５０〜１０００℃の範囲内の一定温度で一定時間キープする、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料の製造方法、が提供される。

本発明の製造方法において、キープ温度の範囲が８５０〜９５０℃であることが好ましく、キープ時間としては１〜２０時間であることが好ましい。また、焼成雰囲気が酸素雰囲気であることが好ましい。

なお、上記（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料としては、下記一般式（１）で表される組成を有するものが好ましい。

｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ}_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（１）
（但し、前記一般式（１）中、ａ＝０．９０〜１．２、ｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．０２〜０．２、及びｚ＝０．０５〜０．５である。）

上記した本発明に係る（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料の製造方法は、焼成工程において、粒成長が生じる直前の温度、又は、異相が僅かながら存在している温度でキープする工程を加える事により、焼結助剤を用いることなく緻密化度の向上を達成し、高い電界誘起歪を得られるという効果がもたらされる。又、この工程を付加する事により結晶粒径が、より均一となる作用効果もあり、高い電界誘起歪が得られる。本発明の効果は、焼結方法に依存しない。即ち、加圧の無い焼結方法だけでなく、加圧機構のある焼結方法〔例えば、ホットプレス（ＨＰ）やホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）〕においても効果がある。本発明の効果は、雰囲気に依存しない。即ち、大気雰囲気や酸素雰囲気、及び、ＡｒやＮ_２雰囲気といった還元雰囲気においても効果がある。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

本発明の製造方法は、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３の組成からなる粉末粒子の成形体を焼成するにあたり、８５０〜１０００℃の範囲、好ましくは８５０〜９５０℃の範囲内の一定温度で一定時間キープすることに特徴を有する。８５０〜１０００℃の範囲は、粉末粒子の粒成長が生じる直前の温度、あるいは異相が僅かながら存在している温度であり、この温度範囲内の一定温度で一定時間でキープすることにより、焼結助剤を用いずに、得られる焼結体の緻密化度が向上し、高い電界誘起歪が得られる。

上記したキープ温度が８５０℃より低い場合には、得られる焼結体の緻密化度はそれほど向上せず、電界誘起歪も低くなる。一方、キープ温度が１０００℃を超える場合、焼結温度である１０５０℃に近くなり過ぎ、事実上、焼結を行っている事と同じとなり、キープ工程の意味がなくなる。

また、８５０〜１０００℃の範囲にキープする時間としては、１〜２０ｈｒであることが好ましい。キープ時間が１ｈｒより短いと、効果が低く、得られる焼結体の緻密化度が向上せず、電界誘起歪も低い。一方、キープ時間が２０ｈｒを超えても、特性はこれ以上向上しない。

本発明の焼成工程においては、酸素雰囲気であることが好ましいが、これに限定されない。即ち、大気雰囲気や酸素雰囲気に限らず、ＡｒやＮ_２雰囲気といった還元雰囲気においても所定の効果を有する。

さらに、本発明の製造方法においては、焼結手法に依存しない。即ち、加圧の無い焼結方法だけでなく、加圧機構のある焼結方法〔例えば、ホットプレス（ＨＰ）やホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）〕においても、同様に本発明の効果を奏するものである。

本発明に用いる（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料としては、下記一般式（１）で表される組成を有するものが好ましい。

本発明においては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ、及びＴａからなる酸化物を含む圧電材料であれば、適用することができる。その中でも、一般式（１）において、ａ＝０．９０〜１．２、ｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．０２〜０．２、及びｚ＝０．０５〜０．５であることが好ましいが、さらに好ましくは、ａ＝１．００５〜１．１０、ｘ＝０．４〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．１、及びｚ＝０．０８〜０．２５である。

ここで、Ａ／Ｂ比（＝ａ）に関し、ａ≦１．２としたのは、この範囲を上回ると、誘電損失が増加し、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなる傾向があるからである。誘電損失の増加は、高電界を印加するアクチュエータ用の圧電／電歪磁器組成物では問題が大きい。一方、０．９０≦ａとしたのは、粒成長を促進させ、緻密化させるためである。この範囲を下回ると、粒成長を促進させるために１１００℃以上の加熱が必要となる。この場合、アルカリ成分の蒸発が起こり易くなり、組成が変動することで特性が不安定になる。本発明では、特に１．００５≦ａ≦１．１０とすることが好ましく、この場合、緻密化と粒成長をさせる上で効果が高く、焼結温度を１１００℃以下とすることができ、組成の変動を回避することができる。

Ｋ、Ｌｉ及びＴａ量をそれぞれ０．２≦ｘ≦０．８、０．０２≦ｙ≦０．２及び０．０５≦ｚ≦０．５としたのは、この範囲でアクチュエータ用として好適な圧電／電歪磁器組成物を得る事ができるからである。

例えば、ｘがこの範囲を下回ると、圧電／電歪特性が急激に低下する。一方、ｘがこの範囲を上回ると、焼結が困難になり、焼結温度を高くしなければならなくなる。焼結温度を高くすることが望ましくないのは、焼結温度を高くすると、圧電／電歪磁器組成物に含まれるアルカリ成分が蒸発し、圧電／電歪特性を安定して得ることができなくなるからである。

また、ｙがこの範囲を下回ると、やはり、焼結が困難になり、焼結温度を高くしなければならなくなる。一方、ｙがこの範囲を上回ると、異相の析出が多くなり、絶縁性が低下する。

