JP2003261378A - 空孔を有する多結晶圧電材料及びその製造方法 - Google Patents
空孔を有する多結晶圧電材料及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有害な金属を含むことなく、良好な圧電特性
を有し、かつ安価で実用性に富む複合金属酸化物の焼結
体からなる高性能な多結晶圧電材料を提供する。 【解決手段】 Ｓｒ２−（ｘ＋ｙ）Ｃａｘ□ｙＮａＮｂ
５Ｏ１５で表される成分組成からなるタングステンブロ
ンズ型複合金属酸化物であって、□は空孔であり、０＜
ｘ＜０．３、かつ０＜ｙ＜０．２である空孔を有する多
結晶圧電材料であって、アクチュエータの駆動用素材や
圧力センサーなどに使用できる。
を有し、かつ安価で実用性に富む複合金属酸化物の焼結
体からなる高性能な多結晶圧電材料を提供する。 【解決手段】 Ｓｒ２−（ｘ＋ｙ）Ｃａｘ□ｙＮａＮｂ
５Ｏ１５で表される成分組成からなるタングステンブロ
ンズ型複合金属酸化物であって、□は空孔であり、０＜
ｘ＜０．３、かつ０＜ｙ＜０．２である空孔を有する多
結晶圧電材料であって、アクチュエータの駆動用素材や
圧力センサーなどに使用できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、精密機械における
位置決めアクチュエータや流体の制御バルブなどの駆動
源のアクチュエータ及び圧力センサなどに使用される圧
電性を有するタングステンブロンズ型複合酸化物に関す
る。
位置決めアクチュエータや流体の制御バルブなどの駆動
源のアクチュエータ及び圧力センサなどに使用される圧
電性を有するタングステンブロンズ型複合酸化物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、圧電性を有するセラミックスとし
ては、主にチタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸鉛（Ｐ
Ｔ）、チタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などが知られてお
り、なかでもＰＺＴは変位量が大きいことからアクチュ
エータや圧力センサに利用されている。１９４２年にＢ
Ｔが強誘電性を有することが発見されて以来、多結晶体
は磁器として有用であることが判明し、コンデンサーや
アクチュエータなどの分野への応用について数多くの研
究開発が行われてきた。ところが、１９５５年にＰＺＴ
磁器がＢＴの２倍以上の電気機械結合係数を有すること
が知られるようになり、ＰＺＴがアクチュエータやブザ
ー等に独占的に利用されるようになった。
ては、主にチタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸鉛（Ｐ
Ｔ）、チタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などが知られてお
り、なかでもＰＺＴは変位量が大きいことからアクチュ
エータや圧力センサに利用されている。１９４２年にＢ
Ｔが強誘電性を有することが発見されて以来、多結晶体
は磁器として有用であることが判明し、コンデンサーや
アクチュエータなどの分野への応用について数多くの研
究開発が行われてきた。ところが、１９５５年にＰＺＴ
磁器がＢＴの２倍以上の電気機械結合係数を有すること
が知られるようになり、ＰＺＴがアクチュエータやブザ
ー等に独占的に利用されるようになった。
【０００３】近年、有害物質に対する環境問題が重視さ
れるようになって、鉛を含まない圧電材料に関する開発
ニーズが高まり、１９６１年に発見されたＢｉ０．５Ｎ
ａ０ ．５ＴｉＯ３（ＢＮＴ）系化合物（Smolensky et a
l.,Soviet Physics Solid State [2]2651-54(1961)）の
応用について研究開発が進められている。また、特開昭
６２−２０２５７６号には、ＢＮＴ−ＭＴｉＯ３（Ｍ；
Ｂａ、Ｋ０．５Ｂｉ０ ．５）化合物が提案されている
が、この化合物は、広がり方向の結合係数Ｋｐが厚さ方
