KR20070000124A - 저온소결 세라믹스 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적층형 액츄에이터용 조성을 개발하기 위해 우수한 압전 특성을 가지고 있는 Pb(Mg1/2W1/2)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zr,Ti)O3 세라믹스에 Li2CO3와 CaCO3를 소결조제로 첨가하여 저온에서 소결하고 Pb를 Bi로 치환시켜서 전기기계결합계수와 압전상수가 개선된 PMW-PNN-PZT 세라믹스 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것으로서, 그 조성식은 Pb1-3x/2Bix(Mg1/2W1/2)0.03(Ni1/3Nb2/3)0.13(Zr0.50,Ti0.50)0.84O3 + 0.2wt%Li2CO3 + 0.25wt%CaCO3 (0 < x ≤ 0.0125)이며, 소성온도와 Bi의 치환량에 따라 물성에 변화를 줄 수 있고 특히 900℃의 소성온도에서 1.0mol%의 Bi 치환시 전기기계결합계수와 압전상수가 최대로 되므로 저온소결 적층형 압전액츄에이터용 조성으로서 응용될 수 있다.
Description
본 발명은 PMW-PNN-PZT 세라믹스에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 세라믹스에서 Pb를 Bi(비스무트, 창연)로 치환하여 제조되는 저온소결 PMW-PNN-PZT 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재 PZT계 세라믹스는 우수한 압전 및 유전특성으로 압전변압기, 초음파진동자, 초음파 모터 및 액츄에이터, 필터 및 레조네이터 등에 널리 응용되고 있으며, 전자제품의 소형화 및 경량화추세에 따라 많은 기업 및 연구소에서 그에 관한 활발한 연구가 진행되고 있다. 특히 환경오염에 대한 문제가 대두되면서, 1000℃이상의 온도에서 급격히 휘발되는 PbO의 휘발을 억제하기 위한 연구가 주목받고 있다.
이러한 PbO의 휘발을 억제하기 위한 방법 중 가장 효과적인 것으로 알려져 있는 것은 저온에서 액상을 형성하는 산화물을 소결조제로 첨가하여 저온 소결하는 산화물 첨가법인데, 이러한 산화물 첨가법은 내부전극과 함께 소결되는 적층형 세라믹스 제작시 융점이 낮고, 가격이 싼 순수한 Ag전극을 사용할 수 있어 상대적으로 고가인 Pd가 함유된 Ag/Pd 전극을 대체해 가격 경쟁력을 높일 수 있다.
하지만 상기한 장점에도 불구하고 종래기술에 의한 세라믹스는 적층형 액츄에이터용 조성물을 개발하는 데에는 부적합한 면이 있었다. 그 이유는 종래 기술에 따른 세라믹스의 특성 가운데 전기기계결합계수와 압전상수의 특성이 만족스럽지 못하다는 문제점이 있었기 때문이다.
따라서 본 발명은 상기한 종래 기술이 가지고 있던 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서 적층형 액츄에이터용 조성을 개발하기 위해 종래부터 우수한 압전 특성을 가지고 있는 것으로 알려진 Pb(Mg1/2W1/2)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zr,Ti)O3 세라믹스에 Li2CO3와 CaCO3를 소결조제로 첨가하여 800 ~ 1000℃의 저온에서 소결하고 Pb를 Bi로 치환시켜서 전기기계결합계수와 압전상수를 개선시킨 PMW-PNN-PZT 세라믹스 및 그 제조방법에 대한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 세라믹스의 구조 및 전기적 특성을 조사하기 위한 시편의 제조방법을 개시한다.
본 발명에서는 화학식 1과같은 조성식을 사용하여 일반적인 산화물 혼합법으로 본 발명에 따른 세라믹스 시편을 제조한다. 시편 제조를 위해서 먼저, 99%이상의 순도를 가지는 원료를 조성에 따라 10-4g까지 칭량한 뒤, 아세톤을 분산매로 하여 3φ zirconia ball을 사용하여 24시간동안 혼합 및 분쇄한다. 이후 볼밀(ball mill)로 혼합 및 분쇄한 시료를 항온조에서 12시간 이상 건조한 뒤, 알루미나 도가니로 850℃에서 2시간 하소한다. 하소된 시료는 Li2CO3와 CaCO3를 소결조제로 첨가하여 24시간동안 재 혼합하여 분쇄한다. 건조된 시료에 PVA(5% 수용액) 5wt%를 첨가하고 21φ의 몰더로 1ton/cm2의 힘을 가해 성형한다. 성형된 시편은 600℃에서 3시간동안 결합제를 태워버린 뒤, 승하강 온도구배를 3℃/min로 하여 860 ~ 950℃의 온도에서 1시간 30분간 소결하면 본 발명에 따른 세라믹스 시편이 만들어진다.
