JP5662731B2

JP5662731B2 - 圧電磁器組成物

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Publication number: JP5662731B2
Application number: JP2010176906A
Authority: JP
Inventors: 土信田　豊; 豊土信田
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2010-08-06
Filing date: 2010-08-06
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2030-08-06
Also published as: JP2012036036A; EP2602235A4; US20130313467A1; CN103038191A; EP2602235A1; CN103038191B; WO2012017855A1; EP2602235B1; US8894873B2

Description

本発明は、圧電磁器組成物に関し、特に、圧電セラミックス部品、例えば光学制御、精密機械・器具における位置決め装置、流体の制御バルブの駆動源などの圧電超音波モータや圧電アクチュエータ、圧電トランス、圧電発音体、圧電センサなどの材料に有用な、鉛や重金属を含有しない、タングステンブロンズ型の圧電磁器組成物に関するものである。

圧電磁器組成物は、逆圧電効果による電気−機械の変換素子として、発音体、振動子、アクチュエータ、また、逆圧電効果による機械−電気の変換素子として、センサ、発電、さらに電気−機械−電気による回路素子及び機械−電気−機械の振動制御に利用されている。
従来、圧電磁器組成物は、そのほとんどが、ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３の２成分よりなるＰＺＴや、このＰＺＴに対して、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３やＰｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３など第３成分で修飾した主成分がＰｂからなる。
しかしながら、Ｐｂは、人体に有害であるため、Ｐｂを含まない非鉛圧電体材料の開発が精力的に進められている。

非鉛圧電体材料のなかで、Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物は、単結晶の圧電特性が報告されており（非特許文献１）、また、特許文献１では、アクチュエータ用の圧電磁器として、Ｓｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物において、Ｎｂの一部を、ＶやＴａで置換し、或いはさらに、Ｓｒの一部を、Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａのうち少なくとも一種で置換するとともに、Ｎａの一部をＫで置換した組成が提案されており、同様に、特許文献２では、Ｓｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５のＳｒの一部を、（Ｂｉ_１／２Ｌｉ_１／２）、(Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２)、および（Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２）のうちの一種と、Ｍｇ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも一種で置換した組成が提案されている。
また、特許文献３では、Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５（ｘ＝０．０５〜０．３５）で表される多結晶圧電化合物に、特性改善成分として、希土類酸化物Ｒｅ_２Ｏ_３を、０．５〜３ｗｔ％添加して、圧電材料とすること、およびＳｒ_２−ｘＡ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５ｘ（式中、ｘ＝０．０７５〜０．２５）で表される組成において、Ａを、Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇの少なくとも２種以上の元素とした圧電材料が提案されている。
さらに、特許文献４では、（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５の圧電特性を改善して、圧電セラミックフィルター等の圧電セラミック材料として有用な組成物を提供するために、（１−ｙ）（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｎｂ_２Ｏ_６−ｙＮａＮｂＯ_３で表され、ｘが０≦ｘ≦１、ｙが０．１５≦ｙ＜１／３の範囲にある磁器成分を主成分とすることが提案されている。

特開平１１−２４０７５９号公報特開平１１−２７８９３２号公報特開２０００−１６９２２９号公報特開平１０−２９７９６９号公報

Ferroelectrics,Vol.160,P265-276,(1994)

上記非鉛圧電体材料のなかで、Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５系の圧電磁器組成物は、圧電アクチュエータ、圧電超音波モータ用の非鉛圧電磁器組成物として、魅力がある。しかしながら、この圧電磁器組成物には、よく調べてみると、以下の課題があることが確認された。

すなわち、Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５系の圧電磁器組成物は、その焼結体の微細組織を観察すると、マイクロクラックが容易に発生するととともに、異常粒成長により微細構造が不均一になる特徴を有していることが判明した。この状態では、既に焼結体内部に欠陥をはらんでいるため、単純な形状での圧電デバイスの素子として利用することも難しく、もとより、電極層と圧電体層を交互に積層した積層圧電アクチュエータに成形して特性をさらに引き出すような素子構造を形成することができない。

加えて、Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５系の圧電磁器組成物の焼結体の微細組織を更に観察すると、単相でなく、Ｓｒ_０．２５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３を代表とする２次相が検知され、容易に複相化することも判明した。
そして、これらの特徴を反映し、Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５系の圧電磁器組成物の圧電特性は、単結晶で報告されている圧電定数２７０ｐＣ／Ｎに対して、６５ｐＣ／Ｎ程度に低いことがわかった。

