JP3834619B2

JP3834619B2 - 空孔を有する多結晶圧電材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP3834619B2
Application number: JP2002060971A
Authority: JP
Inventors: 淑雄秋宗; 龍男杉山; 一雄松尾
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2022-03-06
Also published as: JP2003261378A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密機械における位置決めアクチュエータや流体の制御バルブなどの駆動源のアクチュエータ及び圧力センサなどに使用される圧電性を有するタングステンブロンズ型複合酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、圧電性を有するセラミックスとしては、主にチタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などが知られており、なかでもＰＺＴは変位量が大きいことからアクチュエータや圧力センサに利用されている。１９４２年にＢＴが強誘電性を有することが発見されて以来、多結晶体は磁器として有用であることが判明し、コンデンサーやアクチュエータなどの分野への応用について数多くの研究開発が行われてきた。ところが、１９５５年にＰＺＴ磁器がＢＴの２倍以上の電気機械結合係数を有することが知られるようになり、ＰＺＴがアクチュエータやブザー等に独占的に利用されるようになった。
【０００３】
近年、有害物質に対する環境問題が重視されるようになって、鉛を含まない圧電材料に関する開発ニーズが高まり、１９６１年に発見されたＢｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３（ＢＮＴ）系化合物（Smolensky et al.,Soviet Physics Solid State [2]2651-54(1961)）の応用について研究開発が進められている。また、特開昭６２−２０２５７６号には、ＢＮＴ−ＭＴｉＯ_３（Ｍ；Ｂａ、Ｋ_０．５Ｂｉ_０．５）化合物が提案されているが、この化合物は、広がり方向の結合係数Ｋｐが厚さ方向の結合係数Ｋｔよりも大きいため、超音波探傷器や厚さ計に用いると、横方向の振動干渉が発生して広がり振動が起こるなどの欠点があった。同じく竹中正らによる論文（Ferroelectrics[106]375-380、(1990)）には、ＢＮＴ−ＭＴｉＯ_３（Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂ）に関する報告があるものの、この化合物は、圧電定数ｄ_３３は１２０ｐＣ／Ｎであり、ＰＺＴの約１／４程度である。
【０００４】
また、Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘＮｂ_２Ｏ_６（ＳＢＮ）については、ｘ＝０．５〜０．７の範範囲のものは単結晶とし、電気光学特性を有することが報告され（Appl.Phys.Letters22、429(1973)）、それ以来、赤外線検出器や表面弾性波のフィルターとして用いられている。また、Ｓｒ_２ーｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５についても単結晶の圧電特性が報告されている（Ferroelectrics[160]265-276,(1994)）。さらに、特開平１１−２４０７５９号には、Ｓｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５におけるＮｂをＶやＴａで置換し、Ｓｒの一部をＭｇ，Ｂａ，Ｃａのうち少なくとも一種で置換した組成がアクチュエータ用磁器として提案されている。同様の用途でＳｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５のＳｒを、（Ｂｉ・Ｌｉ）や（Ｂｉ・Ｎａ）及び（Ｂｉ・Ｋ）の内一種とＭｇ，Ｂａ，Ｃａのうちの一種で置換した材料が提案されており（特開平１１−２７８９３２号）、また、（Ｂａ_１ーｘＳｒ_ｘ）_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５がフィルター用材料として開発が行われている（特開平１０−２９７９６９号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＰＺＴ系圧電体セラミックスは、その製造工程中で鉛化合物が排気や水中に放出されるため、それを防止するための公害対策が不可欠であり、その処理などで製品の高コスト化を招くなどの問題があった。また、近年の廃棄物規制の高まりから、最終製品のシュレッダーダスト中に含まれる鉛が環境を汚染することが懸念されている。さらに性能面でもＰＺＴは誘電率が高いため回路への組み込みが困難であり、また利用中の発熱が大きく連続的に利用されるアクチュエータへの使用は制限される。
【０００６】
また、ＳＢＮは、単結晶として広範に利用されているが、圧電定数ｄ_３３は６００ｐＣ／Ｎであり、ＰＺＴと同等の特性値を有しているものの、圧電特性を示すキューリー温度（Ｔｃ）が７５〜６０℃程度と低いことから、振動による発熱を考慮すると室温における利用に限られており、機械部品に利用することは困難である。また、ＳＢＮ化合物は、全域が固溶体であるため組成変動が生じ易く加工時や使用時の組成変動に伴う特性を改善するために、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２やＬａ_２Ｏ_３をドープした単結晶を作製した例が報告されている。