이렇게 제조된 세라믹스 시편의 전기적 특성을 측정하기 위하여 1mm의 두께로 연마한 상기 시편에 Ag전극을 스크린 프린트법으로 도포한 뒤, 650℃에서 10분간 열처리하고 120℃의 절연유 속에서 30kV/cm의 직류전계를 30분간 인가하여 분극한다.
분극된 시편을 24시간 경과 후 Impedance analyzer(Agilent 4294)를 이용하여, 주파수 및 impedance 특성을 측정하고, LCR meter(ANDO AG4304)를 사용하여 유전특성을 측정한다. 시편의 압전 및 유전 특성은 IRE 규정에 따라 공진 반공진법을 이용하여 계산하며, 시편의 미세구조 및 결정구조는 각각 SEM(Scanning Electron Microscope)과 XRD(X-Ray Diffraction) 를 이용하여 분석한다.
상기한 방법에 의한 측정 결과를 첨부한 도면들을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 도 1은 본 발명에 의한 Bi 치환에 따른 저온소결 PMW-PNN-PZT 세라믹스 시편에서 1.0mol%의 Bi 치환량과 900℃의 소결온도에 따른 미세구조 변화를 나타낸 사진이다. 도 1의 사진에서 볼 수 있듯이 소결온도의 증가에 따라 결정립의 크기는 증가하는 특성을 나타내고, 불규칙한 성장과 결정립경계에서 기공이 증가한다. 또한, Bi 치환량의 증가에 따라 결정립은 거의 일정한 크기를 나타낸다.
도 2는 도 1의 시편에서 Bi의 치환량과 소결온도에 따른 시편의 밀도변화를 나타낸 것이다. Bi 첨가량의 증가에 따라 시편의 밀도는 증가하는 특성을 나타내고, 860℃의 소결온도에서는 0.75mol%의 Bi를 첨가시 7.81g/cm3으로 최대값을 나타내고, 900℃와 950℃에서는 1.0mol%의 Bi를 첨가시 각각 7.88g/cm3, 7.78g/cm3으로 최대값을 나타낸다. 이러한 결과는 약 825℃의 액상형성온도를 보이는 Bi2O3가 소결조제로 첨가한 Li2CO3와의 액상반응으로 Li2CO3와 CaCO3에 의한 액상소결과 동시에 작용하여 저온에서 시편의 밀도를 더욱 증가시키는 것으로 생각된다.
도 3은 도 1의 시편에서 소결온도가 900℃일 때 Bi치환량에 따른 시편의 결정구조를 나타낸 것이다. 제작된 모든 시편은 삼방정상의 특성피크인 (200) 피크를 나타내며 삼방정상의 결정구조를 나타내고 2차상을 보인다. 그러나 Bi치환량이 증가함에 따라 2차상은 점차 감소하는 특성을 나타내고, 이러한 결과는 앞서 언급한 밀도결과에서 알 수 있듯이, 2차상은 Li2CO3와 CaCO3의 액상반응시 고용되지 않고 남아있는 미반응물에 의하여 나타난 것으로 사료되며 Bi 치환량의 증가에 따라 미반응물과의 반응으로 2차상이 점차 감소하는 것으로 생각된다.
도 4는 도 1의 시편에서 Bi 치환과 소결온도에 따른 유전상수의 변화를 나타낸 것이다. Bi치환량이 증가함에 따라 유전상수는 다소 증가하는 특성을 나타내며 소결온도의 증가에 따라 급격히 감소하는 특성을 나타낸다. 이러한 결과는 소결조제중 미반응물로 남아있는 Li2CO3가 Bi와의 반응으로 점차 감소하여 저유전율을 갖는 미반응물이 감소하기 때문으로 사료되며, 소결온도의 증가에 따라 기공의 증가에 의하여 유전상수가 급격히 감소한 것으로 생각된다.
도 5는 도 1의 시편에서 소결온도가 900℃일 때 Bi 치환량에 따른 유전상수의 온도의존성을 나타낸 것이다. Bi를 치환하지 않은 시편에서 큐리온도는 304℃에서 나타나며, Bi 치환량이 0.25wt%까지 점차 감소하다가 그 이상 치환시에는 다시 증가하여 무치환시의 큐리온도와 거의 같은 온도를 나타낸다. 이러한 결과는 Bi치환에 의해 발생한 Bi3+이온이 PMW-PNN-PZT세라믹스의 A-site에 위치하고 있는 Pb2+이온과 이온치환을 하여 큐리온도가 감소하는 것으로 사료된다. 따라서 적은양의 Bi를 치환시 Pb공공을 발생시키는 소프트너로 작용하는 것으로 생각된다.
