JP2013144638A - 圧電／電歪セラミックス焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】高電界印加時の電界誘起歪が大きいニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックス焼結体を提供する。
【解決手段】圧電／電歪セラミックス焼結体は、Ｌｉ，Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種類の元素をＡサイト構成元素として含み、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素をＢサイト構成元素として含むペロブスカイト型酸化物を主結晶相とする。圧電／電歪セラミックス焼結体においては、格子歪層１１２が少ないことが望ましく、第１の格子面のＸ線回折の強度と結晶学的な対称性の低下により第１の格子面とは面間隔が異なる第２の格子面のＸ線回折の強度との合計に対するドメイン壁の近傍に存在する格子歪層による散漫散乱の強度の比である散漫散乱強度比が高温エージング処理により０．３３以下とされることが望ましい。
【選択図】図７

Description

本発明は、高電界印加時の電界誘起歪が大きいニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックス焼結体に関する。

圧電／電歪アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することができるという利点を有する。特に、圧電／電歪セラミックス焼結体を圧電／電歪体として用いた圧電／電歪アクチュエータは、変位を精密に制御することができる他にも、電気機械変換効率が高く、発生力が大きく、応答速度が速く、耐久性が高く、消費電力が少ないという利点も有する。このため、圧電／電歪セラミックス焼結体を圧電／電歪体として用いた圧電／電歪アクチュエータは、これらの利点を生かして、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタ等に採用されている。

圧電／電歪アクチュエータ用の圧電／電歪セラミックス焼結体としては、従来、チタン酸ジルコン酸鉛系のものが用いられていた。しかし、焼結体からの鉛の溶出が地球環境に与える影響が強く懸念されるようになってからは、ニオブ酸アルカリ系のものも検討されている。

特許文献１は、本願発明と関連する文献公知発明が記載された先行技術文献である。特許文献１には、ニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックス焼結体のドメイン構造についての言及がある。

特開２００８−７８２６７号公報

しかし、従来のニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックス焼結体では、高電界印加時の電界誘起歪を向上することができるドメイン構造が不明であり、その結果として、大きな高電界印加時の電界誘起歪を得ることができなかった。

本発明は、この問題を解決するためになされたもので、高電界印加時の電界誘起歪が大きいニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックス焼結体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、Ｌｉ，Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種類の元素をＡサイト構成元素として含み、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素をＢサイト構成元素として含むペロブスカイト型酸化物を主結晶相とし、第１の格子面のＸ線回折の強度と立方晶から対称性が低下したことにより生じた第１の格子面とは面間隔が異なる第２の格子面のＸ線回折の強度との合計に対するドメイン壁の近傍に存在する格子歪層による散漫散乱の強度の比である散漫散乱強度比が高温エージング処理により０．３３以下とされた圧電／電歪セラミックス焼結体である。

請求項２の発明は、分極方向と垂直な面におけるｃ軸配向度が３以下である請求項１に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体である。

請求項３の発明は、主成分の組成が一般式｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３であらわされ、０．９≦ａ≦１．１，０．２≦ｘ≦０．８，０．０≦ｙ≦０．１，０．０≦ｚ≦０．５，０＜ｗ≦０．１であって、主成分１００モル部に対して０．０５モル部以下の副成分Ｂｉ_２Ｏ_３を含む請求項１又は請求項２に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体である。

請求項４の発明は、主成分の組成が一般式｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３であらわされ、０．９≦ａ≦１．１，０．２≦ｘ≦０．８，０．０≦ｙ≦０．１，０．０≦ｚ≦０．５，０＜ｗ≦０．１である請求項１又は請求項２に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体である。

請求項５の発明は、主成分の組成が一般式［｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_１−ｔＢｉ_ｔ］_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３であらわされ、０．９≦ａ≦１．１，０．２≦ｘ≦０．８，０．０≦ｙ≦０．１，０．０≦ｚ≦０．５，０．０＜ｔ≦０．１である請求項１又は請求項２に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体である。

請求項６の発明は、Ｍｎ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素をさらに含む請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の圧電／電歪セラミックス焼結体である。

請求項７の発明は、Ｍｎ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素の主成分１００モル部に対する含有量が３モル部以下である請求項６に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体である。

請求項１ないし請求項７の発明によれば、高電界印加時の電界誘起歪が大きいニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックス焼結体を提供することができる。

格子歪層を含まない理想的な結晶格子を示す模式図である。 格子歪層を含む実際の結晶格子を示す模式図である。 （Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系の圧電／電歪セラミックス焼結体のＸ線回折プロファイルとプロファイル・フィッティングとの一例を示す図である。 第１実施形態に係る圧電／電歪セラミックスの望ましいドメイン構造を示す模式図である。 第１実施形態に係る圧電／電歪セラミックスの望ましいドメイン構造を示す模式図である。 第２実施形態に係るｃ軸配向度及び散漫散乱強度比の算出の流れを示すフローチャートである。 Ｘ線回折プロファイルの一例を示す図である。 第３実施形態に係る圧電／電歪セラミックス焼結体の製造の流れを示す流れ図である。 焼成プロファイルを示す図である。 第４実施形態に係る圧電／電歪アクチュエータの断面図である。 第５実施形態に係る圧電／電歪アクチュエータの断面図である。 第６実施形態に係る圧電／電歪アクチュエータの断面図である。 第７実施形態に係る圧電／電歪アクチュエータの斜視図である。 第７実施形態に係る圧電／電歪アクチュエータの縦断面図である。 第７実施形態に係る圧電／電歪アクチュエータの横断面図である。 第７実施形態に係る圧電／電歪アクチュエータの一部の分解斜視図である。 焼成キープ工程の有無及び焼成キープ工程における処理条件の影響を示す図である。 比較例１の試料の断面ＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図である。 実施例２の試料の断面ＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図である。 実施例２の試料の断面の第１の視野のＩＱマッピング像を示す図である。 図２０の矩形の領域の内部の結晶方位の揺らぎ量をマッピングした図面代用写真図を示す図である。 実施例２の試料の断面の第２の視野のＩＱマッピング像を示す図である。 図２２のＩＱマッピング像と同一の視野におけるＮＤ面のＩＰＦマッピング像の図面代用写真を示す図である。 図２２のＩＱマッピング像と同一の視野におけるＴＤ面のＩＰＦマッピング像の図面代用写真を示す図である。 図２２のＩＱマッピング像と同一の視野におけるＲＤ面のＩＰＦマッピング像の図面代用写真を示す図である。 図２３〜図２５のＩＰＦマッピング像のＣｏｌｏｒ ｋｅｙの図面代用写真を示す図である。 焼成キープ工程の有無、分極処理における処理条件、エージング処理の有無及びエージング処理における処理条件の影響を示す図である。 実施例４の試料の断面ＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図である。 焼成キープ工程の有無、分極処理における処理条件、エージング処理の有無及びエージング処理における処理条件の影響を示す図である。 焼成キープ工程の有無、分極処理における処理条件及びエージング処理の有無の影響を示す図である。

＜１ 第１実施形態＞
第１実施形態は、圧電／電歪セラミックス焼結体に関する。

＜１．１ 組成＞
第１実施形態に係る圧電／電歪セラミックス焼結体は、Ｌｉ（リチウム），Ｎａ（ナトリウム）及びＫ（カリウム）からなる群より選択される少なくとも１種類の元素をＡサイト構成元素として含み、Ｎｂ（ニオブ）及びＴａ（タンタル）からなる群より選択される少なくとも１種類の元素をＢサイト構成元素として含むペロブスカイト型酸化物を主結晶相とする（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系の圧電／電歪セラミックス焼結体である。

主成分の組成は、一般式｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３であらわされ、０．９≦ａ≦１．１，０．２≦ｘ≦０．８，０．０≦ｙ≦０．１，０．０≦ｚ≦０．５を満たすことが望ましい。０．９≦ａ≦１．１としたのは、ａがこの範囲を下回ると、焼結性が低下する傾向があり、ａがこの範囲を上回ると、誘電損失が増加し、高電界印加時の電界誘起歪が低下する傾向があるからである。０．２≦ｘ≦０．８，０．０≦ｙ≦０．１，０．０≦ｚ≦０．５としたのは、ｘ，ｙ，ｚがこの範囲外となると、高電界印加時の電界誘起歪が低下する傾向があるからである。