本発明は、このような従来の技術がもつ課題にかんがみてなされたものであって、組成物の組成均一性、及び微細組織の均一性を向上して、クラックの発生を抑制し、圧電特性の向上を可能とする、Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５系の圧電磁器組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、（１）Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５の基本組成に対して、（Ｓｒ、Ｃａ）とＮａの比率を変更することにより、タングステンブロンズ型構造のＳｒ、Ｃａ、Ｎａの入り得る格子における、それらの占有率を下げて、よりＳｒをその格子に入り易くし、２次相の生成を抑制しうることを見いだした。
また、（２）添加物として、Ａｌ及び／又はＳｉの酸化物を所定量添加することで、焼結温度が下がるとともに、微細組織が均一化することを見いだした。
さらに（３）圧電特性を増幅する添加物として、Ｍｎの酸化物を所定量添加することで、分極が容易になることも判明した。

本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］（Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘ）_{１＋ｙ／４}Ｎａ_１−ｙＮｂ_５Ｏ_１５（式中、０＜ｘ＜０．３、０．１＜ｙ＜０．６である）で表される組成式を有する磁器成分を主成分とし、Ａｌ及び／又はＳｉの酸化物を、Ａｌ _２Ｏ _３又はＳｉＯ _２換算で、０〜０．４ｗｔ％含有し、かつ、Ｍｎの酸化物を、ＭｎＯ換算で、０〜５ｗｔ％含有することを特徴とする圧電磁器組成物。

本発明によれば、２次相の生成が抑制された、タングステンブロンズ型の単相の化合物が得られ、その結果、圧電特性の向上が確認される。また、Ａｌ及び／又はＳｉの酸化物を所定量添加することで、微細組織が均一化し、クラックが抑制され、結果として、圧電特性の向上が確認される。更に、Ｍｎの酸化物を所定量添加することで、分極が容易になり、圧電特性が向上する。そして、これらの結果から、本発明によれば、非鉛圧電デバイスに利用できる圧電磁器組成物を提供することが可能となる。

Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５焼結体の微細組織Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５焼結体（ｘ＝０．１）の組成分布（Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘ）_{１＋ｙ／４}Ｎａ_１−ｙＮｂ_５Ｏ_１５焼結体（ｘ＝０．１、ｙ＝０．２）の組成分布

本発明の圧電磁器組成物は、上述した課題を解決するものであって、（Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘ）_{１＋ｙ／４}Ｎａ_１−ｙＮｂ_５Ｏ_１５（式中、０＜ｘ＜０．３、０．１＜ｙ＜０．６である）で表される組成式を有する磁器成分を主成分とすることを特徴とするものである。
すなわち、本発明では、Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表される基本組成に対して、（Ｓｒ，Ｃａ）とＮａの比率を上記の条件のように変更することにより、２次相の生成が抑制され、タングステンブロンズ型の単相の化合物が得られる。その結果、圧電特性が向上した圧磁器組成物が得られる。なお、上記組成式において、ｙが０．１以下の場合、及びｙが０．６以上の場合には、２次相が生成して、タングステンブロンズ型の単相にならず、混相となり分極することができない。また、ｙが０．１＜ｙ＜０．６の範囲であれば、ｘが０の場合でも、単相になるが、顕著な圧電特性の向上が見られない。さらにｙが０．１＜ｙ＜０．６の範囲にあっても、ｘが０．３以上では、２次相が生成して、タングステンブロンズ型の単相にならず、分極することができない。

また、本発明の圧電磁器組成物に、Ａｌ及び／又はＳｉを含有させることで、微細組織が均一化し、クラックが抑制され、結果として、圧電特性が向上する。しかしながら、含有量が、Ａｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２換算で、本発明の圧電磁器組成物に対して０．４ｗｔ％を超えると、また圧電特性が低下するため、０．４ｗｔ％以下とする必要があり、好ましくは０．０５〜０．４ｗｔ、さらに好ましくは、０．１〜０．４ｗｔ％とする。
更に、本発明の圧電磁器組成物に、Ｍｎの酸化物を含有させることで分極が容易になり、圧電特性を向上させることができる。しかしながら、含有量がＭｎＯ換算で、本発明の圧電磁器組成物に対して、５ｗｔ％を超えると、絶縁抵抗が低下して分極ができなくなるので、５ｗｔ％以下とする必要があり、好ましくは０．１〜５ｗｔ％、さらに好ましくは、０．２〜２ｗｔ％とする。
そして、これらの結果、本発明によれば、非鉛圧電デバイスに利用できる圧電磁器組成物を提供することが可能となる。

