JP5011227B2

JP5011227B2 - （Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP5011227B2
Application number: JP2008192944A
Authority: JP
Inventors: 和之海川; 立田中; 浩文山口
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2008-07-28
Filing date: 2008-07-28
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2028-07-28
Also published as: US20100021728A1; US8541102B2; EP2149923A2; JP2010030809A; EP2149923A3

Description

本発明は、アクチュエータやセンサーに用いられる（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料及びその製造方法に関する。

圧電／電歪アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することができるという利点を有する。特に、圧電／電歪磁器組成物の焼結体を圧電／電歪体として用いた圧電／電歪アクチュエータは、変位を精密に制御することができる他にも、電気機械変換効率が高く、発生力が大きく、応答速度が速く、耐久性が高く、消費電力が少ないという利点も有し、これらの利点を生かして、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタ等に採用されている。

圧電／電歪アクチュエータ用の圧電／電歪磁器組成物としては、従来、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）系の圧電／電歪磁器組成物が用いられていたが、焼結体からの鉛の溶出が地球環境に与える影響が強く懸念されるようになってからは、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系の圧電／電歪磁器組成物も検討されている。

（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料は、一般的に１０２０〜１２５０℃×０．１５〜４時間（大気中、若しくは酸素雰囲気中）で焼結される（例えば非特許文献１〜３）。焼成温度に達するまでの昇温速度については、２００℃／ｈ又は３００℃／ｈで、室温から焼成温度まで一定速度で昇温している（例えば特許文献１）。

そして、昇温中に６００〜６５０℃の範囲で１〜５時間キープすることにより粉末の成形性を良くするために添加した有機バインダーを除去（脱バインダー工程）している研究例がある（例えば特許文献１）。これら焼結体の微構造は１０μｍ程度の粒子から成っている（例えば非特許文献１）。また配向構造を目指した研究例もある（非特許文献４）。

Ｍ．Ｍａｔｓｕｂａｒａｅｔ．ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４４（２００５）ｐｐ．６１３６−６１４２．Ｅ．Ｈｏｌｌｅｎｓｔｅｉｎｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８７（２００５）１８２９０５．Ｙ．Ｇｕｏｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８５（２００４）４１２１Ｙ．Ｓａｉｔｏｅｔ．ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ４３２，８４−８７（２００４）特開２００６−０２８００１号公報

従来から、電気的特性を向上させるために、粒径が小さく均一な微構造又は配向構造を目指して研究されてきた。しかしながら、例えば、電界誘起歪Ｓ４０００は、４００〜５５０ｐｐｍと不十分であり、電界誘起歪等の電気的特性を更に向上させた圧電材料が望まれている。

本発明の課題は、電気的特性を更に向上させた圧電材料及びその製造方法を提供することにある。

本願発明者らは、焼結体の表面微構造が、それぞれ所定範囲の粒径を持った微細粒、中間粒及び粗大粒からなる（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料を作製することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の圧電材料、及びその製造方法が提供される。

［１］Ｍｎを含有し、焼結体の表面微構造が、粒径５μｍ未満の微細粒と、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒と、粒径１５μｍ以上１００μｍ以下の粗大粒とからなる（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料。

［２］面積基準で前記微細粒を１０〜６０％、前記粗大粒を１％以上含む［１］に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料。

［３］組成式：［｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_１−ｔＢｉ_ｔ］_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３
（但し、１．００≦ａ≦１．１０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦０．５０、及び、０．００００＜ｔ＜０．０１００）
で表される［１］又は［２］に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料。

［４］組成式：｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３
（但し、１．００≦ａ≦１．１０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、及び、０．００≦ｚ≦０．５０）
で表され、Ｂｉ_２Ｏ_３添加量が０．００ｍｏｌ％より多く、０．５ｍｏｌ％未満である［１］又は［２］に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料。

［５］構成元素とその組成比が同一であって、粒径１５μｍ以上１００μｍ以下の粗大粒を有しない焼結体と比較して、半値幅中点法で求めたｃ／ａが大きく、誘電率が最大となる温度Ｔ（ε_ｍａｘ）が低温側にシフトした［１］〜［４] の何れかに記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料。