また、高電界印加時の電界誘起歪をさらに向上するため、主成分のＢサイトにＳｂ（アンチモン）を導入してもよい。この場合、主成分の組成は、一般式｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３であらわされ、０．９≦ａ≦１．１，０．２≦ｘ≦０．８，０．０≦ｙ≦０．１，０．０≦ｚ≦０．５，０＜ｗ≦０．１を満たすことが望ましい。ｗ≦０．１としたのは、ｗがこの範囲を上回ると、高電界印加時の電界誘起歪が低下する傾向があるからである。Ｓｂの導入による効果は、概ね、０．０１≦ｗであらわれる。

また、高電界印加時の電界誘起歪をさらに向上するため、主成分のＡサイトにＢｉ（ビスマス）を導入してもよい。この場合、主成分の組成は、一般式［｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_１−ｔＢｉ_ｔ］_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３であらわされ、０．９≦ａ≦１．１，０．２≦ｘ≦０．８，０．０≦ｙ≦０．１，０．０≦ｚ≦０．５，０．０＜ｔ≦０．１を満たすことが望ましい。ｔ≦０．１としたのは、ｔがこの範囲を上回ると、高電界印加時の電界誘起歪が低下する傾向があるからである。Ｂｉの導入による効果は、概ね、０．０００１≦ｔであらわれる。

また、高電界印加時の電界誘起歪をさらに向上するため、主成分のＢサイトにＳｂを導入するとともに、副成分としてＢｉ_２Ｏ_３（酸化ビスマス）を導入してもよい。この場合、主成分の組成は、一般式｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３であらわされ、０．９≦ａ≦１．１，０．２≦ｘ≦０．８，０．０≦ｙ≦０．１，０．０≦ｚ≦０．５，０＜ｗ≦０．１を満たすことが望ましい。ｗ≦０．１としたのは、ｗがこの範囲を上回ると、高電界印加時の電界誘起歪が低下する傾向があるからである。このようなＳｂの導入による効果は、概ね、０．０１≦ｗであらわれる。また、主成分１００モル部に対する副成分Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は、０．０５モル部以下であることが望ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量がこの範囲を上回ると、高電界印加時の電界誘起歪が低下する傾向があるからである。Ｂｉの導入による効果は、概ね、０．０００１≦ｔであらわれる。

さらに、Ａｇ（銀），Ｍｎ（マンガン），Ｃｒ（クロム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅）及びＺｎ（亜鉛）からなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素をさらに含ませることも望ましい。これらの金属元素の主成分１００モル部に対する含有量は、３モル部以下であることが望ましい。これらの金属元素の含有量がこの範囲を上回ると、誘電損失が増加し、高電界印加時の電界誘起歪が低下する傾向があるからである。これらの金属元素の添加の効果は、概ね、０．０１モル部以上であらわれる。これらの金属元素は、遷移金属元素又は典型金属元素であって、化学的な性質が類似する第４周期の６族〜１２族に属する。これらの金属元素は、酸化物等として粒界に存在していてもよいし、主結晶相の粒内に含まれていてもよいし、異相に含まれていてもよい。

＜１．２ ｃ軸配向度＞
第１実施形態に係る圧電／電歪セラミックス焼結体のｃ軸配向度は、３以下であることが望ましい。ｃ軸配向度が３より大きくなると、非１８０°ドメインが少なくなり、高電界印加時の電界誘起歪が低下する傾向があるからである。また、ｃ軸配向度は、理想的には０であることが望ましい。ここでいう「ｃ軸配向度」とは、分極方向と垂直な面におけるｃ軸配向度である。

また、第１実施形態に係る圧電／電歪セラミックス焼結体は、非１８０°ドメインを多く含むことによってｃ軸配向度が３以下となっていることが望ましい。

＜１．３ 格子歪層と散漫散乱強度＞
図１及び図２は、圧電／電歪セラミックス焼結体の格子歪層を説明する模式図である。図１は、結晶系が正方晶である場合の格子歪層を含まない理想的な結晶格子とドメイン壁とを示す模式図である。図２は、結晶系が正方晶である場合の格子歪層を含む実際の結晶格子とドメイン壁とを示す模式図である。

図１に示すように、理想的な結晶格子においては、第１のドメイン１０２と第２のドメイン１０４とは（１０１）面であるドメイン壁１０６を境界として明確に分かれている。すなわち、理想的な結晶格子は、ドメイン壁１０６の近傍に境界層を有していない。しかし、図２に示すように、実際の結晶格子においては、第１のドメイン１０８と第２のドメイン１１０とは（１０１）面であるドメイン壁１１４を境界として明確に分かれていない。すなわち、実際の結晶格子は、ドメイン壁１１４の近傍に結晶格子の周期性が低下している境界層１１２を有している。一般に、このような厚さを有する境界層１１２は、「格子歪層」と呼ばれ、格子歪層１１２に起因するＸ線の散乱は、「散漫散乱」と呼ばれている。

図３は、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系の圧電／電歪セラミックス焼結体のＸ線回折プロファイルの一例を示す図である。図３は、正方晶の（００２）面（図３においては「（００２）_{ｔｅｔｒａ}」と表記されている）のピーク及び（２００）面（図３においては「（２００）_{ｔｅｔｒａ}」と表記されている）のピークがあらわれる２θ角度２θ＝４４〜４７°におけるＸ線回折プロファイルを示している。

図３に示すように、実測された測定プロファイル１１６の（００２）面のピークにフィッティングしたプロファイルと測定プロファイル１１６の（２００）面のピークにフィッティングしたプロファイルとの合成プロファイル１１８を求め、測定プロファイル１１６と合成プロファイル１１８とを比較すると、（００２）面のピークと（２００）面のピークとの間の２θ角度範囲には、合成プロファイル１１８では説明できないプロファイル（以下では、「ブリッジ・プロファイル」という）１２０が存在する。このようなブリッジ・プロファイル１２０と同様のプロファイルは、（００１）面のピークと（１００）面のピークとの間、（００４）面のピークと（４００）面のピークとの間等にも存在する。より一般的には、第１の格子面のピークと結晶学的な対称性の低下により第１の格子面とは面間隔が異なる第２の格子面のピークとの間には、ブリッジ・プロファイルが存在する。

ブリッジ・プロファイル１２０は、格子歪層１１２からの散漫散乱である。しかし、格子歪層１１２は、ドメイン壁１１４に向かって結晶系が少しずつ立方晶に近づいてゆくことにより、第１のドメイン１０８と第２のドメイン１１０とを連続的につなげている。このため、ブリッジ・プロファイル１２０は、明確なピークとはならない。

実際、図３に示すように、測定プロファイル１１６から合成プロファイル１１８を減じた残差プロファイル１２２は、測定プロファイル１１６の（００２）面のピーク及び（２００）面のピークの近傍で高くなり、（００２）面のピークと（２００）面のピークとの間でプラトー状態を維持するツノ型となる。

チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電／電歪セラミックス焼結体においては、格子歪層１１２は全体の３０％程度の体積を占めるといわれている（J.E.Daniels et al., J.Phys. D:Appl. Phys. 39 (2006) 5294)。また、散漫散乱の強度は、格子歪層１１２を伴うドメイン壁１１４の密度が高くなるほど高くなり、格子歪層１１２が厚くなるほど高くなるといわれている（A.I.Ustinov et al., Materials Science Forum 321-324 (2000) 109）。

第１実施形態に係る圧電／電歪セラミックス焼結体においては、格子歪層１１２が少ないことが望ましく、第１の格子面のＸ線回折の強度と結晶学的な対称性の低下により、すなわち、立方晶から対称性が低下したことにより第１の格子面とは面間隔が異なる第２の格子面のＸ線回折の強度との合計に対する格子歪層による散漫散乱の強度の比である散漫散乱強度比が０．５以下であることが望ましい。散漫散乱強度比が０．５以下となり格子歪層１１２が少なくなれば、高電界印加時の電界誘起歪を向上することができるからである。ここでいう「第１の格子面」は、Ｘ線回折プロファイルにおいてピークが縮退してしまうような面間隔が同じ格子面の全体、例えば、結晶系が正方晶である場合の（１００）面及び（０１０）面の両方を含むものとする。