向の結合係数Ｋｔよりも大きいため、超音波探傷器や厚
さ計に用いると、横方向の振動干渉が発生して広がり振
動が起こるなどの欠点があった。同じく竹中正らによる
論文（Ferroelectrics[106]375-380、(1990)）には、Ｂ
ＮＴ−ＭＴｉＯ３（Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂ）に関する報
告があるものの、この化合物は、圧電定数ｄ３３は１２
０ｐＣ／Ｎであり、ＰＺＴの約１／４程度である。
れるようになって、鉛を含まない圧電材料に関する開発
ニーズが高まり、１９６１年に発見されたＢｉ０．５Ｎ
ａ０ ．５ＴｉＯ３（ＢＮＴ）系化合物（Smolensky et a
l.,Soviet Physics Solid State [2]2651-54(1961)）の
応用について研究開発が進められている。また、特開昭
６２−２０２５７６号には、ＢＮＴ−ＭＴｉＯ３（Ｍ；
Ｂａ、Ｋ０．５Ｂｉ０ ．５）化合物が提案されている
が、この化合物は、広がり方向の結合係数Ｋｐが厚さ方
向の結合係数Ｋｔよりも大きいため、超音波探傷器や厚
さ計に用いると、横方向の振動干渉が発生して広がり振
動が起こるなどの欠点があった。同じく竹中正らによる
論文（Ferroelectrics[106]375-380、(1990)）には、Ｂ
ＮＴ−ＭＴｉＯ３（Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂ）に関する報
告があるものの、この化合物は、圧電定数ｄ３３は１２
０ｐＣ／Ｎであり、ＰＺＴの約１／４程度である。
【０００４】また、Ｓｒ１−ｘＢａｘＮｂ２Ｏ６（ＳＢ
Ｎ）については、ｘ＝０．５〜０．７の範範囲のものは
単結晶とし、電気光学特性を有することが報告され（Ap
pl.Phys.Letters22、429(1973)）、それ以来、赤外線検
出器や表面弾性波のフィルターとして用いられている。
また、Ｓｒ２ーｘＣａｘＮａＮｂ５Ｏ１５についても単
結晶の圧電特性が報告されている（Ferroelectrics[16
0]265-276,(1994)）。さらに、特開平１１−２４０７５
９号には、Ｓｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５におけるＮｂをＶや
Ｔａで置換し、Ｓｒの一部をＭｇ，Ｂａ，Ｃａのうち少
なくとも一種で置換した組成がアクチュエータ用磁器と
して提案されている。同様の用途でＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ
１５のＳｒを、（Ｂｉ・Ｌｉ）や（Ｂｉ・Ｎａ）及び
（Ｂｉ・Ｋ）の内一種とＭｇ，Ｂａ，Ｃａのうちの一種
で置換した材料が提案されており（特開平１１−２７８
９３２号）、また、（Ｂａ１ーｘＳｒｘ）２ＮａＮｂ５
Ｏ １５がフィルター用材料として開発が行われている
（特開平１０−２９７９６９号）。
Ｎ）については、ｘ＝０．５〜０．７の範範囲のものは
単結晶とし、電気光学特性を有することが報告され（Ap
pl.Phys.Letters22、429(1973)）、それ以来、赤外線検
出器や表面弾性波のフィルターとして用いられている。
また、Ｓｒ２ーｘＣａｘＮａＮｂ５Ｏ１５についても単
結晶の圧電特性が報告されている（Ferroelectrics[16
0]265-276,(1994)）。さらに、特開平１１−２４０７５
９号には、Ｓｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５におけるＮｂをＶや
Ｔａで置換し、Ｓｒの一部をＭｇ，Ｂａ，Ｃａのうち少
なくとも一種で置換した組成がアクチュエータ用磁器と
して提案されている。同様の用途でＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ
１５のＳｒを、（Ｂｉ・Ｌｉ）や（Ｂｉ・Ｎａ）及び
（Ｂｉ・Ｋ）の内一種とＭｇ，Ｂａ，Ｃａのうちの一種
で置換した材料が提案されており（特開平１１−２７８