［６］Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する［１］〜［５］の何れかに記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料。

［７］（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３で表される組成となるように金属元素を含有する化合物を混合して仮焼した後に粉砕して仮焼／粉砕粉を得、前記仮焼／粉砕粉にＭｎを添加してから、これを昇温して焼成温度にて焼結するに当たり、昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積が８００〜２００００［℃×ｈ．］となるようにした（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料の製造方法。

［８］（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３で表される組成となるように金属元素を含有する化合物を混合して仮焼した後に粉砕して仮焼／粉砕粉を得、前記仮焼／粉砕粉にＭｎを添加してから、昇温過程において、８００〜９００℃の範囲内の一定温度で一定時間維持する焼成キープ工程を行った後、更に昇温して焼成温度にて焼結する（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料の製造方法。

［９］前記仮焼／粉砕粉にＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を添加した後に、焼成する［７］又は［８］に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料の製造方法。

本発明の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料は、その焼結体の表面微構造が、粒径５μｍ未満の微細粒、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒、粒径１５μｍ以上１００μｍ以下の粗大粒からなることにより、従来よりも電界誘起歪、比誘電率、圧電定数、誘電損失等の電気的特性が向上したものとなっている。

また、本発明の製造方法によれば、仮焼／粉砕粉を焼成する際に、昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積が８００〜２００００［℃×ｈ．］となるようにしたり、昇温過程において、８００〜９００℃の範囲内の一定温度で一定時間維持する焼成キープ工程を設けたりすることにより、焼結体の表面微構造が前記のような微細粒、中間粒及び粗大粒からなり、電界誘起歪、比誘電率、圧電定数、誘電損失等の電気的特性が向上した（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料を得ることができる。

以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料は、焼結体の表面微構造が、粒径５μｍ未満の微細粒と、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒と、粒径１５μｍ以上１００μｍ以下の粗大粒とからなる。ここで、粒径は、等面積円相当径であり、焼結体表面をＳＥＭ等で観察した時の各粒子と同じ面積を持つ円の直径である。そして具体的には、面積基準で微細粒を１０〜６０％、粗大粒を１％以上含む構成とすることが好ましい。

また、本発明の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料は、ＡサイトにＬｉ，Ｎａ，Ｋ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種のイオン、ＢサイトにＮｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種のイオンを含むペロブスカイト構造を有する。

更に具体的には、下記組成式（１）又は（２）で表されるものを挙げることができる（下記組成式（２）で表されるものについては、Ｂｉ_２Ｏ_３添加量が０．００ｍｏｌ％より多く、０．５ｍｏｌ％未満である。）。
組成式：［｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_１−ｔＢｉ_ｔ］_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（１）
（但し、１．００≦ａ≦１．１０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦０．５０、及び、０．００００＜ｔ＜０．０１００）
組成式：｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３（２）
（但し、１．００≦ａ≦１．１０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、及び、０．００≦ｚ≦０．５０）。

なお、組成の分析は、圧電材料（焼結体）粉砕粉について、湿式分析法によりＬｉとＢｉとを定量した後、組成比を変化させた標準試料を用いて検量線を作成し、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ及びＴａを定量することにより行うことができる。

上記組成式（１）又は（２）において、Ａ／Ｂ比をａ≦１．１０としたのは、この範囲を上回ると、誘電損失が増加し、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなる傾向があるからである。誘電損失の増加は、高電界を印加するアクチュエータ用の圧電／電歪磁器組成物では問題が大きい。一方、１．００≦ａとしたのは、粒成長を促進させ、緻密化させるためである。この範囲を下回ると、粒成長を促進させるために１１００℃以上の加熱が必要となる。この場合、アルカリ成分の蒸発が起こり易くなり、組成が変動することで特性が不安定になる。