＜１．４ ドメイン構造＞
図４及び図５は、第１実施形態に係る圧電／電歪セラミックス焼結体の望ましいドメイン構造を示す模式図である。図４及び図５は、圧電／電歪セラミックス焼結体の断面におけるドメイン構造を示す断面図となっている。

図４及び図５に示すように、第１実施形態に係る圧電／電歪セラミックス焼結体は、隣接するバンド１１６と非１８０°ドメイン構造を形成する、すなわち、隣接するバンド１１６と結晶方位が約９０°異なるバンド１１６が配列された「Banded構造」又は「バンド構造」と呼ばれるドメイン構造を有している。これにより、高電界印加時の電界誘起歪に代表される圧電／電歪セラミックスの特性を向上することができる。ここでいう「約９０°」は、結晶系が正方晶であっても結晶格子のｃ軸の長さとａ軸の長さとの違いやBanded構造を構成するバンド１１６の内部における結晶方位の揺らぎのために、隣接するバンド１１６との結晶方位の差が正確に９０°とはならずに±２°程度のばらつきを有していることを意味している。

Banded構造には、主に、図４に示すようなバンド１１６が１方向に配列された縞々模様状のHerring bone型及び図５に示すようなバンド１１６が２方向に配列された網目模様状のSquare net型がある。第１実施形態に係る圧電／電歪セラミックス焼結体に含まれるBanded構造は、Herring bone型及びSquare net型のいずれであってもよく、Herring bone型及びSquare net型の両方が混在していてもよい。

粒内に占めるBanded構造の比率は、断面における面積比で４〜８０％であることが望ましい。また、Banded構造を構成するバンド１１６の配列方向の幅（バンドの配列方向の幅）は、１〜１０μｍであることが望ましい。Banded構造を構成するバンドの中のドメインにおいて結晶方位が０．０５〜０．５μｍ周期で−２〜２°揺らいでいることも望ましい。これにより、高電界印加時の電界誘起歪に代表される圧電／電歪セラミックス焼結体の特性を向上することができる。

＜１．５ コンポジット化による散漫散乱強度比の低下＞
散漫散乱強度比を低下させるため、圧電／電歪セラミックス焼結体を、組成が異なる母相と添加材相とが共存し母相の中に添加材相が分散した微構造を有するセラミックスコンポジット（セラミックス複合体）としてもよい。圧電／電歪セラミックス焼結体がセラミックスコンポジットであることは、圧電／電歪セラミックス焼結体の鏡面研磨面の元素分布をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）等で分析することより確認される。

ここで言う母相とは、Ｌｉ，Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種類の元素をＡサイト構成元素として含み、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素をＢサイト構成元素として含むニオブ酸アルカリ系のペロブスカイト型酸化物である。一方、添加材相とは、前記ペロブスカイト型酸化物と組成または組成比が異なる圧電／電歪特性を示す酸化物であっても良いし、それ以外の酸化物であっても良い。

添加材相が圧電／電歪特性を示す酸化物である場合、母相の組成及び添加材相の組成は、母相単体の残留歪率より添加材相単体の残留歪率が大きくなるように選択される。これにより、圧電／電歪セラミックス焼結体（セラミックス複合体）に分極処理が行われると、母相よりも添加材相が大きく歪む。このため、母相の内部には、分極電界と平行な方向については圧縮応力が生じ、分極電界と垂直な方向については引張応力が生じる。この圧縮応力及び引張応力は、母相の非１８０°ドメインの可逆性を増す。母相の非１８０°ドメインの可逆性が増すと、母相の残留歪率が小さくなるとともに可逆歪率が大きくなり、散漫散乱強度比が低下するとともに、圧電／電歪セラミックス焼結体の高電界印加時の電界誘起歪が増加する。

添加材相「単体」及び母相「単体」の残留歪率とは、それぞれ、添加材相及び母相と同じ組成を有する圧電／電歪セラミックス焼結体を作製し残留歪率を測定することにより特定される。残留歪率の大小は、同じ分極条件で分極処理を行った場合の残留歪率で判断される。

添加材相単体の残留歪率を母相単体の残留歪率よりも大きくするため、母相の組成と添加材相の組成とは異なる。添加材相の残留歪率を母相の残留歪率よりも大きくするためには、Ｔａ量を示す上記一般式中のｚを母相よりも添加材相の方が小さくなるようにすること、Ｌｉ量を示す上記一般式中のｙを母相よりも添加材相の方が小さくなるようにすること、Ａ／Ｂ比ａを母相よりも添加材相の方が大きくなるようにすることが望ましい。

母相の構成元素と添加材相の構成元素とを比較した場合に共通しない元素は０種類であることが望ましい。これにより、焼成のときの母相と添加材相との間の相互拡散が抑制される。ただし、母相の残留歪率と添加材相の残留歪率との差が十分に大きい場合には、共通しない元素が１種類あっても、同様の効果が得られる。

母相は、上述の組成を有する固溶体であるが、若干の粒界偏析物を含んでいてもよい。同様に、添加材相も、上述の組成を有する固溶体であるが、若干の粒界偏析物を含んでいてもよい。

添加材相が圧電／電歪特性を示さない酸化物である場合、母相の組成及び添加材相の組成は、母相単体の熱膨張係数より添加材相単体の熱膨張係数が小さくなるように選択される。これにより、圧電／電歪セラミックス焼結体（セラミックス複合体）を焼成した後の降温過程で、熱膨張差に起因する熱応力が導入される。即ち、ニオブ酸アルカリ系のペロブスカイト型酸化物である母相を構成する粒子の粒内に圧縮応力、粒界に引張応力が導入される。この圧縮応力及び引張応力は、母相の非１８０°ドメインの可逆性を増す。母相の非１８０°ドメインの可逆性が増すと、母相の残留歪率が小さくなるとともに可逆歪率が大きくなり、散漫散乱強度比が低下するとともに、圧電／電歪セラミックス焼結体の高電界印加時の電界誘起歪が増加する。

添加材相「単体」及び母相「単体」の熱膨張係数とは、それぞれ、添加材相及び母相と同じ組成を有する焼結体を作製し熱膨張係数を測定することにより特定される。

ニオブ酸アルカリ系のペロブスカイト型酸化物より熱膨張係数が低い材料として、例えば、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン、酸化アルミニウム等が挙げられる。

＜２ 第２実施形態＞
第２実施形態は、ｃ軸配向度及び散漫散乱強度比の算出方法に関する。

＜２．１ ｃ軸配向度及び散漫散乱強度比の算出方法＞
図６及び図７は、第２実施形態に係るｃ軸配向度及び散漫散乱強度比の算出方法を説明する図である。図６は、第２実施形態に係るｃ軸配向度及び散漫散乱強度比の算出の流れを示すフローチャートである。図７は、Ｘ線回折プロファイルの一例を示す図である。図７は、正方晶の（００２）面（図７においては「（００２）_{ｔｅｔｒａ}」と表記されている）のピーク及び（２００）面（図７においては「（２００）_{ｔｅｔｒａ}」と表記されている）のピークがあらわれる２θ角度２θ＝４４〜４７°におけるＸ線回折プロファイルを示している。

（ａ）Ｘ線回折プロファイルの測定（ステップＳ２０１）；
ｃ軸配向度及び散漫散乱強度比の算出にあたっては、まず、２θ／θスキャンを行ってＸ線回折プロファイルを測定する。Ｘ線回折プロファイルの測定にあたっては、Ｘ線源、回折光学系、モノクロメータ及び検出器を有する粉末Ｘ線回折装置を用いる。測定に用いるＸ線は、ＣｕＫα線である。

回折光学系としては、例えば、ブラッグ−ブレンターノ集中光学系又は反射ギニエ光学系を用いる。

ブラッグ−ブレンターノ集中光学系を用いる場合、湾曲型グラファイトを結晶として用いたカウンターモノクロメータを試料と検出器の間に設置することが望ましい。ＣｕＫα線以外の余分なＸ線（連続Ｘ線・蛍光Ｘ線・Ｋβ線等）を除去して分解能を向上するためである。