本発明の（Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘ）_{１＋ｙ／４}Ｎａ_１−ｙＮｂ_５Ｏ_１５（式中、０＜ｘ＜０．３、０．１＜ｙ＜０．６である）で表される組成式を有する磁器成分を主成分とする圧電磁器組成は、従来のＳｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５系の圧電磁器組成物の製造方法と同様、磁器原料の混合工程、合成工程、粉砕工程、成形工程、焼結工程を経て製造される。

すなわち、まず、市販のＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３及びＮｂ_２Ｏ_５を所定量秤量して、ベース組成とする。
次いで、上記の混合粉末を、例えばアルコール中でボールミルを用いて２４時間程度湿式混合を行ったあと、得られたスラリーを乾燥し、その後、大気中で、１０５０〜１２５０℃、２〜１２時間程度の仮焼成を行い、元素を反応させる。

得られた仮焼成物を、再度アルコール中でボールミルを用いて粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥させ、これにＰＶＡ等の有機バインダーを加えて造粒する。
また、本発明の圧電磁器組成物に、Ａｌ及び／又はＳｉの酸化物を含有させる場合には、得られた仮焼物に、Ａｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２換算でベース組成に対して０．４ｗｔ％以下となるように秤量して添加し、アルコール中でボールミルを用いて湿式混合し、得られたスラリーを乾燥させ、有機バインダーを加えて乾式造粒する。
同様に、本発明の圧電磁器組成物に、Ｍｎの酸化物を含有させる場合には、得られた仮焼物に、ＭｎＯ換算でベース組成に対して５ｗｔ％以下となるように秤量して添加し、アルコール中でボールミルを用いて湿式混合し、得られたスラリーを乾燥させ、有機バインダーを加えて乾式造粒する。

次いで、得られた造粒物をプレス成形して円板状にした後、１１５０〜１３５０℃で、焼成を行い、円板状の磁器焼結体とする。

以下、本発明を、実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

（比較例：従来例）
原料化合物として、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５を、組成式Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５において、表１に示す組成になるようなｘとなるように秤量し、この化合物をエタノールとともにボールミルに入れ、湿式混合し、得られたスラリーを乾燥させ、これを１０５０〜１２５０℃、３時間で仮焼した。
この仮焼物をエタノールとともにボールミルに入れ、湿式粉砕し、得られたスラリーを乾燥させ、ＰＶＡを加えて乾式造粒した。
この造粒物を１軸プレスで、１０ｍｍφ×１ｍｍ厚の円板に成形し、これを１２００〜１３５０℃で焼成を行い、円板状の磁器焼結体を得た。

これら各磁器焼結体に対して、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により生成相を同定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で微細組織、原子量の差異による組成像（反射電子像）を得るとともに、偏析の有無を評価し、ＳＥＭに付随する電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により、組成分布を評価した。
また、これら各磁器焼結体の両主面にＡｇ電極を塗布および焼付けして電極を形成した後、１００〜２００℃の絶縁オイル中で２〜７ｋＶ／ｍｍで分極させ、ｄ３３メータにより圧電特性を測定した。

図１は、Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５磁器組成物（ｘ＝０．０、ｘ＝０．０５、ｘ＝０．１、ｘ＝０．２）の焼結体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で微細組織を観察した写真である。
該図からわかるように、ｘ＝０．０、ｘ＝０．０５、ｘ＝０．１、及びｘ＝０．２のいずれの場合にも、マイクロクラックが発生するとともに、異常粒成長により微細構造が不均一になる特徴を有している。

図２は、典型例として、Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５磁器組成物（ｘ＝０．１）の焼結体の組成分布を示すものであって、左側の１つは組成像（反射電子像）で、中央及び右側の４つは、ぞれぞれ、組成像（反射電子像）の領域に対応するＥＰＭＡによる主な構成元素のＳｒ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｏの組成分布である。図２の示すとおり、Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５磁器組成物は、焼結体の微細構造を観察すると、単相でなく、Ｓｒ_０．２５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３を代表とする２次相が検知され、容易に複相化していることが分かる。