上記組成式（１）において、Ｂｉ置換量を０．００００＜ｔ＜０．０１００としたのは、この範囲において、圧電／電歪特性が高くなる正方晶−斜方晶相転移温度Ｔ_ＯＴを大きく変動させることなく、高電界印加時の電界誘起歪を大きくすることができるからである。Ｂｉ置換量を０．０００２≦ｔ≦０．００１０とした場合は、特に効果的である。Ｂｉ置換量をｔ＜０．０１００としたのは、この範囲を上回ると、誘電損失が増加し、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなる傾向があるからである。

なお、Ｂｉは上記組成式（１）のように置換により含有させてもよいし、上記組成式（２）のように添加により含有させてもよいが、そのＢｉ原子換算の置換量又は添加量は０．００ｍｏｌ％より多く、１ｍｏｌ％未満であることが好ましく、０．０２〜０．１０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。

上記組成式（１）又は（２）において、Ｋ、Ｌｉ及びＴａの量をそれぞれ０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０及び０．００≦ｚ≦０．５０としたのは、この範囲でアクチュエータ用として好適な圧電／電歪磁器組成物を得ることができるからである。例えば、ｘがこの範囲を下回ると、圧電／電歪特性が急激に低下する。一方、ｘがこの範囲を上回ると、焼結が困難になり、焼成温度を高くしなければならなくなる。焼成温度を高くすることが望ましくないのは、焼成温度を高くすると、圧電／電歪磁器組成物に含まれるアルカリ成分が蒸発し、圧電／電歪特性を安定して得ることができなくなるからである。また、ｙがこの範囲を下回ると、やはり、焼結が困難になり、焼成温度を高くしなければならなくなる。一方、ｙがこの範囲を上回ると、異相の析出が多くなり、絶縁性が低下する。更に、ｚがこの範囲を上回ると、やはり、焼結が困難になり、焼成温度を高くしなければならなくなる。

また、本発明の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有することが好ましい。これらの元素は、遷移金属元素又は典型金属元素であり、化学的な性質が類似する第４周期の６族〜１２族に属し、粒界相に取り込まれることによって、粒界相の融点を低下させて、粗大粒を成長させる。これら上記の元素は、酸化物等として粒界相だけでなく、粒内又は異相に含有されていてもよい。これら副成分である金属元素は、ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する金属原子換算の添加量が３モル部以下となるように含有されていることが望ましい。含有量を３モル部以下としたのは、この範囲を上回ると、誘電損失が増加し、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなる傾向があるからである。

次に、本発明の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料の製造方法を説明する。先ず、原料粉末（仮焼／粉砕粉）を製造する。原料粉末の組成中の各金属元素の割合（モル比）を満たすように、それぞれの金属元素を含有する化合物を秤量し、ボールミル等の混合方法によりエタノール等の溶剤と混合して混合スラリーを得る。なお、それぞれの金属元素を含有する化合物の種類は特に限定されないが、各金属元素の酸化物、炭酸塩、又は酒石酸塩等が好適に用いられ、例えば、炭酸リチウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化タンタルを用いることができる。

得られた混合スラリーを、乾燥器を使用するか、又は濾過等の操作によって乾燥し、仮焼、粉砕する。粉砕はボールミル等の方法により行えばよい。このようにして、原料粉末（仮焼／粉砕粉）を製造する。

仮焼、粉砕後の原料粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒径とは累積分布における５０％径（メジアン径）とする。

（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３仮焼／粉砕粉に、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を添加することが好ましい。この仮焼／粉砕粉をペレット状に成形し焼成する。

焼成に際しては、ペレット状に成形した仮焼／粉砕粉を昇温して焼成温度にて焼結するに当たり、昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積が８００〜２００００［℃×ｈ．］となるようにする、若しくは、昇温過程において、８００〜９００℃の範囲の一定温度で、一定時間維持する焼成キープ工程を行った後、更に昇温して焼成温度にて焼結する。

ここで、「昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積」とは、縦軸を温度（℃）、横軸を時間（ｈ）とした焼成曲線（時間−温度曲線）のグラフにおいて、昇温途中の８００〜９００℃の範囲における縦軸（温度軸）と横軸（時間軸）との間の面積（単位：［℃×ｈ．］）を意味するものとする。具体的には、例えば、図３Ａ〜３Ｅに示した焼成曲線のグラフの斜線部分が「昇温途中の８００〜９００℃の範囲内の熱面積」となる。