【０００７】
さらに、ＳＢＮは、圧電定数ｄ_３３が５３ｐＣ／Ｎであると報告されており、その他の単結晶と比較すると特性値としては不十分である。また、前記のＳｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５におけるＮｂをＶやＴａで置換し、Ｓｒの一部をＭｇ，Ｂａ，Ｃａのうち少なくとも一種で置換した組成物及びＳｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５におけるＳｒを、（Ｂｉ・Ｌｉ）や（Ｂｉ・Ｎａ）及び（Ｂｉ・Ｋ）の内一種とＭｇ，Ｂａ，Ｃａのうちの一種で置換した材料は、いずれも圧電定数ｄ_３３が８０〜１１０ｐＣ／Ｎという低いものである。
【０００８】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、鉛やビスマスのような有害な金属を含むことなく、良好な圧電特性を有し、低誘電率であるため回路設計が容易であり、かつ安価で実用性に優れた複合金属酸化物の焼結体からなる高性能な多結晶圧電材料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、簡易な操作で短時間に安全に複合金属酸化物の焼結体からなる高性能な多結晶圧電材料を低コストで製造する方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の空孔を有する多結晶圧電材料は、Ｓｒ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｃａ_ｘ□_ｙＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表される成分組成からなるタングステンブロンズ型複合金属酸化物であって、□は空孔であり、０＜ｘ＜０．３、かつ０＜ｙ＜０．２であることを特徴とするものである。この多結晶圧電材料は、アクチュエータの駆動部素材として用いられるものであって、焼結後の結晶粒子の平均粒子径が、焼結体の微細構造のＳＥＭ写真より、平行な直線１０本が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めて、３〜２０μｍの範囲のものが好ましい。
【００１０】
また、本発明の上記多結晶圧電材料の製造方法は、原料の混合工程、合成工程、粉砕工程、成形工程及び焼結工程を有する製造方法であって、その焼結工程が１１８０〜１２５０℃で４〜８時間の焼成を行った後、さらに連続して１２７０〜１３５０℃で１０〜５０時間の焼成を行なうものであることを特徴としている。また、その合成工程としては、１０８０〜１１７０℃で４〜１２時間に亘って焼成処理することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の多結晶圧電材料は、Ｓｒ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｃａ_ｘ□_ｙＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表される基本組成において、□は空孔とし、ｘは０＜ｘ＜０．３の範囲で、かつｙは０＜ｙ＜０．２の範囲からなり、無害な金属成分及び空孔からなるタングステンブロンズ型複合金属酸化物の多結晶体であって、アクチュエータの駆動部素材や圧力センサーなどとして有用である。また、セラミックスの製造過程においてＰｂやＢｉなどの有害な金属の排出がなく、製品に利用された後に廃棄された場合にも、シュレッダーダスト等の廃棄物中に有害な金属が含まれることがなく、良好な圧電特性を有する複合金属酸化物の多結晶体であるため、単結晶体のように煩雑な分極作業を要しないことなどから低コストで簡易に得ることができる。
【００１２】
本発明の多結晶圧電材料は、複合金属酸化物の焼結体中に空孔を導入することにより、結晶格子に歪を生じさせ、ドメインを制御して分極量を増大させるものである。この分極量の増大が、必然的に圧電定数を増加させ特性の改善を可能とする。また、この材料は、副次的効果として高誘電率のＰＺＴなどに比べて低誘電率であるから回路設計が簡易になり利用性が向上するという利点がある。
【００１３】
本発明の多結晶圧電材料は、従来のセラミックス製造工程がそのまま利用できて、原料の混合工程、合成工程、粉砕工程、成形工程及び焼結工程を経て製造することができる。
圧電材料の原料としては、所望の金属元素を含む金属酸化物であれば使用可能であって、例えば、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３及びＮｂ_２Ｏ_５などの金属酸化物粉末が用いられる。
【００１４】
本発明におけるベース組成は、Ｓｒ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｃａ_ｘ□_ｙＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表される
成分組成において、ｘは０＜ｘ＜０．３であり、かつｙは０＜ｙ＜０．２の範囲である。ベース組成を上記の範囲に設定するのは、ｘが小さすぎると通常の大気焼結では困難になり、他方、多すぎると圧電定数が不足するためである。
【００１５】