以下の表1は、Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５磁器組成物における、２次相の有無、クラックの有無、及び圧電特性を測定した結果をまとめたものである。

該表から分かるように、Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５系の圧電磁器組成物の圧電特性は、単結晶で報告されている圧電定数２７０ｐＣ／Ｎに対して、６５ｐＣ／Ｎ程度に低い。

（実施例１）
原料化合物として、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５を、組成式（Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘ）_{１＋ｙ／４}Ｎａ_１−ｙＮｂ_５Ｏ_１５において、表２に示す組成になるようなｘとｙとなるように秤量した以外は、比較例１と同様にして、円板状の磁器焼結体を得た。

これら各磁器焼結体に対して、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により生成相を同定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で微細組織、原子量の差異による組成像（反射電子像）を得るともに、偏析の有無を評価し、ＳＥＭに付随する電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により、組成分布を評価した。

図３は、典型例として（Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘ）_{１＋ｙ／４}Ｎａ_１−ｙＮｂ_５Ｏ_１５（ｘ＝０．１、ｙ＝０．２）焼結体の組成分布を示すものであって、左側の１つは、組成像（反射電子像）で、中央及び右側の４つは、ぞれぞれ、組成像（反射電子像）の領域に対応するＥＰＭＡによる主な構成元素のＳｒ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｏの組成分布である。
図３から、明らかなように、（Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘ）_{１＋ｙ／４}Ｎａ_１−ｙＮｂ_５Ｏ_１５（ｘ＝０．１、ｙ＝０．２）焼結体では、２次相が抑制され、単相のタングステンブロンズ相が得られることが分かる。

また、これら各磁器焼結体の両主面にＡｇ電極を塗布および焼付けして電極を形成した後、１００〜２００℃の絶縁オイル中で２〜７ｋＶ／ｍｍで分極させ、ｄ３３メータにより圧電特性を測定した。
得られた結果を表２にまとめて示す。
なお、本発明において、圧電定数（ｄ_３３）が７０未満のものは、「本発明外」とした。

試料１−１〜１−７（ｙ＝０．１）、及び試料１−２２〜１−２８（ｙ＝０．６）では、ｘにかかわらず、いずれの場合も比較例１と同様な２次相の生成が見られ、圧電特性の向上が確認できなかった。
これに対して、試料１−８〜１−１３（ｘ＝０〜０．２５、ｙ＝０．２）、及び試料１−１５〜１−２０（ｘ＝０〜０．２５、ｙ＝０．５）では、図３のようなタングステンブロンズの単相が得られたが、試料１−１４（ｘ＝０．３、ｙ＝０．２）及び試料１−２１（ｘ＝０．３、ｙ＝０．５）では、タングステンブロンズの単相にならず、混相となり、分極することができなかった。
また、本発明の範囲である、試料１−９〜１−１３（ｘ＝０．０５〜０．２５、ｙ＝０．２）、及び試料１−１６〜１−２０（ｘ＝０．０５〜０．２５、ｙ＝０．５）では、顕著な圧電特性の向上が見られた。

本実施例により、（Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘ）_{１＋ｙ／４}Ｎａ_１−ｙＮｂ_５Ｏ_１５（式中、０＜ｘ＜０．３、０．１＜ｙ＜０．６である）で表される組成式を有する圧電体材料では、２次相の生成が抑制された単相が得られ、圧電特性の特性が向上することが明らかにされた。

（実施例２）
原料化合物として、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５を、組成式Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘ）_{１＋ｙ／４}Ｎａ_１−ｙＮｂ_５Ｏ_１５において、表３に示すようなxとyとなるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、仮焼し、この仮焼物をエタノールとともにボールミルに入れ、湿式粉砕し、得られたスラリーを乾燥させた。

この仮焼物に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、又はＡｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝１：１混合物を、表３の添加量になるように秤量し、エタノールとともにボールミルに入れ、湿式混合し、得られたスラリーを乾燥させ、ＰＶＡを加えて乾式造粒した。
この造粒物を用い、実施例１と同様にして、円板状の磁器焼結体を得た。
これら各磁器焼結体に対して、実施例１と同様に、評価し、測定した。
評価、及び測定の結果を、下記の表３に示す。

この表から分かるように、Ａｌ_２Ｏ_３を添加した場合は、試料２−２、２−３でクラックが減少し、試料２−４〜２−６で消失した。
圧電特性も、Ａｌ_２Ｏ_３の添加により向上するが、過剰に添加した試料２−６では低下が確認された。
微細組織は、Ａｌ_２Ｏ_３により、粒成長を抑制する効果がみられた。