なお、これらの図の内、図３Ａは仮焼／焼成粉が焼結する焼成温度（最高温度）まで昇温する過程において、一定温度で一定時間維持する焼成キープ工程が設けられていない場合の焼成曲線の例であり、図３Ｂは焼成キープ工程における維持温度（キープ温度）が８００℃未満である場合の焼成曲線の例であり、図３Ｃは焼成キープ工程における維持温度が８００〜９００℃の範囲内にある場合の焼成曲線の例であり、図３Ｄは焼成キープ工程における維持温度が９００℃より高い場合の焼成曲線の例であり、図３Ｅは焼成キープ工程を設けず、昇温する過程で昇温速度を遅くした場合の焼成曲線の例である。

昇温途中の８００〜９００℃の範囲内の熱面積が８００〜２００００［℃×ｈ．］となるように焼成を行うと、粒径５μｍ未満の微細粒の割合が減少し、粒径１５μｍ以上の粗大粒の割合が増加して、前述のような粒径５μｍ未満の微細粒と、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒と、粒径１５μｍ以上１００μｍ以下の粗大粒とからなる表面微構造を持ち、電界誘起歪、比誘電率、圧電定数、誘電損失等の電気的特性が向上した（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料焼結体が得られる。この熱面積が８００［℃×ｈ．］未満では、粒成長が不十分となり、電気的特性は十分向上しない。一方、２００００［℃×ｈ．］以上では、粗大粒が大きくなりすぎることによって異相が粒界に集まり、その結果、誘電損失が悪化する。

また、昇温過程において、８００〜９００℃の範囲の一定温度で、一定時間維持する焼成キープ工程を行った場合も、粒径５μｍ未満の微細粒の割合が減少し、粒径１５μｍ以上の粗大粒の割合が増加して、前述のような粒径５μｍ未満の微細粒と、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒と、粒径１５μｍ以上１００μｍ以下の粗大粒とからなる表面微構造を持ち、電界誘起歪、比誘電率、圧電定数、誘電損失等の電気的特性が向上した（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料焼結体が得られる。焼成キープ工程における一定温度は、８４０〜８６０℃の範囲とすることが好ましい。また、この一定温度に維持する一定時間は、０．５〜２０時間の範囲とすることが好ましい。

なお、このような製造方法により得られた焼結体の電気的特性が向上するのは、焼結体に内部応力が加わるためと考えられる。また、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３という組成系において、前述のように粒径５μｍ未満の微細粒の割合が減少し、粒径１５μｍ以上１００μｍ以下の粗大粒の割合が増加することによって、このような粗大粒を有しない焼結体（構成元素及びその組成比は同一）と比較して、半値幅中点法で求めたｃ軸とａ軸との比ｃ／ａが大きくなり、誘電率が最大となる温度Ｔ（ε_ｍａｘ）が低温側にシフトする特徴を有する。

焼成後、得られた焼結体を必要に応じて適当な形状（例えば、角板状）に加工後、分極処理を行い、圧電材料として用いる。分極処理は、圧電材料に、５ｋＶ／ｍｍ程度の電圧を１５分以上印加して行う。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（比較例１）
［｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_１−ｔＢｉ_ｔ］_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５０，ｙ＝０．０６０，ｚ＝０．０８２，ａ＝１．０１，ｔ＝０．０００５）＋０．０５ｍｏｌ％ＭｎＯ_２の組成から成る仮焼／粉砕粉（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で焼成温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で室温まで冷却した。こうして得られた焼結体の表面のＸ線回折プロファイルを測定し、半値幅中点法によりｃ軸とａ軸との比ｃ／ａ（正方晶性）を算出した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、焼結体表面の微構造を観察した。また、アルキメデス法による嵩密度を測定した。更に、得られた焼結体の表面微構造（図２のＳＥＭ写真を参照）から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。次いで、得られた焼結体を短冊状に加工した後、大気中９００℃で１時間熱処理することにより加工応力を除去し、昇温時の誘電率が最大となる温度Ｔ（ε_ｍａｘ）を評価した。続いて、２５℃に保持したシリコンオイル中で５ｋＶ／ｍｍ×１５ｍｉｎ（室温）の条件で分極処理を行い、電気的特性（比誘電率ε，圧電定数ｄ_３１，誘電損失ｔａｎδ，電界誘起歪Ｓ４０００等）を評価した。なお、Ｓ４０００とは、４ｋＶ／ｍｍの電界を加えた時の３１方向（電界印加方向に対して垂直方向）の歪量である。これらの結果を表１と表６に示す。また、ペレット状試料を焼成した際の昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積も同表に示す。