反射ギニエ光学系を用いる場合、湾曲型Ｇｅ（１１１）単結晶を結晶として用いた入射側モノクロメータをＸ線源と試料との間に設置することが望ましい。ＣｕＫα線を構成するＣｕＫα１線及びＣｕＫα２線のうちのＣｕＫα２線を除去して分解能を向上するためである。

ブラッグ−ブレンターノ集中光学系及び反射ギニエ光学系のいずれを用いるかにかかわらず、例えば、ゴニオメータ半径は１８５ｍｍ、発散スリットは１°、散乱スリットは１°、受光スリットは０．３ｍｍとすることができる。

ただし、ここで説明したＸ線回折装置の構成は、一例にすぎず、十分な分解能及び精度でＸ線回折プロファイルを測定することができるのであれば、他の構成を採用してもよい。

（ｂ）前処理（ステップＳ２０２）；
続いて、必要な前処理を行う（ステップＳ２０２）。すなわち、ブラッグ−ブレンターノ集中光学系を用いる場合は、バックグラウンド及びＫα２線による回折ピークを計算処理により除去する。また、反射ギニエ光学系を用いる場合は、入射側モノクロメータでＫα２線が既に除去されているため、バックグラウンドを計算処理により除去するのみでよい。

（ｃ）第１のピーク及び第２のピークの同定（ステップＳ２０３）；
続いて、Ｘ線回折プロファイルにあらわれたピークの中から結晶学的な対称性の低下により分離した第１のピーク及び第２のピークを同定する。なお、図７においては、第１のピークとして結晶系が正方晶である場合の（００２）面のピーク、第２のピークとして結晶系が正方晶である場合の（２００）面のピークを選択した場合を示しているが、他のピークを選択してもよい。例えば、第１のピークとして結晶系が正方晶である場合の（００１）面のピーク、第２のピークとして結晶系が正方晶である場合の（１００）面のピークを選択してもよいし、第１のピークとして結晶系が正方晶である場合の（００４）面のピーク、第２のピークとして結晶系が正方晶である場合の（４００）面のピークを選択してもよい。

（ｄ）第１のピーク及び第２のピークの半値幅Ｗ_１，Ｗ_２及び高さＩ_１，Ｉ_２の読み取り（ステップＳ２０４）；
続いて、第１のピーク及び第２のピークの半値幅Ｗ_１，Ｗ_２及び高さＩ_１，Ｉ_２をＸ線回折プロファイルから読み取る。

（ｅ）第１のピーク及び第２のピークの面積Ｓ_１，Ｓ_２の算出（ステップＳ２０５）；
続いて、ステップＳ２０４で読み取った半値幅Ｗ_１，Ｗ_２及び高さＩ_１，Ｉ_２から第１のピーク及び第２のピークの面積Ｓ_１＝Ｉ_１×Ｗ_１，Ｓ_２＝Ｉ_２×Ｗ_２を算出する。面積Ｓ_１，Ｓ_２は、それぞれ、（００２）面及び（２００）面のＸ線回折の強度をあらわしている。

（ｆ）第１のピーク及び第２のピークの２θ角度２θ_１，２θ_２の読み取り（ステップＳ２０６）；
面積Ｓ１，Ｓ２の算出とは別に、第１のピーク及び第２のピークの２θ角度２θ_１，２θ_２をＸ線回折プロファイルから読み取る。２θ角度２θ_１，２θ_２は、半値幅中心法により読み取ることが望ましい。

（ｇ）２θ角度（２θ_１＋２θ_２）／２におけるＸ線回折プロファイルの高さＩ_ＤＳの読み取り（ステップＳ２０７）；
続いて、ステップＳ２０６で読み取った２θ角度２θ_１，２θ_２の中心の２θ角度（２θ_１＋２θ_２）／２におけるＸ線回折プロファイルの高さＩ_ＤＳを読み取る。

（ｈ）散漫散乱面積Ｓ_ＤＳ＝Ｉ_ＤＳ×（２θ_２−２θ_１）の算出（ステップＳ２０８）；
続いて、ステップＳ２０６で読み取った２θ角度２θ_１，２θ_２及びステップＳ２０７で読み取った高さＩ_ＤＳから散漫散乱面積Ｓ_ＤＳ＝Ｉ_ＤＳ×（２θ_２−２θ_１）を算出する。散漫散乱面積Ｓ_ＤＳは、格子歪層による散漫散乱の強度をあらわしている。

（ｉ）散漫散乱強度比Ｓ_ＤＳ／（Ｓ_１＋Ｓ_２）の算出（ステップＳ２０９）；
続いて、ステップＳ２０５で算出した面積Ｓ_１，Ｓ_２及びステップＳ２０８で算出した散漫散乱面積Ｓ_ＤＳから散漫散乱強度比Ｓ_ＤＳ／（Ｓ_１＋Ｓ_２）を算出する。

（ｊ）ｃ軸配向度の算出（ステップＳ２１０）；
最後に、ステップＳ２０５で算出した面積Ｓ_１，Ｓ_２からｃ軸配向度（Ｓ_１／Ｓ_２）／（１／２）を算出する。ｃ軸配向度を求める式における分母の「１／２」は、Ｓ_１：Ｓ_２＝１：２となる無配向状態においてｃ軸配向度が「１」となるように補正するための値である。

＜２．２ 本算出方法の利点＞
このように、高さＩ_ＤＳと高さＩ_１，Ｉ_２の和Ｉ_１＋Ｉ_２との比Ｉ_ＤＳ／（Ｉ_１＋Ｉ_２）ではなく散漫散乱面積Ｓ_ＤＳと面積Ｓ_１，Ｓ_２の和Ｓ_１＋Ｓ_２との比Ｓ_ＤＳ／（Ｓ_１＋Ｓ_２）から散漫散乱強度比を算出することにより、結晶性や正方晶性の影響を抑制して散漫散乱強度比を算出することができる。

すなわち、比Ｉ_ＤＳ／（Ｉ_１＋Ｉ_２）から散漫散乱強度比を算出する場合、結晶性が低くなるほど又は正方晶性が低くなるほど（００２）面のピークのすそ野と（２００）面のピークのすそ野との重なりが大きくなるため、高さＩ_ＤＳが高くなり、散漫散乱強度比が高くなってしまう。

これに対して、Ｓ_ＤＳ／（Ｓ_１＋Ｓ_２）から散漫散乱強度比を求める場合は、（００２）面のピークのすそ野と（２００）面のピークのすそ野との重なりの大小の影響は小さいので、結晶性や正方晶性が散漫散乱強度比に与える影響は小さい。

なお、面積Ｓ_１，Ｓ_２及び散漫散乱面積Ｓ_ＤＳを正確に求めるためには、「１ 第１実施形態」の「１．３ 散漫散乱強度」の欄で説明したようなプロファイル・フィッティングが必要である。しかし、ブリッジ・プロファイルのような明確なピークとならないプロファイルに対してプロファイル・フィッティングを行うことは高度な知識を有する分析者にとっても容易ではない。これに対して、第２実施形態に係る散漫散乱強度比の算出方法は、簡便でありながら、ニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックス焼結体の高電界印加時の電界誘起歪を向上するための指標となる程度の精度を有する散漫散乱強度比を求めることができる。

＜３ 第３実施形態＞
第３実施形態は、第１実施形態に係る圧電／電歪セラミックス焼結体の製造に適した電／電歪セラミックス焼結体の製造方法に関する。

図８は、第３実施形態に係る圧電／電歪セラミックス焼結体の製造の流れを示す流れ図である。

（ａ）圧電／電歪セラミックス粉末の作製（ステップＳ３０１）；
圧電／電歪セラミックス焼結体の製造にあたっては、まず、「第１実施形態」の「組成」の欄で説明した組成を有する圧電／電歪セラミックス粉末を作製する（ステップＳ３０１）。このとき、焼成のときの揮発や拡散等を考慮して組成を若干調整した圧電／電歪セラミックス粉末を作製してもよい。

（ｂ）成形（ステップＳ３０２）；
続いて、ステップＳ３０１で作製した圧電／電歪セラミックス粉末を成形して成形体を作製する。成形は、押出成形・射出成形・加圧成形・鋳込み成形・テープ成形・冷間等方圧（ＣＩＰ）成形等により行う。