９３２号）、また、（Ｂａ１ーｘＳｒｘ）２ＮａＮｂ５
Ｏ １５がフィルター用材料として開発が行われている
（特開平１０−２９７９６９号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来のＰＺＴ系圧電体
セラミックスは、その製造工程中で鉛化合物が排気や水
中に放出されるため、それを防止するための公害対策が
不可欠であり、その処理などで製品の高コスト化を招く
などの問題があった。また、近年の廃棄物規制の高まり
から、最終製品のシュレッダーダスト中に含まれる鉛が
環境を汚染することが懸念されている。さらに性能面で
もＰＺＴは誘電率が高いため回路への組み込みが困難で
あり、また利用中の発熱が大きく連続的に利用されるア
クチュエータへの使用は制限される。
セラミックスは、その製造工程中で鉛化合物が排気や水
中に放出されるため、それを防止するための公害対策が
不可欠であり、その処理などで製品の高コスト化を招く
などの問題があった。また、近年の廃棄物規制の高まり
から、最終製品のシュレッダーダスト中に含まれる鉛が
環境を汚染することが懸念されている。さらに性能面で
もＰＺＴは誘電率が高いため回路への組み込みが困難で
あり、また利用中の発熱が大きく連続的に利用されるア
クチュエータへの使用は制限される。
【０００６】また、ＳＢＮは、単結晶として広範に利用
されているが、圧電定数ｄ３３は６００ｐＣ／Ｎであ
り、ＰＺＴと同等の特性値を有しているものの、圧電特
性を示すキューリー温度（Ｔｃ）が７５〜６０℃程度と
低いことから、振動による発熱を考慮すると室温におけ
る利用に限られており、機械部品に利用することは困難
である。また、ＳＢＮ化合物は、全域が固溶体であるた
め組成変動が生じ易く加工時や使用時の組成変動に伴う
特性を改善するために、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２やＬａ２Ｏ
３をドープした単結晶を作製した例が報告されている。
されているが、圧電定数ｄ３３は６００ｐＣ／Ｎであ
り、ＰＺＴと同等の特性値を有しているものの、圧電特
性を示すキューリー温度（Ｔｃ）が７５〜６０℃程度と
低いことから、振動による発熱を考慮すると室温におけ
る利用に限られており、機械部品に利用することは困難
である。また、ＳＢＮ化合物は、全域が固溶体であるた
め組成変動が生じ易く加工時や使用時の組成変動に伴う
特性を改善するために、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２やＬａ２Ｏ
３をドープした単結晶を作製した例が報告されている。
【０００７】さらに、ＳＢＮは、圧電定数ｄ３３が５３
ｐＣ／Ｎであると報告されており、その他の単結晶と比
較すると特性値としては不十分である。また、前記のＳ
ｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５におけるＮｂをＶやＴａで置換
し、Ｓｒの一部をＭｇ，Ｂａ，Ｃａのうち少なくとも一
種で置換した組成物及びＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５におけ
るＳｒを、（Ｂｉ・Ｌｉ）や（Ｂｉ・Ｎａ）及び（Ｂｉ
・Ｋ）の内一種とＭｇ，Ｂａ，Ｃａのうちの一種で置換
した材料は、いずれも圧電定数ｄ３３が８０〜１１０ｐ
Ｃ／Ｎという低いものである。
ｐＣ／Ｎであると報告されており、その他の単結晶と比
較すると特性値としては不十分である。また、前記のＳ
ｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５におけるＮｂをＶやＴａで置換
し、Ｓｒの一部をＭｇ，Ｂａ，Ｃａのうち少なくとも一
種で置換した組成物及びＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５におけ
るＳｒを、（Ｂｉ・Ｌｉ）や（Ｂｉ・Ｎａ）及び（Ｂｉ
・Ｋ）の内一種とＭｇ，Ｂａ，Ｃａのうちの一種で置換
した材料は、いずれも圧電定数ｄ３３が８０〜１１０ｐ