（比較例２）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で７５０℃まで昇温し、７５０℃で５時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で室温まで冷却した。こうして得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。また、得られた焼結体について、比較例１と同様にその特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表１に示す。また、ペレット状試料を焼成した際の昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積も同表に示す。

（実施例１）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８００℃まで昇温し、８００℃で５時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で室温まで冷却した。こうして得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。また、得られた焼結体について、比較例１と同様にその特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表１に示す。また、ペレット状試料を焼成した際の昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積も同表に示す。

（実施例２）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で５時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で室温まで冷却した。こうして得られた焼結体の表面微構造（図１のＳＥＭ写真を参照）から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。また、得られた焼結体について、比較例１と同様にその特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表１と表６に示す。また、ペレット状試料を焼成した際の昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積も同表に示す。

（実施例３）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で５時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で室温まで冷却した。こうして得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。また、得られた焼結体について、比較例１と同様にその特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表１に示す。また、ペレット状試料を焼成した際の昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積も同表に示す。

（比較例３）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で９５０℃まで昇温し、９５０℃で５時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で室温まで冷却した。こうして得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。また、得られた焼結体について、比較例１と同様にその特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表１に示す。また、ペレット状試料を焼成した際の昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積も同表に示す。

（比較例４）
［｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_１−ｔＢｉ_ｔ］_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５０，ｙ＝０．０６０，ｚ＝０．０８２，ａ＝１．０１，ｔ＝０．０００２）＋０．０５ｍｏｌ％ＭｎＯ_２の組成から成る仮焼／粉砕粉（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で焼成温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で室温まで冷却した。こうして得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。また、得られた焼結体について、比較例１と同様にその特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表２に示す。また、ペレット状試料を焼成した際の昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積も同表に示す。

（実施例４）
比較例４で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で２０時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で室温まで冷却した。こうして得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。また、得られた焼結体について、比較例１と同様にその特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表２に示す。また、ペレット状試料を焼成した際の昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積も同表に示す。

（比較例５）
［｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_１−ｔＢｉ_ｔ］_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５０，ｙ＝０．０６０，ｚ＝０．０８２，ａ＝１．０１，ｔ＝０．００１０）＋０．０５ｍｏｌ％ＭｎＯ_２の組成から成る仮焼／粉砕粉（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で焼成温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で室温まで冷却した。こうして得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。また、得られた焼結体について、比較例１と同様にその特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表３に示す。また、ペレット状試料を焼成した際の昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積も同表に示す。

（実施例５）
比較例５で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で０．５時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で室温まで冷却した。こうして得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。また、得られた焼結体について、比較例１と同様にその特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表３に示す。また、ペレット状試料を焼成した際の昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積も同表に示す。

（実施例６）
比較例５で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で２４時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で室温まで冷却した。こうして得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。また、得られた焼結体について、比較例１と同様にその特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表３に示す。また、ペレット状試料を焼成した際の昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積も同表に示す。

（比較例６）
［｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_１−ｔＢｉ_ｔ］_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５０，ｙ＝０．０６０，ｚ＝０．０８２，ａ＝１．００，ｔ＝０．０００５）＋０．０５ｍｏｌ％ＭｎＯ_２の組成から成る仮焼／粉砕粉（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で焼成温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で室温まで冷却した。こうして得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。また、得られた焼結体について、比較例１と同様にその特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表４に示す。また、ペレット状試料を焼成した際の昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積も同表に示す。