（ｃ）焼成（ステップＳ３０３）；
続いて、ステップ３０２で作製した成形体を焼成して焼結体を作製する。焼成は、図９に示す焼成プロファイルを用いて行うことが望ましい。すなわち、第１の温度Ｔ１まで昇温して第１の温度Ｔ１をしばらく維持し（以下では、第１の温度Ｔ１を維持する工程を「焼成キープ工程」という）、その後で第２の温度Ｔ２まで昇温して第２の温度Ｔ２をしばらく維持し、最後に室温まで降温する焼成プロファイルを用いて焼成を行うことが望ましい。第１の温度Ｔ１は、８００〜９００℃であることが望ましく、第２の温度Ｔ２は、９５０〜１１００℃であることが望ましい。また、第１の温度Ｔ１を維持する時間Ｐ１は、０．５〜２０時間であることが望ましく、第２の温度Ｔ２を維持する時間Ｐ２は、０．５〜６時間であることが望ましい。焼成キープ工程を実行することにより、粒径の分布に２個以上のピークがあるバイモーダル構造を圧電／電歪セラミックス焼結体に導入することができ、散漫散乱強度比が０．５以下、粒内に占めるBanded構造の比率が４〜８０％、Banded構造を構成するバンドの幅が１〜１０μｍであって、Banded構造を構成するバンドの中のドメインにおいて結晶方位が０．０５〜０．５μｍ周期で−２〜２°揺らいでいる圧電／電歪セラミックス焼結体を得ることができる。

（ｄ）分極処理（ステップＳ３０４）；
続いて、ステップＳ３０３で作製した焼結体に分極処理を行う。分極処理は、分極処理用の電極を形成した圧電／電歪セラミックス焼結体をシリコンオイル等の絶縁油に浸漬して、分極処理用の電極に電圧を印加することにより行う。このとき、圧電／電歪セラミックス焼結体を５０〜１５０℃に加熱する高温分極処理を実行することが望ましい。高温分極処理を実行するときには、圧電／電歪セラミックス焼結体に２〜１０ｋＶ／ｍｍの電界が印加されるようにすることが望ましい。焼成キープ工程に加えて高温分極処理を実行することにより、散漫散乱強度比をさらに低下させることができ、粒内に占めるBanded構造の比率をさらに増加させることができる。

（ｅ）エージング処理（ステップＳ３０５）；
続いて、ステップＳ３０４で分極処理が行われた圧電／電歪セラミックス焼結体にエージング処理を行う。このとき、分極用電極が開放された状態で圧電／電歪セラミックス焼結体を大気中で１００〜３００℃に加熱する高温エージング処理を実行することが望ましい。焼成キープ工程及び高温分極処理に加えて高温エージング処理を実行することにより、散漫散乱強度比をさらに低下させることができるとともに、粒内に占めるBanded構造の比率をさらに増加させることができ、ｃ軸配向度を３以下に低下させることができる。

高温エージング処理によるｃ軸配向度の低下は、脱分極によるものではなく、主に非１８０°ドメインの増加によるものであると考えられる。これは、高温エージング処理を行うと、高電界印加時の電界誘起歪だけでなく比誘電率・圧電定数等も向上することができることに鑑みて、前者を否定することができるからである。

（ｆ）圧電／電歪セラミックス焼結体をコンポジット化する場合（添加材相が圧電／電歪特性を示す酸化物の場合）；
圧電／電歪セラミックス焼結体をコンポジット化する場合は、ステップＳ３０１の圧電／電歪セラミックス粉末の作製において、母相の圧電／電歪セラミックス粉末と添加材相の圧電／電歪セラミックス粉末とを混合した混合原料を準備する。

母相の圧電／電歪セラミックス粉末は、母相の構成元素の素原料を混合及び仮焼することにより作製される。

添加材相の圧電／電歪セラミックス粉末の作製にあたっては、まず、添加材相の構成元素の素原料を混合して仮焼した後に、得られた仮焼原料を成形し焼成する。続いて、得られた焼結体を粉砕して分級する。このようにして作製された添加材相の圧電／電歪セラミックス粉末の反応性は低いので、母相と添加材相とが共存する環境下で焼成を行っても、母相と添加材相との反応は起こりにくい。このことは、母相と添加材相との間の相互拡散の抑制に寄与する。

（ｇ）圧電／電歪セラミックス焼結体をコンポジット化する場合（添加材相が母相より熱膨張係数が低い酸化物の場合）；
上記添加材相を、ニオブ酸アルカリ系の酸化物以外の酸化物とした事以外は、同様の工程で圧電／電歪セラミックス焼結体が作製される。

＜４ 第４実施形態＞
第４実施形態は、第１実施形態に係る圧電／電歪セラミックス焼結体を用いた圧電／電歪アクチュエータ４０２に関する。

＜４．１ 全体構造＞
図１０は、第４実施形態に係る圧電／電歪アクチュエータ４０２の模式図である。図１０は、単層型の圧電／電歪アクチュエータ４０２の断面図となっている。

図１０に示すように、圧電／電歪アクチュエータ４０２は、基体４０４の上面に、電極膜４０８、圧電／電歪体膜４１０及び電極膜４１２をこの順序で積層した構造を有している。圧電／電歪体膜４１０の両主面上の電極膜４０８，４１２は、圧電／電歪体膜４１０を挟んで対向している。電極膜４０８、圧電／電歪体膜４１０及び電極膜４１２を積層した積層体４０６は基体４０４に固着されている。

ここでいう「固着」とは、有機接着剤や無機接着剤を用いることなく、基体４０４と積層体４０６との界面における固相反応により、積層体４０６を基体４０４に接合することをいう。

圧電／電歪アクチュエータ４０２では、電圧が印加されると、印加された電圧に応じて圧電／電歪体膜４１０が電界と垂直な方向に伸縮し、その結果として屈曲変位を生じる。

＜４．２ 圧電／電歪体膜４１０＞
圧電／電歪体膜４１０は、第１実施形態に係る圧電／電歪セラミックス焼結体を用いて構成される。

圧電／電歪膜４１０の膜厚は、０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることがさらに好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。この範囲を下回ると、緻密化が不十分になる傾向があるからである。また、この範囲を上回ると、焼結時の収縮応力が大きくなるため、基体４０４の板厚を厚くする必要が生じ、圧電／電歪アクチュエータ４０２の小型化が困難になるからである。

＜４．３ 電極膜４０８，４１２＞
電極膜４０８，４１２の材質は、白金・パラジウム・ロジウム・金若しくは銀等の金属又はこれらの合金である。中でも、焼成時の耐熱性が高い点で白金又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いることができる。

電極膜４０８，４１２の膜厚は、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲を上回ると、電極膜４０８，４１２が緩和層として機能し、屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。また、電極膜４０８，４１２がその役割を適切に果たすためには、膜厚は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。

電極膜４０８，４１２は、圧電／電歪体膜４１０の屈曲変位に実質的に寄与する領域を覆うように形成することが好ましい。例えば、圧電／電歪体膜４１０の中央部分を含み、圧電／電歪体膜４１０の両主面の８０％以上の領域を覆うように形成することが好ましい。

＜４．４ 基体４０４＞
基体４０４の材質は、セラミックスであるが、その種類に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性及び絶縁性の観点から、安定された酸化ジルコニウム・酸化アルミニウム・酸化マグネシウム・ムライト・窒化アルミニウム・窒化ケイ素・ガラスからなる群から選択される少なくとも１種類を含むセラミックスが好ましい。中でも、機械的強度及び靭性の観点から安定化された酸化ジルコニウムがさらに好ましい。ここでいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加によって結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニムを包含する。

安定化された酸化ジルコニウムとしては、例えば、１〜３０ｍｏｌ％の酸化カルシウム・酸化マグネシウム・酸化イットリニウム・酸化イッテルビウム若しくは酸化セリウム又は希土類金属の酸化物を安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムをあげることができる。中でも、機械的強度が特に高い点で、酸化イットリニウムを安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムが好ましい。酸化イットリニウムの含有量は、１．５〜６ｍｏｌ％であることが好ましく、２〜４ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。また、酸化イットリニウムに加えて、０．１〜５ｍｏｌ％の酸化アルミニウムを含有させることもさらに好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶と単斜晶との混合晶、正方晶と単斜晶との混合晶又は立方晶と正方晶と単斜晶との混合晶等であってもよいが、主たる結晶相が正方晶と立方晶との混合晶又は正方晶となっていることが、機械的強度、靭性及び耐久性の観点から好ましい。