Ｃ／Ｎという低いものである。
【０００８】本発明は、従来の技術における上記した実
状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目
的は、鉛やビスマスのような有害な金属を含むことな
く、良好な圧電特性を有し、低誘電率であるため回路設
計が容易であり、かつ安価で実用性に優れた複合金属酸
化物の焼結体からなる高性能な多結晶圧電材料を提供す
ることにある。また、本発明の他の目的は、簡易な操作
で短時間に安全に複合金属酸化物の焼結体からなる高性
能な多結晶圧電材料を低コストで製造する方法を提供す
る。
状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目
的は、鉛やビスマスのような有害な金属を含むことな
く、良好な圧電特性を有し、低誘電率であるため回路設
計が容易であり、かつ安価で実用性に優れた複合金属酸
化物の焼結体からなる高性能な多結晶圧電材料を提供す
ることにある。また、本発明の他の目的は、簡易な操作
で短時間に安全に複合金属酸化物の焼結体からなる高性
能な多結晶圧電材料を低コストで製造する方法を提供す
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の空孔を有する多
結晶圧電材料は、Ｓｒ２−（ｘ＋ｙ）Ｃａｘ□ｙＮａＮ
ｂ５Ｏ１５で表される成分組成からなるタングステンブ
ロンズ型複合金属酸化物であって、□は空孔であり、０
＜ｘ＜０．３、かつ０＜ｙ＜０．２であることを特徴と
するものである。この多結晶圧電材料は、アクチュエー
タの駆動部素材として用いられるものであって、焼結後
の結晶粒子の平均粒子径が、焼結体の微細構造のＳＥＭ
写真より、平行な直線１０本が横切る粒子長の平均を画
像装置を用いて求めて、３〜２０μｍの範囲のものが好
ましい。
結晶圧電材料は、Ｓｒ２−（ｘ＋ｙ）Ｃａｘ□ｙＮａＮ
ｂ５Ｏ１５で表される成分組成からなるタングステンブ
ロンズ型複合金属酸化物であって、□は空孔であり、０
＜ｘ＜０．３、かつ０＜ｙ＜０．２であることを特徴と
するものである。この多結晶圧電材料は、アクチュエー
タの駆動部素材として用いられるものであって、焼結後
の結晶粒子の平均粒子径が、焼結体の微細構造のＳＥＭ
写真より、平行な直線１０本が横切る粒子長の平均を画
像装置を用いて求めて、３〜２０μｍの範囲のものが好
ましい。
【００１０】また、本発明の上記多結晶圧電材料の製造
方法は、原料の混合工程、合成工程、粉砕工程、成形工
程及び焼結工程を有する製造方法であって、その焼結工
程が１１８０〜１２５０℃で４〜８時間の焼成を行った
後、さらに連続して１２７０〜１３５０℃で１０〜５０
時間の焼成を行なうものであることを特徴としている。
また、その合成工程としては、１０８０〜１１７０℃で
４〜１２時間に亘って焼成処理することが好ましい。
方法は、原料の混合工程、合成工程、粉砕工程、成形工
程及び焼結工程を有する製造方法であって、その焼結工
程が１１８０〜１２５０℃で４〜８時間の焼成を行った
後、さらに連続して１２７０〜１３５０℃で１０〜５０
時間の焼成を行なうものであることを特徴としている。
また、その合成工程としては、１０８０〜１１７０℃で
４〜１２時間に亘って焼成処理することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の多結晶圧電材料は、Ｓｒ
２−（ｘ＋ｙ）Ｃａｘ□ｙＮａＮｂ５Ｏ１５で表される
基本組成において、□は空孔とし、ｘは０＜ｘ＜０．３
の範囲で、かつｙは０＜ｙ＜０．２の範囲からなり、無
害な金属成分及び空孔からなるタングステンブロンズ型
複合金属酸化物の多結晶体であって、アクチュエータの
駆動部素材や圧力センサーなどとして有用である。ま
た、セラミックスの製造過程においてＰｂやＢｉなどの
有害な金属の排出がなく、製品に利用された後に廃棄さ
れた場合にも、シュレッダーダスト等の廃棄物中に有害
な金属が含まれることがなく、良好な圧電特性を有する
複合金属酸化物の多結晶体であるため、単結晶体のよう