도 6은 도 1의 시편에서 Bi 치환과 소결온도에 따른 전기기계결합계수의 변화를 나타낸 것이다. Bi 치환량이 증가함에 따라 전기기계결합계수는 다소 증가하는 특성을 나타낸다. 또한, 소결온도의 증가에 따라 증가하는 경향을 보이고 950℃의 소결온도에서는 점차 포화하는 특성을 나타내며 900℃의 소결온도에서 1.0mol%의 Bi를 치환시 전기기계결합계수는 0.62로 최대값을 나타낸다. Bi치환량에 따른 전기기계결합계수의 증가는 밀도증가와 더불어 Bi 치환에 의해 1.02Å의 이온반경을 갖는 Bi3+이온이 1.18Å의 이온반경을 갖는 Pb2+자리에 치환되어 Pb 공공을 발생시키는 소프트너로서 작용하여 전기기계결합계수를 증가시키는 것으로 사료되며, 또한 소결온도의 증가에 의해 결정립의 크기가 증가하여 분극효율이 증가하다가 950℃의 소결온도에서는 결정립경계에서의 기공증가에 의해 분극효율이 감소하여 포화하는 특성을 나타내는 것으로 생각된다.
도 7은 도 1의 시편에서 Bi 치환과 소결온도에 따른 압전상수의 변화를 나타낸 것이다. Bi 치환량이 증가함에 따라 압전상수는 증가하는 특성을 보이며, Bi 치환시 소결온도의 증가에 따라 증가하다가 950℃의 소결온도에서는 점차 감소하는 특성을 나타낸다. 이러한 결과는 전기기계결합계수와 같은 경향을 나타내는 것으로 900℃의 소결온도에서 1.0mol%의 Bi를 치환시 473pC/N으로 최대값을 나타낸다.
도 8은 도 1의 시편에서 Bi 치환과 소결온도에 따른 기계적품질계수를 나타낸 것이다. Bi 치환량이 증가함에 따라 기계적품질계수는 감소하는 특성을 보이며 소결온도의 증가에 따라서는 증가하는 특성을 나타낸다. Bi 치환량에 따른 기계적품질계수의 감소는 Bi의 소프트너 작용에 의한 것으로 전기기계결합계수와 반대의 경향을 나타낸 것으로 생각된다. 따라서, PMW-PNN-PZT세라믹스에 Bi 치환은 소결조제로 첨가한 Li2CO3와 CaCO3의 액상효과와 함께 미반응으로 남아있는 Li2CO3와의 액상반응에 의해 저온에서의 소결밀도를 증가시키고, 동시에 소프트너 효과에 의하여 압전특성을 향상시키는 작용을 하는 것으로 생각된다.
표 1에 소결온도와 Bi치환에 따라 제작된 시편의 물성을 나타낸다.
이상과 같이 본 발명에 의한 PMW-PNN-PZT 세라믹스에 대하여 압전 및 유전특성을 측정한 결과를 종합하면 다음과 같다.
1. 제작된 시편은 모두 삼방정상의 결정구조를 나타내며, 2차상은 Bi의 치환량에 따라 감소한다.
2. 시편의 밀도는 Bi 치환량에 따라 Li2CO3와의 액상반응으로 증가한다.
3. 작은양의 Bi치환시 소프트너 작용에 의해 큐리온도는 감소하는 특성을 보인다.
4. Bi 치환량에 따라 유전상수, 전기기계결합계수 및 압전상수는 증가하고 기계적 품질계수는 감소하는 특성을 보이며 소프트너 작용을 한다.
5. 900℃의 소성온도에서 1.0mol%의 Bi 치환시 전기기계결합계수와 압전상수는 각각 0.62, 473pC/N으로 최대값을 나타낸다. 따라서 저온소결 적층형 압전액츄에이터용 조성으로서의 응용가능성을 보여준다.
본 발명에 의한 저온소결 PMW-PNN-PZT 세라믹스는 소성온도와 Bi의 치환량에 따라 물성에 변화를 줄 수 있으며, 특히 900℃의 소성온도에서 1.0mol%의 Bi 치환시 전기기계결합계수와 압전상수가 최대로 되므로 저온소결 적층형 압전액츄에이터용 조성으로서 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 Bi 치환에 따른 저온소결 PMW-PNN-PZT 세라믹스 시편에서 Bi의 치환량과 소결온도에 따른 미세구조 변화를 나타낸 사진;
도 2는 도 1의 세라믹스 시편에서 Bi의 치환량과 소결온도에 따른 시편의 밀도변화를 나타낸 그래프;
도 3은 도 1의 세라믹스 시편에서 소결온도를 900℃로 한 경우 Bi 치환량에 따른 시편의 결정구조를 나타낸 그래프;
도 4는 도 1의 세라믹스 시편에서 Bi 치환과 소결온도에 따른 유전상수의 변화를 나타낸 그래프;
도 5는 도 1의 세라믹스 시편에서 소결온도가 900℃인 경우 Bi 치환량에 따른 유전상수의 온도의존성을 나타낸 그래프;
도 6은 도 1의 세라믹스 시편에서 Bi 치환과 소결온도에 따른 전기기계 결합계수의 변화를 나타낸 그래프;
도 7은 도 1의 세라믹스 시편에서 Bi 치환과 소결온도에 따른 압전상수의 변화를 나타낸 그래프; 그리고
도 8은 도 1의 세라믹스 시편에서 Bi 치환과 소결온도에 따른 기계적 품질계수를 나타낸 그래프이다.