次に、Ｓｒ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｃａ_ｘ□_ｙＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表される複合金属酸化物を合成するには、ベース組成の混合粉末を粉砕機器を用いて粉砕し、これを高温下で一定時間反応させる。この反応条件としては、１０８０〜１１７０℃程度の温度において、４〜８時間程度反応させることが好ましい。その後、得られた固体生成物を粉砕するが、好ましくは粒子径０．５〜０．８μｍの範囲の粉砕物を得ることが好ましい。
次に、その粉砕物を焼結工程で焼結させる。本発明おいて、焼結体中に空孔を導入するには、連続固溶体を形成する系において、結晶構造を維持しつつ当該金属元素の位置から金属元素を欠損させる方法により行う。例えば、原料配合の工程において金属元素を化学式より計算される当量よりも少なく配合して合成した場合は結晶格子から当該金属元素の位置に空孔が導入されるが、結晶構造全体は当量を配合した構造となる。
この焼結には、第１焼成として１１８０〜１２５０℃の温度で４〜８時間の処理を行った後、さらに連続して第２焼成として１２７０〜１３５０℃の温度で１０〜５０時間の処理を行う。これらの処理は大気中で行うことができる。この焼結処理することによって目的とする高性能な圧電材料を得ることができる。
【００１６】
本発明の空孔を有する多結晶圧電材料の製造方法について、さらに詳しく説明する。
磁器材料として市販のＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３及びＮｂ_２Ｏ_５の所定量をそれぞれ秤量し、混合して前記ベース組成の混合粉末を調製する。その混合粉末をアルコールなどの溶剤中で、例えばボールミルを用いて２４時間かけて粉砕させる。得られた粉砕物を、ロータリーエバポレータを用いて乾燥させた後、大気中で１１００℃で４〜１２時間仮焼成し元素を反応させる。
この仮焼は、１０７０℃以下ではＮａ_２ＣＯ_３やＳｒＣＯ_３が十分反応しないため、焼結時に炭酸塩の形で残留したり組成のばらつきを生じて特性が向上しない。他方、１１７０℃を超える温度では部分的に焼結を起こすため、粉砕が困難になるとともに焼結時の組成にばらつきが生じる。また、４時間未満では反応が十分起こらず、逆に８時間以上では粉体同士の反応のほかに、「さや」との反応も起きるため好ましくない。
【００１７】
次に、再度アルコールなどの溶剤中で、例えばボールミルを用いて２４時間かけて粉砕し、ロータリーエバポレータを用いて乾燥させる。その後、大気中にて１１８０〜１２５０℃で４〜８時間焼結させた後、１２７０〜１３５０℃の温度範囲で１０〜５０間焼結する。また、仮焼粉末の粉砕は、粉末粒径が０．５μｍ以上で０．８μｍ以下となるように行なう。０．５μｍ以下では成形工程のハンドリングが困難であり、また０．８μｍ以上では焼結が困難になる。
１段階の焼結では成形体の拡散焼結をゆっくりと行わせる機能があり、当該温度域において４時間未満では焼結ネックができず、その後の温度上昇で気孔の多い製品となる。一方、８時間以上ではネックの形成が進み過ぎて粒子直径の大きい製品となり、気孔が増加し、圧電定数の低下を起こす。２次焼結の温度が１２７０℃未満でかつ焼成温度１０時間未満では予備焼結が不十分であり、また１３５０℃超でかつ５０時間超の焼結では粒子が融解したり、粗大になり圧電特性が発現しない。このように、焼結条件は、良好な圧電特性を有する焼結体を得るには極めて重要である。
【００１８】
焼結後の焼成体は、所望により、適宜の形状に成形される。ここでは、直径６ｍｍ、高さ８ｍｍの円筒に加工したものを作製し、密度測定及びＸ線回折による成分確認を行った。その後、例えば、両端に金を蒸着して８Ｖ／ｍｍ、１８０℃の条件で分極した後、圧電定数ｄ_３３、Ｋ_３３、キューリー温度及び比誘電率の測定を行った。
圧電常数が１１５ｐＣ／Ｎを越える圧電化合物は、その変位量がアクチュエータとして機械部品を駆動することが可能である。
本発明においては、焼結体の微細構造は、ＳＥＭ写真について、平行な直線１０本が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた結果を粒子径とした。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
実験１（実施例１〜７、比較例１〜２）
磁器原料には、市販の化学試薬であるＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３及びＮｂ_２Ｏ_５を用い、Ｓｒ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｃａ_ｘ□_ｙＮａＮｂ_５Ｏ_１５で示される成分組成において、表１に示すように、ｘ＝０．０５〜０．２５の範囲で、ｙ＝０〜０．１５の範囲の組合せになるように、それぞれを秤量しアルコール溶液中に入れた。その後、アルコール中でボールミルを用いて２４時間の粉砕混合を行なった。
得られた混合粉末を、それぞれロータリーエバポレータで乾燥させた後、大気中で１１５０℃において６時間の仮焼成による合成を行った。元素を反応させる仮焼成物を再度アルコール中でボールミルを用いて２４時間の粉砕を行なった後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥した。その後、ハンドプレスにて成形した後、靜水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力を加えて成形した。
次に、得られた全ての成形体を、大気中にて１２２０℃で６時間焼結し、その後直ちに温度を１３２０℃まで上昇させてさらに２４時間焼結した。