また、ＳｉＯ_２を添加した場合は、試料２−７でクラックが減少し、試料２−８〜２−１１で消失した。
圧電特性も、ＳｉＯ_２の添加により向上するが、過剰に添加した試料２−１１では低下が確認された。
微細組織は、Ａｌ_２Ｏ_３よりもＳｉＯ_２の添加により、粒成長が抑制され、微細組織が均一化した。

Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を共に添加した場合は、試料２−１２でクラックが減少し、試料２−１３〜２−１６で消失した。
圧電特性は、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を個別に添加した場合よりも向上したことから、相乗効果が確認されるとともに、過剰に添加した試料２−１６では、低下が確認された。
微細組織は、ＳｉＯ_２単体の添加よりも粒成長したが、Ａｌ_２Ｏ_３単体の添加よりも粒径が小さく、粒子径が均一であった。

上記実施例１の組成でも、同様な評価を行った。その結果、表３と同じ効果を確認した。
これらの本実施例により、（Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘ）_{１＋ｙ／４}Ｎａ_１−ｙＮｂ_５Ｏ_１５（式中、０＜ｘ＜０．３、０．１＜ｙ＜０．６である）で表される組成式を有する圧電体材料に、添加物として、Ａｌ、Ｓｉを少なくとも１種類を、Ａｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２換算で０．４ｗｔ％以下添加することにより、クラックを抑制し、微細組織を改善するとともに、圧電特性が向上することが確認された。

（実施例３）
原料化合物として、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５を、組成式（Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘ）_{１＋ｙ／４}Ｎａ_１−ｙＮｂ_５Ｏ_１５において、表４に示すようなxとyとなるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、仮焼し、この仮焼物をエタノールとともにボールミルに入れ、湿式粉砕し、得られたスラリーを乾燥させた。
この仮焼物に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、又はＡｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝１：１混合物を、表３の添加量になるように秤量し、エタノールとともにボールミルに入れ、湿式混合し、得られたスラリーを乾燥させた。
さらにこの混合物に、ＭｎＯを、表４の添加量になるように秤量し、エタノールとともにボールミルに入れ、湿式混合し、得られたスラリーを乾燥させ、ＰＶＡを加えて乾式造粒した。

この造粒物を用い、実施例１と同様にして、円板状の磁器焼結体を得た。
これら各磁器焼結体に対して、実施例１と同様に、評価、測定した結果を、下記の表４に示す。

ＭｎＯが無添加の試料３−１、３−９、３−１７に対して、添加量が０．１〜５ｗｔ％の試料３−２〜３−７、３−１０〜３−１５、３−１８〜３−２３において圧電特性が顕著に向上した。
さらに過剰に６ｗｔ％を添加した試料３−８、３−１６、３−２４では、絶縁抵抗が低下して分極ができず、圧電特性を評価できなかった。
微細組織は、圧電特性が向上した添加量が０．１〜５ｗｔ％の試料３−２〜３−７、３−１０〜３−１５、３−１８〜３−２３において、添加量ともに粒成長がみられたが、粒径分布の均一性は保持した。また、クラックも発生しなかった。

上記の実施例１、２の組成でも、同様な評価を行った。その結果、表４と同じ効果を確認した。
これらの本実施例により、（Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘ）_{１＋ｙ／４}Ｎａ_１−ｙＮｂ_５Ｏ_１５（式中、０＜ｘ＜０．３、０．１＜ｙ＜０．６である）で表される組成式を有する圧電体材料に、添加物として、Ｍｎを、ＭｎＯで換算して、５ｗｔ％以下添加することで、さらに圧電特性を向上した圧電材料が得られることが確認できた。

Claims

（Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘ）_{１＋ｙ／４}Ｎａ_１−ｙＮｂ_５Ｏ_１５（式中、０＜ｘ＜０．３、０．１＜ｙ＜０．６である）で表される組成式を有する磁器成分を主成分とし、Ａｌ及び／又はＳｉの酸化物を、Ａｌ _２Ｏ _３又はＳｉＯ _２換算で、０〜０．４ｗｔ％含有し、かつ、Ｍｎの酸化物を、ＭｎＯ換算で、０〜５ｗｔ％含有することを特徴とする圧電磁器組成物。