Claims (6)
- Pb1-3x/2Bix(Mg1/2W1/2)0.03(Ni1/3Nb2/3)0.13(Zr0.50,Ti0.50)0.84O3 + 0.2wt%Li2CO3 + 0.25wt%CaCO3 (0 < x ≤ 0.0125)의 조성식을 가지고 800 ~ 1000℃ 의 저온에서 소결하여 제조되는, 저온 소결 PMW-PNN-PZT 세라믹스.
- 제 1 항에 있어서, 상기 x 값은 0.0100이고, 900℃에서 소결하여 제조되는 것을 특징을 하는, 저온 소결 PMW-PNN-PZT 세라믹스.
- 제 1 항에 있어서, Bi 치환량 또는 소결온도가 증가함에 따라 전기기계결합계수는 증가하는 것이 특징인, 저온 소결 PMW-PNN-PZT 세라믹스.
- 제 1 항에 있어서, Bi 치환량이 증가함에 따라 압전상수는 증가하고, 기계적품질계수는 감소하는 것이 특징인, 저온 소결 PMW-PNN-PZT 세라믹스.
- Pb1-3x/2Bix(Mg1/2W1/2)0.03(Ni1/3Nb2/3)0.13(Zr0.50,Ti0.50)0.84O3 + 0.2wt%Li2CO3 + 0.25wt%CaCO3 (0 < x ≤ 0.0125)의 조성식을 가지는 PMW-PNN-PZT 세라믹스 제조방법에 있어서,상기 조성식에 따른 구성 원료를 조성에 따라 칭량하는 제1단계;아세톤을 분산매로 하여 상기 칭량된 구성 원료를 혼합 및 분쇄하는 제2단계;상기 혼합 및 분쇄된 구성 원료를 항온조에서 건조하는 제3단계;상기 건조된 구성 원료를 알루미나 도가니로 하소하는 제4단계;상기 하소된 원료에 Li2CO3와 CaCO3를 소결조제로 첨가하여 재 혼합 및 분쇄 후 건조시키는 제5단계;상기 재 혼합 및 분쇄 후 건조된 원료에 PVA 용액을 첨가하는 제6단계;상기 PVA 용액이 첨가된 원료에 몰더로 힘을 가해 성형하는 제7단계;상기 성형된 원료의 결합제를 태워버리는 제8단계; 및상기 결합제를 태운 뒤 소결하는 제9단계를 포함하는, 저온 소결 PMW-PNN-PZT 세라믹스 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 제1단계에서 칭량은 10-4g까지 하고, 제2단계에서 혼합 및 분쇄는 3φ zirconia ball을 사용하여 24시간동안 하고, 제3단계에서 건조는 12시간 이상 하고, 제4단계에서 하소는 2시간 동안 하고, 제5단계에서 재 혼합 및 분쇄는 24시간 동안 하고, 제6단계에서 PVA 용액은 5% 수용액 5wt%이고, 제7단계에서 성형은 21φ의 몰더로 1ton/cm2의 힘으로 하고, 제8단계에서 결합제는 600℃에서 3시간동안 태워버리고, 제9단계에서 소결은 승하강 온도구배를 3℃/min로 하여 860 ~ 950℃의 온도에서 1시간 30분간 하는 것을 특징으로 하는, 저온 소결 PMW-PNN-PZT 세라믹스 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020050055622A KR20070000124A (ko) | 2005-06-27 | 2005-06-27 | 저온소결 세라믹스 및 그 제조방법 |
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| KR1020050055622A KR20070000124A (ko) | 2005-06-27 | 2005-06-27 | 저온소결 세라믹스 및 그 제조방법 |
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| KR20060136094A KR20060136094A (ko) | 2007-01-02 |
| KR20070000124A true KR20070000124A (ko) | 2007-01-02 |
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ID=37868122
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| KR (1) | KR20070000124A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101114424B1 (ko) * | 2011-04-22 | 2012-03-13 | 세명대학교 산학협력단 | 압전 세라믹스 조성물 |
| KR101239275B1 (ko) * | 2011-01-12 | 2013-03-06 | 전자부품연구원 | 저온 소결용 압전 조성물과 그 제조 방법 및 이를 이용한 압전 소자 |
-
2005
- 2005-06-27 KR KR1020050055622A patent/KR20070000124A/ko active IP Right Grant
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