に煩雑な分極作業を要しないことなどから低コストで簡
易に得ることができる。
２−（ｘ＋ｙ）Ｃａｘ□ｙＮａＮｂ５Ｏ１５で表される
基本組成において、□は空孔とし、ｘは０＜ｘ＜０．３
の範囲で、かつｙは０＜ｙ＜０．２の範囲からなり、無
害な金属成分及び空孔からなるタングステンブロンズ型
複合金属酸化物の多結晶体であって、アクチュエータの
駆動部素材や圧力センサーなどとして有用である。ま
た、セラミックスの製造過程においてＰｂやＢｉなどの
有害な金属の排出がなく、製品に利用された後に廃棄さ
れた場合にも、シュレッダーダスト等の廃棄物中に有害
な金属が含まれることがなく、良好な圧電特性を有する
複合金属酸化物の多結晶体であるため、単結晶体のよう
に煩雑な分極作業を要しないことなどから低コストで簡
易に得ることができる。
【００１２】本発明の多結晶圧電材料は、複合金属酸化
物の焼結体中に空孔を導入することにより、結晶格子に
歪を生じさせ、ドメインを制御して分極量を増大させる
ものである。この分極量の増大が、必然的に圧電定数を
増加させ特性の改善を可能とする。また、この材料は、
副次的効果として高誘電率のＰＺＴなどに比べて低誘電
率であるから回路設計が簡易になり利用性が向上すると
いう利点がある。
物の焼結体中に空孔を導入することにより、結晶格子に
歪を生じさせ、ドメインを制御して分極量を増大させる
ものである。この分極量の増大が、必然的に圧電定数を
増加させ特性の改善を可能とする。また、この材料は、
副次的効果として高誘電率のＰＺＴなどに比べて低誘電
率であるから回路設計が簡易になり利用性が向上すると
いう利点がある。
【００１３】本発明の多結晶圧電材料は、従来のセラミ
ックス製造工程がそのまま利用できて、原料の混合工
程、合成工程、粉砕工程、成形工程及び焼結工程を経て
製造することができる。圧電材料の原料としては、所望
の金属元素を含む金属酸化物であれば使用可能であっ
て、例えば、ＳｒＣＯ３ 、ＣａＣＯ３ 、Ｎａ２ＣＯ３
及びＮｂ２Ｏ５などの金属酸化物粉末が用いられる。
ックス製造工程がそのまま利用できて、原料の混合工
程、合成工程、粉砕工程、成形工程及び焼結工程を経て
製造することができる。圧電材料の原料としては、所望
の金属元素を含む金属酸化物であれば使用可能であっ
て、例えば、ＳｒＣＯ３ 、ＣａＣＯ３ 、Ｎａ２ＣＯ３
及びＮｂ２Ｏ５などの金属酸化物粉末が用いられる。
【００１４】本発明におけるベース組成は、Ｓｒ
２−（ｘ＋ｙ）Ｃａｘ□ｙＮａＮｂ５Ｏ１ ５で表される
成分組成において、ｘは０＜ｘ＜０．３であり、かつｙ
は０＜ｙ＜０．２の範囲である。ベース組成を上記の範
囲に設定するのは、ｘが小さすぎると通常の大気焼結で
は困難になり、他方、多すぎると圧電定数が不足するた
めである。
２−（ｘ＋ｙ）Ｃａｘ□ｙＮａＮｂ５Ｏ１ ５で表される
成分組成において、ｘは０＜ｘ＜０．３であり、かつｙ
は０＜ｙ＜０．２の範囲である。ベース組成を上記の範
囲に設定するのは、ｘが小さすぎると通常の大気焼結で
は困難になり、他方、多すぎると圧電定数が不足するた
めである。
【００１５】次に、Ｓｒ２−（ｘ＋ｙ）Ｃａｘ□ｙＮａ
Ｎｂ５Ｏ１５で表される複合金属酸化物を合成するに
は、ベース組成の混合粉末を粉砕機器を用いて粉砕し、
これを高温下で一定時間反応させる。この反応条件とし
ては、１０８０〜１１７０℃程度の温度において、４〜
８時間程度反応させることが好ましい。その後、得られ
た固体生成物を粉砕するが、好ましくは粒子径０．５〜
０．８μｍの範囲の粉砕物を得ることが好ましい。次
に、その粉砕物を焼結工程で焼結させる。 本発明おい
て、焼結体中に空孔を導入するには、連続固溶体を形成
する系において、結晶構造を維持しつつ当該金属元素の
位置から金属元素を欠損させる方法により行う。例え
ば、原料配合の工程において金属元素を化学式より計算
される当量よりも少なく配合して合成した場合は結晶格
子から当該金属元素の位置に空孔が導入されるが、結晶
構造全体は当量を配合した構造となる。この焼結には、
第１焼成として１１８０〜１２５０℃の温度で４〜８時