基体４０４の板厚は、１〜１０００μｍが好ましく、１．５〜５００μｍがさらに好ましく、２〜２００μｍが特に好ましい。この範囲を下回ると、圧電／電歪アクチュエータ４０２の機械的強度が低下する傾向にあるからである。また、この範囲を上回ると、基体４０４の剛性が高くなり、電圧を印加した場合の圧電／電歪体膜４１０の伸縮による屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。

基体４０４の表面形状（積層体４０６が固着される面の形状）は、特に制限されず、三角形、四角形（長方形や正方形）、楕円形又は円形とすることができ、三角形及び四角形については角丸めを行ってもよい。これらの基本形を組み合わせた複合形としてもよい。

＜４．５ 圧電／電歪アクチュエータ４０２の製造方法の概略＞
圧電／電歪アクチュエータ４０２の製造にあたっては、まず、基体４０４の上に電極膜４０８を形成する。電極膜４０８は、イオンビーム・スパッタリング・真空蒸着・ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）・イオンプレーティング・ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）・メッキ・エアロゾルデポジション・スクリーン印刷・スプレー・ディッピング等の方法で形成することができる。中でも、基体４０４と圧電／電歪体膜４１０との接合性の観点から、スパッタリング法又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された電極膜４０８は、熱処理により、基体４０４及び圧電／電歪体膜４１０と固着することができる。

続いて、電極膜４０８の上に圧電／電歪体膜４１０を形成する。圧電／電歪体膜４１０は、イオンビーム・スパッタリング・真空蒸着・ＰＶＤ・イオンプレーティング・ＣＶＤ・メッキ・ゾルゲル・エアロゾルデポジション・スクリーン印刷・スプレー・ディッピング等の方法で形成することができる。中でも、平面形状や膜厚の精度が高く、圧電／電歪体膜を連続して形成することができる点で、スクリーン印刷法が好ましい。

さらに続いて、圧電／電歪体膜４１０の上に電極膜４１２を形成する。電極膜４１２は、電極膜４０８と同様に形成することができる。

しかる後に、積層体４０６が形成された基体４０４を一体的に焼成する。この焼成により、圧電／電歪体膜４１０の焼結が進行するとともに、電極膜４０８，４１２が熱処理される。

なお、電極膜４０８，４１２の熱処理を焼成とともに行うことが生産性の観点から好ましいが、このことは、電極膜４０８，４１２を形成するごとに熱処理を行うことを妨げるものではない。ただし、電極膜４１２の熱処理の前に圧電／電歪体膜４１０の焼成を行っている場合は、圧電／電歪体膜４１０の焼成温度より低い温度で電極膜４１２を熱処理する。

焼成が終わった後には、分極処理及びエージング処理を行い、圧電／電歪アクチュエータ４０２を完成する。

＜５ 第５実施形態＞
第５実施形態は、第４実施形態に係る圧電／電歪アクチュエータ４０２の構造に代えて採用することができる圧電／電歪アクチュエータ５０２の構造に関する。

図１１は、第５実施形態に係る圧電／電歪アクチュエータ５０２の模式図である。図１１は、多層型の圧電／電歪アクチュエータ５０２の断面図となっている。

図１１に示すように、圧電／電歪アクチュエータ５０２は、基体５０４の上面に、電極膜５１４、圧電／電歪体膜５１６、電極膜５１８、圧電／電歪体膜５２０及び電極膜５２２をこの順序で積層した構造を有している。圧電／電歪体膜５１６の両主面上の電極膜５１４，５１８は、圧電／電歪体膜５１６を挟んで対向しており、圧電／電歪体膜５２０の両主面上の電極膜５１８，５２２は、圧電／電歪体膜５２０を挟んで対向している。電極膜５１４、圧電／電歪体膜５１６、電極膜５１８、圧電／電歪体膜５２０及び電極膜５２２を積層した積層体５０６は基体５０４に固着されている。なお、図１１には、圧電／電歪体膜が２層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜が３層以上となってもよい。

多層型の圧電／電歪アクチュエータ５０２の基体５０４の板厚は、積層体５０６が接合される中央部５２４が周縁部５２６よりも薄肉化されている。基体５０４の機械的強度を保ちつつ、屈曲変位を大きくするためである。なお、単層型の圧電／電歪アクチュエータ４０２において基体４０４に代えて基体５０４を用いてもよい。

多層型の圧電／電歪アクチュエータ５０２も、形成すべき圧電／電歪膜及び電極膜の数が増える点を除いては、単層型の圧電／電歪アクチュエータ４０２と同様に製造することができる。

＜６ 第６実施形態＞
第６実施形態は、第４実施形態に係る圧電／電歪アクチュエータ４０２の構造に代えて採用することができる圧電／電歪アクチュエータ６０２の構造に関する。

図１２は、第６実施形態に係る圧電／電歪アクチュエータ６０２の模式図である。図１２は、多層型の圧電／電歪アクチュエータ６０２の断面図となっている。

図１２に示すように、圧電／電歪アクチュエータ６０２は、図１１に示す基体５０４を単位構造として当該単位構造が繰り返される基体６０４と、単位構造の各々の上に固着された積層体６０６とを備える。積層体６０６は、第５実施形態に係る積層体５０６と同様のものである。

圧電／電歪アクチュエータ６０２も、形成すべき圧電／電歪膜及び電極膜の数が増える点及び積層体の数が増える点を除いては、圧電／電歪アクチュエータ４０２と同様に製造することができる。

＜７ 第７実施形態＞
第７実施形態は、第１実施形態に係る圧電／電歪セラミックス焼結体を用いた圧電／電歪アクチュエータ７０２に関する。

＜７．１ 全体構造＞
図１３〜図１５は、圧電／電歪アクチュエータ７０２の模式図である。図１３は、圧電／電歪アクチュエータ７０２の斜視図、図１４は、圧電／電歪アクチュエータ７０２の縦断面図、図１５は、圧電／電歪アクチュエータ７０２の横断面図となっている。

図１３〜図１５に示すように、圧電／電歪アクチュエータ７０２は、圧電／電歪体膜７２８と内部電極膜７３０とを軸Ａの方向に交互に積層し、圧電／電歪体膜７２８と内部電極膜７３０とを積層した積層体７０６の端面７４０，７４２に、それぞれ、外部電極膜７３６，７３８を形成した構造を有している。圧電／電歪アクチュエータ７０２の一部を軸Ａの方向に分解した状態を示す図１６の分解斜視図に示すように、内部電極膜７３０には、端面７４０に達しているが端面７４２には達していない第１の内部電極膜７３２と、端面７４２に達しているが端面７４０には達していない第２の内部電極膜７３４とがある。第１の内部電極膜７３２と第２の内部電極膜７３４とは交互に設けられている。第１の内部電極膜７３２は、端面７４０において外部電極膜７３６と接し、外部電極膜７３６と電気的に接続されている。第２の内部電極膜７３４は、端面７４２において外部電極膜７３８と接し、外部電極膜７３８と電気的に接続されている。したがって、外部電極膜７３６を駆動信号源のプラス側に接続し、外部電極膜７３８を駆動信号源のマイナス側に接続すると、圧電／電歪体膜７２８を挟んで対向する第１の内部電極膜７３２と第２の内部電極膜７３４とに駆動信号が印加され、圧電／電歪体膜７２８の厚さ方向に電界が印加される。この結果、圧電／電歪体膜７２８は厚さ方向に伸縮し、積層体７０６は全体として図１３において破線で示す形状に変形する。

圧電／電歪アクチュエータ７０２は、既に説明した圧電／電歪アクチュエータ４０２，５０２，６０２と異なり、積層体７０６が固着される基体を有していない。また、圧電／電歪アクチュエータ７０２は、パターンが異なる第１の内部電極膜７３２と第２の内部電極膜７３４とを交互に設けることから、「オフセット型の圧電／電歪アクチュエータ」とも呼ばれる。