（実施例７）
比較例６で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で５時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で室温まで冷却した。こうして得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。また、得られた焼結体について、比較例１と同様にその特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表４に示す。また、ペレット状試料を焼成した際の昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積も同表に示す。

（比較例７）
［｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_１−ｔＢｉ_ｔ］_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５０，ｙ＝０．０６０，ｚ＝０．０８２，ａ＝１．１０，ｔ＝０．０００５）＋０．０５ｍｏｌ％ＭｎＯ_２の組成から成る仮焼／粉砕粉（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で焼成温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で室温まで冷却した。こうして得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。また、得られた焼結体について、比較例１と同様にその特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表５に示す。また、ペレット状試料を焼成した際の昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積も同表に示す。

（実施例８）
比較例７で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で５時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で室温まで冷却した。こうして得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。また、得られた焼結体について、比較例１と同様にその特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表５に示す。また、ペレット状試料を焼成した際の昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積も同表に示す。

（実施例９）
実施例２の手順で作製した焼結体を短冊状に加工した後、シリコンオイル中で５ｋＶ／ｍｍ×１５ｍｉｎ（６５℃）の条件で分極処理を行い、電気的特性を評価した。これらの結果を表６に示す。

なお、表１〜６において示された特性は室温データである。また、比誘電率と圧電定数は分極後の値である。粒度分布における微細粒の粒径は５μｍ未満、中間粒は５μｍ以上１５μｍ未満、粗大粒は１５μｍ以上であり、これらの粒の割合は面積基準で算出した。

表に示す結果のとおり、焼成スケジュールに、室温から焼成温度に至る昇温過程の途中で８００〜９００℃（８４０〜８６０℃が更に良い）の範囲内の一定温度で一定時間キープする焼成キープ工程を入れることにより、粒径５μｍ未満の微細粒の割合が減り、粒径１５μｍ以上の粗大粒の割合が増え、電界誘起歪Ｓ４０００をはじめとする電気的特性が向上した。本組成系においては、粒径１５μｍ以上の粗大粒の割合が増えることによって、半値幅中点法で求めたｃ／ａが大きくなり、誘電率が最大となる温度Ｔ（ε_ｍａｘ）が低温側にシフトする特徴を有する。

また、昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積が、８００〜２００００［℃×ｈ．］となる場合に、粗大粒の割合が増え、電気的特性が向上する効果が認められた。なお、図３Ｅに示すように、昇温過程において、８００〜９００℃の範囲内に焼成キープ工程を設ける代わりに、焼成昇温速度を遅くして、８００〜９００℃の範囲の熱面積が８００〜２００００［℃×ｈ．］となるようにした場合も同様の効果があり、特性は向上する。この熱面積が８００［℃×ｈ．］未満では、粒成長が不十分であるため、特性は十分向上しない。一方、２００００［℃×ｈ．］以上では、粗大粒が大きくなりすぎたことによって異相が粒界に集まり、その結果、誘電損失が悪化する。

Ａ／Ｂ比（仮焼／粉砕粉の組成式中におけるａの値）は、１．００〜１．１０である場合に特性向上効果があった。

電気的特性が向上した焼成キープ条件では、微細粒の割合が減り、粗大粒の割合が増え、ｃ／ａ（正方晶性）は大きくなった。しかし、焼結体を粉砕し、Ｘ線回折プロファイルを測定すると、元々の焼結体の微構造に関わらず、粉砕粉のｃ／ａは低下した。また、同一組成の場合、焼結体の粒径分布が異なっても、粉砕するとｃ／ａは同等の値となった。故に、実施例１〜９で得られた焼結体には内部応力が存在し、それにより室温域で正方晶が安定に近い結晶相となり、ｃ／ａが大きく、電界誘起歪をはじめとする電気的特性が向上したものである。ただし、粗大粒の最大粒径が１００μｍを超えると、特性が悪化した。