間の処理を行った後、さらに連続して第２焼成として１
２７０〜１３５０℃の温度で１０〜５０時間の処理を行
う。これらの処理は大気中で行うことができる。この焼
結処理することによって目的とする高性能な圧電材料を
得ることができる。
Ｎｂ５Ｏ１５で表される複合金属酸化物を合成するに
は、ベース組成の混合粉末を粉砕機器を用いて粉砕し、
これを高温下で一定時間反応させる。この反応条件とし
ては、１０８０〜１１７０℃程度の温度において、４〜
８時間程度反応させることが好ましい。その後、得られ
た固体生成物を粉砕するが、好ましくは粒子径０．５〜
０．８μｍの範囲の粉砕物を得ることが好ましい。次
に、その粉砕物を焼結工程で焼結させる。 本発明おい
て、焼結体中に空孔を導入するには、連続固溶体を形成
する系において、結晶構造を維持しつつ当該金属元素の
位置から金属元素を欠損させる方法により行う。例え
ば、原料配合の工程において金属元素を化学式より計算
される当量よりも少なく配合して合成した場合は結晶格
子から当該金属元素の位置に空孔が導入されるが、結晶
構造全体は当量を配合した構造となる。この焼結には、
第１焼成として１１８０〜１２５０℃の温度で４〜８時
間の処理を行った後、さらに連続して第２焼成として１
２７０〜１３５０℃の温度で１０〜５０時間の処理を行
う。これらの処理は大気中で行うことができる。この焼
結処理することによって目的とする高性能な圧電材料を
得ることができる。
【００１６】本発明の空孔を有する多結晶圧電材料の製
造方法について、さらに詳しく説明する。磁器材料とし
て市販のＳｒＣＯ３ 、ＣａＣＯ３ 、Ｎａ２ＣＯ３ 及
びＮｂ２Ｏ５ の所定量をそれぞれ秤量し、混合して前
記ベース組成の混合粉末を調製する。その混合粉末をア
ルコールなどの溶剤中で、例えばボールミルを用いて２
４時間かけて粉砕させる。得られた粉砕物を、ロータリ
ーエバポレータを用いて乾燥させた後、大気中で１１０
０℃で４〜１２時間仮焼成し元素を反応させる。この仮
焼は、１０７０℃以下ではＮａ２ＣＯ３やＳｒＣＯ３が
十分反応しないため、焼結時に炭酸塩の形で残留したり
組成のばらつきを生じて特性が向上しない。他方、１１
７０℃を超える温度では部分的に焼結を起こすため、粉
砕が困難になるとともに焼結時の組成にばらつきが生じ
る。また、４時間未満では反応が十分起こらず、逆に８
時間以上では粉体同士の反応のほかに、「さや」との反
応も起きるため好ましくない。
造方法について、さらに詳しく説明する。磁器材料とし
て市販のＳｒＣＯ３ 、ＣａＣＯ３ 、Ｎａ２ＣＯ３ 及
びＮｂ２Ｏ５ の所定量をそれぞれ秤量し、混合して前
記ベース組成の混合粉末を調製する。その混合粉末をア
ルコールなどの溶剤中で、例えばボールミルを用いて２
４時間かけて粉砕させる。得られた粉砕物を、ロータリ
ーエバポレータを用いて乾燥させた後、大気中で１１０
０℃で４〜１２時間仮焼成し元素を反応させる。この仮
焼は、１０７０℃以下ではＮａ２ＣＯ３やＳｒＣＯ３が
十分反応しないため、焼結時に炭酸塩の形で残留したり
組成のばらつきを生じて特性が向上しない。他方、１１
７０℃を超える温度では部分的に焼結を起こすため、粉
砕が困難になるとともに焼結時の組成にばらつきが生じ
る。また、４時間未満では反応が十分起こらず、逆に８
時間以上では粉体同士の反応のほかに、「さや」との反
応も起きるため好ましくない。
【００１７】次に、再度アルコールなどの溶剤中で、例
えばボールミルを用いて２４時間かけて粉砕し、ロータ
リーエバポレータを用いて乾燥させる。その後、大気中
にて１１８０〜１２５０℃で４〜８時間焼結させた後、
１２７０〜１３５０℃の温度範囲で１０〜５０間焼結す
る。また、仮焼粉末の粉砕は、粉末粒径が０．５μｍ以
上で０．８μｍ以下となるように行なう。０．５μｍ以
下では成形工程のハンドリングが困難であり、また０．
８μｍ以上では焼結が困難になる。１段階の焼結では成
形体の拡散焼結をゆっくりと行わせる機能があり、当該
温度域において４時間未満では焼結ネックができず、そ
の後の温度上昇で気孔の多い製品となる。一方、８時間
以上ではネックの形成が進み過ぎて粒子直径の大きい製