＜７．２ 圧電／電歪体膜７２８＞
圧電／電歪体膜７２８は、第１実施形態に係る圧電／電歪セラミックス焼結体を用いて構成される。圧電／電歪体膜７２８の膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましい。この範囲を下回ると、後述のグリーンシートの製造が困難になるからである。また、この範囲を上回ると、圧電／電歪体膜７２８に十分な電界を印加することが困難になるからである。

＜７．３ 内部電極膜７３０及び外部電極膜７３６，７３８＞
内部電極膜７３０及び外部電極膜７３６，７３８の材質は、白金・パラジウム・ロジウム・金若しくは銀等の金属又はこれらの合金である。内部電極膜７３０の材質は、これらの中でも、焼成時の耐熱性が高く圧電／電歪体膜７２８との共焼結が容易な点で白金又は白金を主成分とする合金であることが好ましい。ただし、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いることができる。

内部電極膜７３０の膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましい。この範囲を上回ると、内部電極膜７３０が緩和層として機能し、変位が小さくなる傾向があるからである。また、内部電極膜７３０がその役割を適切に果たすためには、膜厚は、０．１μｍ以上であることが好ましい。

なお、図１３〜図１５には、圧電／電歪体膜７２８が１０層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜７２８が９層以下又は１１層以上であってもよい。

＜７．４ 圧電／電歪アクチュエータ７０２の製造方法の概略＞
圧電／電歪アクチュエータ７０２の製造にあたっては、まず、圧電／電歪セラミックス粉末にバインダ、可塑剤、分散剤及び分散媒を加えてボールミル等で混合する。そして、得られたスラリーをドクターブレード法等でシート形状に成形してグリーンシートを得る。

続いて、パンチやダイを使用してグリーンシートを打ち抜き加工し、グリーンシートに位置合わせ用の孔等を形成する。

さらに続いて、グリーンシートの表面にスクリーン印刷等により電極ペーストを塗布し、電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートを得る。電極ペーストのパターンには、焼成後に第１の内部電極膜７３２となる第１の電極ペーストのパターンと焼成後に第２の内部電極膜７３４となる第２の電極ペーストのパターンとの２種類がある。もちろん、電極ペーストのパターンを１種類だけとして、グリーンシートの向きをひとつおきに１８０°回転させることにより、焼成後に内部電極膜７３２，７３４が得られるようにしてもよい。

次に、第１の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートと第２の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートを交互に重ね合わせるとともに、電極ペーストが塗布されていないグリーンシートを最上部にさらに重ね合わせた後に、重ね合わせたグリーンシートを厚さ方向に加圧して圧着する。このとき、グリーンシートに形成された位置合わせ用の孔の位置が揃うようにする。また、重ね合わせたグリーンシートの圧着にあたっては、圧着に使用する金型を加熱しておくことにより、加熱しながらグリーンシートを圧着するようにすることも望ましい。

このようにして得られたグリーンシートの圧着体を焼成し、得られた焼結体をダイシングソー等で加工することにより、積層体７０６を得ることができる。そして、焼き付け、蒸着、スパッタリング等により積層体７０６の端面７４０，７４２に外部電極膜７３６，７３８を形成し、分極処理及びエージング処理を行うことにより、圧電／電歪アクチュエータ７０２を完成する。

以下では、実施の形態の具体的適用である実施例について説明する。

＜比較例１及び実施例１〜２＞
比較例１及び実施例１〜２では、一般式｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５，ｙ＝０．０６，ｚ＝０．０８２，ａ＝１．０１）であらわされるペロブスカイト型酸化物１００モル部に０．０２モル部のＭｎＯ_２を含有させた圧電／電歪セラミックス焼結体について、焼成キープ工程の有無及び焼成キープ工程における処理条件の影響を調べた。その結果を図１７に示す。調べた項目は、散漫散乱強度比・ｃ軸配向度・粒内に占めるBanded構造の比率・非１８０°ドメインの幅・比誘電率ε・圧電定数ｄ_３１（ｐｍ／Ｖ）・誘電損失ｔａｎδ（％）及び電界誘起歪Ｓ_４０００（ｐｐｍ）である。図１７の実施例１〜２の非１８０°ドメインの幅の欄に記載されている２つの数値のうち、上方はBanded構造を構成しない非１８０°ドメインの幅を示し、下方はBanded構造を構成している非１８０°ドメインの幅を示している。また、図１８及び図１９に、それぞれ、比較例１及び実施例２の試料の断面ＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。

比較例１及び実施例１〜２では、粒径が０．２〜０．５μｍの球状の粒形状を有する圧電／電歪セラミックス粉末をペレット状に成形して焼成した。焼成のときの昇温速度及び降温速度は１時間あたり２００℃、最高温度は９７０℃、最高温度を維持する時間は３時間とした。

しかる後に、ペレット状の圧電／電歪セラミックス焼結体を短冊状に加工し、短冊状の試料を大気中において熱処理し、試料から加工応力を除去した。熱処理は、６００℃で１時間かけて行った。

さらに、試料をシリコンオイルに浸漬して分極処理を行った。分極処理は、５ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加することにより行った。

そして、このようにして得られた試料を用いて、電気的特性、すなわち、比誘電率ε・圧電定数ｄ_３１（ｐｍ／Ｖ）・誘電損失ｔａｎδ（％）及び電界誘起歪Ｓ_４０００（ｐｐｍ）を評価した。電界誘起歪Ｓ_４０００（ｐｐｍ）は、４ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの電界に垂直な長手方向の歪量を意味している。また、電気的特性を評価した後に、試料の表裏両面のＸ線回折プロファイルを測定し、第２実施形態に係る算出方法を用いてｃ軸配向度及び散漫散乱強度比を算出した。さらに、電気的特性を評価した後に、試料にＣＰ研磨を施し、電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて反射電子像によりドメイン構造を観察した。

図１７に示すように、焼成キープ工程を実行しなかった比較例１においては、散漫散乱強度比が０．５より大きくなり、粒内にBanded構造が観察されなかったのに対して、焼成キープ工程を実行した実施例１〜２では、散漫散乱強度が０．５以下となり、粒内にBanded構造が観察された。また、実施例１〜２において観察されたBanded構造を構成するバンドの幅は１〜１０μｍであった。

また、実施例１と実施例２との対比から明らかなように、焼成キープ工程において第１の温度Ｔ１を維持する時間Ｐ１を３時間から１０時間へと長くすることにより、散漫散乱強度比をさらに低下させることができ、粒内に占めるBanded構造の比率を増加させることができる。

図１８に示すように、焼成キープ工程を実行しなかった比較例１においては、幅が０．１〜０．７μｍの非１８０°ドメインが観察されたが、図１９に示すように、焼成キープ工程を実行した実施例２においては、幅が０．１〜０．４μｍの非１８０°ドメインの他にHerring bone型のBanded構造を構成する幅が１〜１０μｍの非１８０°ドメインが観察された。また、Banded構造を構成する非１８０°ドメインの中には、幅が０．０５〜０．５μｍのストライプが観察された。

また、実施例２の試料について、ＥＢＳＤ（Electoron Backscattering Diffraction）法により、ドメインの結晶方位解析も行った。その結果を図２０〜図２６に示す。

図２０は、第１の視野のＩＱ（Image Quality）マッピング像を示す図である。また、図２１は、図２０の矩形の領域の内部の結晶方位の揺らぎ量をマッピングした図である。図２０及び図２１からは、Banded構造を構成する非１８０°ドメインの中に観察されたストライプは、結晶方位が０．０５〜０．５μｍ周期で−２〜２°揺らいでいることを示していることがわかった。

図２２は、実施例２の試料の断面の第２の視野のＩＱマッピング像を示す図である。図２３〜図２５は、それぞれ、図２２のＩＱマッピング像と同一の視野におけるＮＤ（Normal Direction）面・ＴＤ（Transverse Direction）面・ＲＤ（Reference Direction）面のＩＰＦ（Inverse Pole Figure）マッピング像を示す図である。図２６は、図２３〜図２５のＩＰＦマッピング像のＣｏｌｏｒ ｋｅｙを示す図である。図２３〜図２６からは、Banded構造を構成するバンドは、隣接するバンドと結晶学的に９０±２°回転した方位関係にあることがわかる。