原料配合の工程において金属元素を化学式より計算される当量よりも所定量だけ少なく配合して合成した場合は、結晶格子から当該金属元素の位置に空孔が導入されるものの、結晶構造全体は当量を配合した構造となり、空孔量は配合時のＣａ量で決まることになる。この定性的な解析方法としては、Ｘ線回折により（４００）面のピーク強度（Ｉ_４００）と（４１０）面のピーク強度（Ｉ_４１０）との比（Ｉ_４１０／Ｉ_４００）により確認できる。（Ｉ_４１０／Ｉ_４００）値が１より小さければ当量組成であり、１より大きければ欠損が起きていることを意味している。定量的にはＳｒ量を固定すると、（Ｉ_４１０／Ｉ_４００）値とｙの検量線により求められる。
焼結後の焼成体を円筒状（直径６ｍｍ×高さ６ｍｍ）に加工し、その密度を測定した後、Ｘ線回折にて成分を確認した。また、焼結体の粒子径を求めた。得られた結果を、表１に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
表１〜３中の総合評価は、焼結体の密度及び粒子径による終結後の強度や部品形態、圧電定数等を勘案し総合的に判定した結果（〇：良好なもの、△：普通のもの）である。一般に、見かけ密度は真密度の９５％以上が必要であり、粒子径は３〜２０μｍが好ましく、また、強度はホールペッチの法則（１／粒子径）に基づいて判定した。さらに、圧電定数はアクチュエータとして機械部品を駆動することが可能な変位量である１１５ｐＣ／Ｎ以上が望ましい。
表１の結果によると、実施例１〜７で得られた焼結体は、いずれも総合評価が良好であり、また、圧電定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上であって、アクチュエータ用材料として有用であることを確認した。
【００２２】
実験２（実施例８〜１４）
実験１において、表２に示すように、ｘ＝０．０５または０．１５とし、ｙ＝０．０５となる混合粉末を用いて、それぞれ表２に示す合成条件及び焼結条件により製造したこと以外は、実験１と全く同様にして、それぞれの焼結体を得るとともに、同様の測定を行った。得られた結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】

【００２４】
表２の結果によると、実施例８〜１４で得られた焼結体は、いずれも総合評価が良好であり、また、圧電定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上であって、アクチュエータ用材料として有用であることを確認した。
【００２５】
実験３（実施例５，１５〜１９）
実験１において、表３に示すように、ｘ＝０．０５または０．１５とし、ｙ＝０．０５となる組成の混合粉末を用いて、それぞれ表３に示す合成条件及び焼結条件により製造したこと以外は、実験１と全く同様にして、それぞれの焼結体を得るとともに、同様の測定を行った。得られた結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】

【００２７】
表３の結果によると、実施例１５〜１９で得られた焼結体は、いずれも総合評価が良好であり、また、圧電定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上であって、アクチュエータ用材料として有用であることを確認した。なお、これらと同じ組成の混合粉末を仮焼する際、仮焼を実施例の場合とかけ離れた温度で行うと、圧電定数が小さくなってアクチュエータ用に不適なものになる場合があった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、環境を汚染することのない金属元素を用いて、圧電定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上を有する高性能な多結晶圧電材料が提供される。この焼結体は、生産性に優れており、また低誘電率であるため回路設計が容易であるから実用性に富むものであって、アクチュエータの駆動部素材や圧力センサーなどとして有用である。

Claims

Ｓｒ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｃａ_ｘ□_ｙＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表される成分組成からなるタングステンブロンズ型複合金属酸化物であって、□は空孔であり、０＜ｘ＜０．３、かつ０＜ｙ＜０．２であることを特徴とする空孔を有する多結晶圧電材料。
焼結後の結晶粒子の平均の粒子径が、３−２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の空孔を有する多結晶圧電材料。
原料の混合工程、合成工程、粉砕工程、成形工程及び焼結工程を有する請求項１または２に記載の多結晶圧電材料の製造方法において、
該焼結工程が１１８０〜１２５０℃で４〜８時間の焼成を行った後、さらに連続して１２７０〜１３５０℃で１０〜５０時間の焼成を行なうものであることを特徴とする空孔を有する多結晶圧電材料の製造方法。
前記合成工程が、１０８０〜１１７０℃で４〜１２時間の焼成を行うものであることを特徴とする請求項３に記載の空孔を有する多結晶圧電材料の製造方法。
焼結する直前の粉末の粒子径が、０．５〜０．８μｍであることを特徴とする請求項３に記載の空孔を有する多結晶圧電材料の製造方法。
前記合成工程及び焼成工程が、ともに大気中で行われることを特徴とする請求項３または４に記載の空孔を有する多結晶圧電材料の製造方法。
請求項１または２に記載の空孔を有する多結晶圧電材料を用いたことを特徴とするアクチュエータの駆動部素材。