品となり、気孔が増加し、圧電定数の低下を起こす。２
次焼結の温度が１２７０℃未満でかつ焼成温度１０時間
未満では予備焼結が不十分であり、また１３５０℃超で
かつ５０時間超の焼結では粒子が融解したり、粗大にな
り圧電特性が発現しない。このように、焼結条件は、良
好な圧電特性を有する焼結体を得るには極めて重要であ
る。
えばボールミルを用いて２４時間かけて粉砕し、ロータ
リーエバポレータを用いて乾燥させる。その後、大気中
にて１１８０〜１２５０℃で４〜８時間焼結させた後、
１２７０〜１３５０℃の温度範囲で１０〜５０間焼結す
る。また、仮焼粉末の粉砕は、粉末粒径が０．５μｍ以
上で０．８μｍ以下となるように行なう。０．５μｍ以
下では成形工程のハンドリングが困難であり、また０．
８μｍ以上では焼結が困難になる。１段階の焼結では成
形体の拡散焼結をゆっくりと行わせる機能があり、当該
温度域において４時間未満では焼結ネックができず、そ
の後の温度上昇で気孔の多い製品となる。一方、８時間
以上ではネックの形成が進み過ぎて粒子直径の大きい製
品となり、気孔が増加し、圧電定数の低下を起こす。２
次焼結の温度が１２７０℃未満でかつ焼成温度１０時間
未満では予備焼結が不十分であり、また１３５０℃超で
かつ５０時間超の焼結では粒子が融解したり、粗大にな
り圧電特性が発現しない。このように、焼結条件は、良
好な圧電特性を有する焼結体を得るには極めて重要であ
る。
【００１８】焼結後の焼成体は、所望により、適宜の形
状に成形される。ここでは、直径６ｍｍ、高さ８ｍｍの
円筒に加工したものを作製し、密度測定及びＸ線回折に
よる成分確認を行った。その後、例えば、両端に金を蒸
着して８Ｖ／ｍｍ、１８０℃の条件で分極した後、圧電
定数ｄ３３、Ｋ３３、キューリー温度及び比誘電率の測
定を行った。圧電常数が１１５ｐＣ／Ｎを越える圧電化
合物は、その変位量がアクチュエータとして機械部品を
駆動することが可能である。本発明においては、焼結体
の微細構造は、ＳＥＭ写真について、平行な直線１０本
が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた結果を
粒子径とした。
状に成形される。ここでは、直径６ｍｍ、高さ８ｍｍの
円筒に加工したものを作製し、密度測定及びＸ線回折に
よる成分確認を行った。その後、例えば、両端に金を蒸
着して８Ｖ／ｍｍ、１８０℃の条件で分極した後、圧電
定数ｄ３３、Ｋ３３、キューリー温度及び比誘電率の測
定を行った。圧電常数が１１５ｐＣ／Ｎを越える圧電化
合物は、その変位量がアクチュエータとして機械部品を
駆動することが可能である。本発明においては、焼結体
の微細構造は、ＳＥＭ写真について、平行な直線１０本
が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた結果を
粒子径とした。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではない。 実施例１ 実験１（実施例１〜７、比較例１〜２） 磁器原料には、市販の化学試薬であるＳｒＣＯ３ 、Ｃ
ａＣＯ３ 、Ｎａ２ＣＯ３ 及びＮｂ２Ｏ５を用い、Ｓｒ
２−（ｘ＋ｙ）Ｃａｘ□ｙＮａＮｂ５Ｏ１５で示される
成分組成において、表１に示すように、ｘ＝０．０５〜
０．２５の範囲で、ｙ＝０〜０．１５の範囲の組合せに
なるように、それぞれを秤量しアルコール溶液中に入れ
た。その後、アルコール中でボールミルを用いて２４時
間の粉砕混合を行なった。得られた混合粉末を、それぞ
れロータリーエバポレータで乾燥させた後、大気中で１
１５０℃において６時間の仮焼成による合成を行った。
元素を反応させる仮焼成物を再度アルコール中でボール
ミルを用いて２４時間の粉砕を行なった後、ロータリー
エバポレータを用いて乾燥した。その後、ハンドプレス
にて成形した後、靜水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧
力を加えて成形した。次に、得られた全ての成形体を、