＜比較例２及び実施例３〜７＞
比較例２及び実施例３〜７では、一般式｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５，ｙ＝０．０６，ｚ＝０．０８２，ａ＝１．０１，ｗ＝０．０４）であらわされるペロブスカイト型酸化物１００モル部に０．０２モル部のＭｎＯ_２を含有させた圧電／電歪セラミックス焼結体について、焼成キープ工程の有無、分極処理における処理条件、エージング処理の有無及びエージング処理における処理条件の影響を調べた。その結果を図２７に示す。調べた項目は、比較例１及び実施例１〜２の場合と同じである。また、図２８に、実施例４の試料の断面ＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。

比較例２及び実施例３〜７では、焼成のときの最高温度を９８０℃、焼成キープ温度を８８０℃に変更した点及び実施例５〜７の試料についてエージング処理を行った点を除いては、比較例１及び実施例１〜２の場合と同様に試料の作製及び評価を行った。

図２７に示すように、焼成キープ工程を実行しなかった比較例２においては、散漫散乱強度比が０．５より大きくなり、粒内にBanded構造が観察されなかったのに対して、焼成キープ工程を実行した実施例３〜７では、散漫散乱強度が０．５以下となり、粒内にBanded構造が観察された。また、実施例３〜７において観察されたBanded構造を構成する非１８０°ドメインの幅は１〜５μｍであった。

また、実施例３と実施例４との対比から明らかなように、高温分極処理を実行することにより、散漫散乱強度比をさらに低下させることができ、粒内に占めるBanded構造の比率をさらに増加させることができた。

さらに、実施例４と実施例５〜７との対比から明らかなように、高温エージング処理を実行することにより、散漫散乱強度比をさらに低下させることができ、粒内に占めるBanded構造の比率をさらに増加させることができた。

図２８に示すように、焼成キープ工程及び高温分極処理を実行した実施例４においては、幅が０．１〜０．８μｍの非１８０°ドメインの他にSquare net型のBanded構造を構成する幅が１〜４μｍの非１８０°ドメインが観察された。また、Banded構造を構成する非１８０°ドメインの中には、幅が０．０５〜０．５μｍのストライプが観察された。

＜比較例３及び実施例８〜１２＞
比較例３及び実施例８〜１２は、一般式［｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_１−ｔＢｉ_ｔ］_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５，ｙ＝０．０６，ｚ＝０．０８２，ａ＝１．０１，ｔ＝０．０００５）であらわされるペロブスカイト型酸化物１００モル部に０．０５モル部のＭｎＯ_２を含有させた圧電／電歪セラミックス焼結体について、焼成キープ工程の有無、分極処理における処理条件、エージング処理の有無及びエージング処理における処理条件の影響を調べた。その結果を図２９に示す。調べた項目は、比較例１及び実施例１〜２の場合と同じである。

比較例３及び実施例８〜１２では、実施例１０〜１２の試料についてエージング処理を行った点を除いては、比較例１及び実施例１〜２の場合と同様に試料の作成及び評価を行った。

図２９に示すように、焼成キープ工程を実行しなかった比較例３においては、散漫散乱強度比が０．５より大きくなり、粒内にBanded構造が観察されなかったのに対して、焼成キープ工程を実行した実施例８〜１２では、散漫散乱強度が０．５以下となり、粒内にBanded構造が観察された。また、実施例８〜１２において観察されたBanded構造を構成する非１８０°ドメインの幅は１〜１０μｍであった。

また、実施例８と実施例９との対比から明らかなように、高温分極処理を実行することにより、散漫散乱強度比をさらに低下させることができ、粒内に占めるBanded構造の比率をさらに増加させることができた。

さらに、実施例９と実施例１０〜１２との対比から明らかなように、高温エージング処理を実行することにより、散漫散乱強度比をさらに低下させることができ、粒内に占めるBanded構造の比率をさらに増加させることができた。

＜比較例４及び実施例１３〜１５＞
比較例４及び実施例１３〜１５は、一般式｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５，ｙ＝０．０６，ｚ＝０．０８２，ａ＝１．０１，ｗ＝０．０４）であらわされるペロブスカイト型酸化物１００モル部に０．０２モル部のＭｎＯ_２及び０．０１５モル部のＢｉ_２Ｏ_３を含有させた圧電／電歪セラミックス焼結体について、焼成キープ工程の有無、分極処理における処理条件及びエージング処理の有無の影響を調べた。その結果を図３０に示す。調べた項目は、比較例１及び実施例１〜２の場合と同じである。

比較例４及び実施例１３〜１５では、焼成のときの最高温度を１０００℃、焼成キープ温度を８６０℃に変更した点及び実施例１５の試料についてエージング処理を行った点を除いては、比較例１及び実施例１〜２の場合と同様に試料の作成及び評価を行った。

図３０に示すように、焼成キープ工程を実行しなかった比較例４においては、散漫散乱強度比が０．５より大きくなり、粒内にBanded構造が観察されなかったのに対して、焼成キープ工程を実行した実施例１３〜１５では、散漫散乱強度が０．５以下となり、粒内にBanded構造が観察された。また、実施例１３〜１５において観察されたBanded構造を構成する非１８０°ドメインの幅は１〜１０μｍであった。

また、実施例１３と実施例１４との対比から明らかなように、高温分極処理を実行することにより、散漫散乱強度比をさらに低下させることができ、粒内に占めるBanded構造の比率をさらに増加させることができた。

さらに、実施例１４と実施例１５の対比から明らかなように、高温エージング処理を実行することにより、散漫散乱強度比をさらに低下させることができ、粒内に占めるBanded構造の比率をさらに増加させることができた。

この発明は詳細に説明されたが、上記の説明は、全ての局面において例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。特に、各実施の形態において説明した事項を組み合わせて用いることは当然に予定されている。また、圧電／電歪セラミックス焼結体を圧電／電歪アクチュエータ以外の圧電／電歪素子、例えば、センサ等に用いることも予定されている。

１０２，１０８ 第１のドメイン
１０４，１１０ 第２のドメイン
１０６，１１４ ドメイン壁
１１２ 格子歪層（境界層）
１１６ 非１８０°ドメイン
４０２，５０２，６０２，７０２ 圧電／電歪アクチュエータ
４１０，５１６，５２０ 圧電／電歪体膜
７２８ 圧電／電歪体膜

Claims (7)

1. Ｌｉ，Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種類の元素をＡサイト構成元素として含み、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素をＢサイト構成元素として含むペロブスカイト型酸化物を主結晶相とし、第１の格子面のＸ線回折の強度と立方晶から対称性が低下したことにより生じた第１の格子面とは面間隔が異なる第２の格子面のＸ線回折の強度との合計に対するドメイン壁の近傍に存在する格子歪層による散漫散乱の強度の比である散漫散乱強度比が高温エージング処理により０．３３以下とされた圧電／電歪セラミックス焼結体。
2. 分極方向と垂直な面におけるｃ軸配向度が３以下である請求項１に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体。
3. 主成分の組成が一般式｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３であらわされ、０．９≦ａ≦１．１，０．２≦ｘ≦０．８，０．０≦ｙ≦０．１，０．０≦ｚ≦０．５，０＜ｗ≦０．１であって、主成分１００モル部に対して０．０５モル部以下の副成分Ｂｉ_２Ｏ_３を含む請求項１又は請求項２に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体。
4. 主成分の組成が一般式｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３であらわされ、０．９≦ａ≦１．１，０．２≦ｘ≦０．８，０．０≦ｙ≦０．１，０．０≦ｚ≦０．５，０＜ｗ≦０．１である請求項１又は請求項２に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体。
5. 主成分の組成が一般式［｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_１−ｔＢｉ_ｔ］_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３であらわされ、０．９≦ａ≦１．１，０．２≦ｘ≦０．８，０．０≦ｙ≦０．１，０．０≦ｚ≦０．５，０．０＜ｔ≦０．１である請求項１又は請求項２に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体。
6. Ｍｎ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素をさらに含む請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の圧電／電歪セラミックス焼結体。
7. Ｍｎ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素の主成分１００モル部に対する含有量が３モル部以下である請求項６に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体。