さらに、ｚがこの範囲を下回ると、圧電／電歪特性が低下する。一方、ｚがこの範囲を上回ると、やはり、焼結が困難になり、焼結温度を高くしなければならなくなる。

次に、本発明の具体的な実施結果である実施例及び比較例を示す。

（比較例１）
｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５８、ｙ＝０．０５７、ｚ＝０．０８２、ａ＝１．０１）の組成から成る仮焼／粉砕紛（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。得られた焼結体について、アルキメデス法による嵩密度、ペレット寸法変化による焼成収縮を測定した。また、得られた焼結体の表面微構造から、粒径はばらつきが大きく、不均一である事が分かる（図１のＳＥＭ写真を参照）。この焼結体を短冊状に加工した後、比誘電率、圧電定数ｄ₃₁、誘電損失（ｔａｎδ）、電界誘起歪Ｓ４０００（４ｋＶ／ｍｍの電界を加えた時の３１方向、即ち、電界印加方向に対して垂直方向の歪量）を評価した。その結果を表１と表２に示した。

（比較例２）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈｒの速度で８００℃まで昇温し、８００℃で３ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表１に示した。

（実施例１）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈｒの速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表１に示した。

（実施例２）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈｒの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で３ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表１と表２に示した。

（実施例３）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈｒの速度で９５０℃まで昇温し、９５０℃で３ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表１に示した。

（実施例４）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈｒの速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で３ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表１に示した。

（実施例５）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈｒの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で１ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表２に示した。

（実施例６）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈｒの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で６ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表２に示した。

（実施例７）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈｒの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で１０ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。得られた焼結体の表面微構造から、比較例１より粒径はばらつきが小さく、均一になっている事が分かる（図２のＳＥＭ写真を参照）。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表２と表４に示した。

（実施例８）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈｒの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で２０ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表２に示した。

（比較例３）
比較例１で示したペレット状試料を、管状炉を用いた酸素フロー下で２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表３に示した。

（実施例９）
比較例１で示したペレット状試料を、管状炉を用いた酸素フロー下で２００℃／ｈｒの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で３ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表３に示した。

（実施例１０）
比較例１で示したペレット状試料を、管状炉を用いた酸素フロー下で２００℃／ｈｒの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で６ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表３に示した。

（実施例１１）
｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５８、ｙ＝０．０５７、ｚ＝０．０８２、ａ＝０．８５）の組成から成る仮焼／粉砕紛（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈｒの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で１０ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表４に示した。

（実施例１２）
｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５８、ｙ＝０．０５７、ｚ＝０．０８２、ａ＝０．９０）の組成から成る仮焼／粉砕紛（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈｒの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で１０ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表４に示した。

（実施例１３）
｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５８、ｙ＝０．０５７、ｚ＝０．０８２、ａ＝０．９５）の組成から成る仮焼／粉砕紛（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈｒの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で１０ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表４に示した。

（実施例１４）
｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５８、ｙ＝０．０５７、ｚ＝０．０８２、ａ＝１．００）の組成から成る仮焼／粉砕紛（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈｒの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で１０ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表４に示した。

（実施例１５）
｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５８、ｙ＝０．０５７、ｚ＝０．０８２、ａ＝１．００５）の組成から成る仮焼／粉砕紛（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈｒの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で１０ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表４に示した。

（実施例１６）
｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５８、ｙ＝０．０５７、ｚ＝０．０８２、ａ＝１．１０）の組成から成る仮焼／粉砕紛（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈｒの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で１０ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表４に示した。

（実施例１７）
｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５８、ｙ＝０．０５７、ｚ＝０．０８２、ａ＝１．１５）の組成から成る仮焼／粉砕紛（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈｒの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で１０ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表４に示した。

（実施例１８）
｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５８、ｙ＝０．０５７、ｚ＝０．０８２、ａ＝１．２０）の組成から成る仮焼／粉砕紛（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈｒの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で１０ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表４に示した。

（実施例１９）
｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５８、ｙ＝０．０５７、ｚ＝０．０８２、ａ＝１．２５）の組成から成る仮焼／粉砕紛（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈｒの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で１０ｈｒ保持した後、２００℃／ｈｒの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３ｈｒ保持した後、炉冷した。比較例１と同様にして、得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表４に示した。

以上の結果からわかるように、焼成スケジュールにキープ工程を焼成収縮が生じる温度域に入れる事により、密度だけでなく、比誘電率や電界誘起歪（Ｓ４０００）も向上した。特に、粒成長が生じないぎりぎりの温度、又は異相が僅かながら存在できる温度（この実施例の組成の場合、８５０〜９５０℃）でのキープが電界誘起歪を向上させる上で最も効果が高い事が分かる。

又、キープ工程を焼成スケジュールに入れる事で、焼結体中の結晶粒のばらつきがより小さくなる効果もあり、これにより電界誘起歪の向上がもたらされた。この効果は、キープ時間を長くする事でさらに顕著となる。粒径のばらつきが小さくなる事は機械的特性の向上にもつながる。

本発明では、比誘電率や電界誘起歪が向上した優れた（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料を製造することができるので、アクチュエータ、センサー等に好ましく適用することができる。

比較例１で得られた焼結体の表面微構造を示すＳＥＭ写真である。実施例７で得られた焼結体の表面微構造を示すＳＥＭ写真である。

Claims

（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３の組成からなる粉末粒子の成形体を焼成することにより、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料を製造する方法であって、
８５０〜１０００℃の範囲内の一定温度で一定時間キープする、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料の製造方法。
前記キープ温度の範囲が８５０〜９５０℃である請求項１記載の製造方法。
前記キープ時間が１〜２０時間である請求項１又は２記載の製造方法。
焼成雰囲気が酸素雰囲気である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
前記（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料が、下記一般式（１）で表される組成を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ}_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（１）
（但し、前記一般式（１）中、ａ＝０．９０〜１．２、ｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．０２〜０．２、及びｚ＝０．０５〜０．５である。）