焼成キープ工程により微細粒が減り、粗大粒が増えるメカニズムは、以下のようなものである。８００〜９００℃の範囲での焼成キープ工程は、粒界相を薄く均一に広げる。それによって粒成長が抑制、すなわち、粒成長のエネルギーが蓄えられる。Ｍｎ等の金属元素が粒界相に取り込まれることによって、粒界相の融点が低下し、焼成温度で溶解する。その時、蓄えられた粒成長のエネルギーが一気に開放されるため、粗大粒が成長する。空間的に不連続な表面や気孔部にある粒は、粗大粒に取り込まれにくいため、微細粒や中間粒となる。

焼結体の微構造が、粒径５μｍ未満の微細粒と、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒と、１５μｍ以上１００μｍ以下の粗大粒で構成されることにより、高い電気的特性（比誘電率、圧電定数、誘電損失、電界誘起歪）が得られる。これは内部応力の効果に因るものと考えられる。このような微構造を得る手段として、（１）（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３の組成からなる仮焼／粉砕粉にＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを主として含む助剤を添加し、（２）焼成工程において、８００〜９００℃の範囲内の一定温度でキープする工程を加えることが有効である。本方法により、５６０〜６１５ｐｐｍであったＳ４０００を、最大で７０５ｐｐｍまで向上させることができた。更に、高温分極処理を施すことによって、８００ｐｐｍまで向上させることができた。

本発明の圧電材料は、優れた電界誘起歪を示すものであり、圧電素子としてアクチュエータ、センサー等に好適である。

実施例２の表面微構造を示すＳＥＭ写真である。比較例１の表面微構造を示すＳＥＭ写真である。昇温途中の８００〜９００℃の範囲内の熱面積を示す焼成曲線のグラフである。昇温途中の８００〜９００℃の範囲内の熱面積を示す焼成曲線のグラフである。昇温途中の８００〜９００℃の範囲内の熱面積を示す焼成曲線のグラフである。昇温途中の８００〜９００℃の範囲内の熱面積を示す焼成曲線のグラフである。昇温途中の８００〜９００℃の範囲内の熱面積を示す焼成曲線のグラフである。

Claims

Ｍｎを含有し、焼結体の表面微構造が、粒径５μｍ未満の微細粒と、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒と、粒径１５μｍ以上１００μｍ以下の粗大粒とからなる（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料。
面積基準で前記微細粒を１０〜６０％、前記粗大粒を１％以上含む請求項１に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料。
組成式：［｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_１−ｔＢｉ_ｔ］_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３
（但し、１．００≦ａ≦１．１０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦０．５０、及び、０．００００＜ｔ＜０．０１００）
で表される請求項１又は２に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料。
組成式：｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３
（但し、１．００≦ａ≦１．１０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、及び、０．００≦ｚ≦０．５０）
で表され、Ｂｉ_２Ｏ_３添加量が０．００ｍｏｌ％より多く、０．５ｍｏｌ％未満である請求項１又は２に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料。
構成元素とその組成比が同一であって、粒径１５μｍ以上１００μｍ以下の粗大粒を有しない焼結体と比較して、半値幅中点法で求めたｃ／ａが大きく、誘電率が最大となる温度Ｔ（ε_ｍａｘ）が低温側にシフトした請求項１〜４の何れか一項に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料。
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する請求項１〜５の何れか一項に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料。
（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３で表される組成となるように金属元素を含有する化合物を混合して仮焼した後に粉砕して仮焼／粉砕粉を得、前記仮焼／粉砕粉にＭｎを添加してから、これを昇温して焼成温度にて焼結するに当たり、昇温途中の８００〜９００℃の範囲の熱面積が８００〜２００００［℃×ｈ．］となるようにした（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料の製造方法。
（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３で表される組成となるように金属元素を含有する化合物を混合して仮焼した後に粉砕して仮焼／粉砕粉を得、前記仮焼／粉砕粉にＭｎを添加してから、昇温過程において、８００〜９００℃の範囲内の一定温度で一定時間維持する焼成キープ工程を行った後、更に昇温して焼成温度にて焼結する（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料の製造方法。
前記仮焼／粉砕粉にＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を添加した後に、焼成する請求項７又は８に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電材料の製造方法。