大気中にて１２２０℃で６時間焼結し、その後直ちに温
度を１３２０℃まで上昇させてさらに２４時間焼結し
た。原料配合の工程において金属元素を化学式より計算
される当量よりも所定量だけ少なく配合して合成した場
合は、結晶格子から当該金属元素の位置に空孔が導入さ
れるものの、結晶構造全体は当量を配合した構造とな
り、空孔量は配合時のＣａ量で決まることになる。この
定性的な解析方法としては、Ｘ線回折により（４００）
面のピーク強度（Ｉ４００）と（４１０）面のピーク強
度（Ｉ４１０）との比（Ｉ４１０／Ｉ４００）により確
認できる。（Ｉ４１０／Ｉ４００）値が１より小さけれ
ば当量組成であり、１より大きければ欠損が起きている
ことを意味している。定量的にはＳｒ量を固定すると、
（Ｉ４１０／Ｉ４００）値とｙの検量線により求められ
る。焼結後の焼成体を円筒状（直径６ｍｍ×高さ６ｍ
ｍ）に加工し、その密度を測定した後、Ｘ線回折にて成
分を確認した。また、焼結体の粒子径を求めた。得られ
た結果を、表１に示す。
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではない。 実施例１ 実験１（実施例１〜７、比較例１〜２） 磁器原料には、市販の化学試薬であるＳｒＣＯ３ 、Ｃ
ａＣＯ３ 、Ｎａ２ＣＯ３ 及びＮｂ２Ｏ５を用い、Ｓｒ
２−（ｘ＋ｙ）Ｃａｘ□ｙＮａＮｂ５Ｏ１５で示される
成分組成において、表１に示すように、ｘ＝０．０５〜
０．２５の範囲で、ｙ＝０〜０．１５の範囲の組合せに
なるように、それぞれを秤量しアルコール溶液中に入れ
た。その後、アルコール中でボールミルを用いて２４時
間の粉砕混合を行なった。得られた混合粉末を、それぞ
れロータリーエバポレータで乾燥させた後、大気中で１
１５０℃において６時間の仮焼成による合成を行った。
元素を反応させる仮焼成物を再度アルコール中でボール
ミルを用いて２４時間の粉砕を行なった後、ロータリー
エバポレータを用いて乾燥した。その後、ハンドプレス
にて成形した後、靜水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧
力を加えて成形した。次に、得られた全ての成形体を、
大気中にて１２２０℃で６時間焼結し、その後直ちに温
度を１３２０℃まで上昇させてさらに２４時間焼結し
た。原料配合の工程において金属元素を化学式より計算
される当量よりも所定量だけ少なく配合して合成した場
合は、結晶格子から当該金属元素の位置に空孔が導入さ
れるものの、結晶構造全体は当量を配合した構造とな
り、空孔量は配合時のＣａ量で決まることになる。この
定性的な解析方法としては、Ｘ線回折により（４００）
面のピーク強度（Ｉ４００）と（４１０）面のピーク強
度（Ｉ４１０）との比（Ｉ４１０／Ｉ４００）により確
認できる。（Ｉ４１０／Ｉ４００）値が１より小さけれ
ば当量組成であり、１より大きければ欠損が起きている
ことを意味している。定量的にはＳｒ量を固定すると、
（Ｉ４１０／Ｉ４００）値とｙの検量線により求められ
る。焼結後の焼成体を円筒状（直径６ｍｍ×高さ６ｍ
ｍ）に加工し、その密度を測定した後、Ｘ線回折にて成
分を確認した。また、焼結体の粒子径を求めた。得られ
た結果を、表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１〜３中の総合評価は、焼結体の密度及
び粒子径による終結後の強度や部品形態、圧電定数等を
勘案し総合的に判定した結果（〇：良好なもの、△：普
通のもの）である。一般に、見かけ密度は真密度の９５
％以上が必要であり、粒子径は３〜２０μｍが好まし
く、また、強度はホールペッチの法則（１／粒子径）に
基づいて判定した。さらに、圧電定数はアクチュエータ
として機械部品を駆動することが可能な変位量である１
１５ｐＣ／Ｎ以上が望ましい。表１の結果によると、実
施例１〜７で得られた焼結体は、いずれも総合評価が良
好であり、また、圧電定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上であっ
て、アクチュエータ用材料として有用であることを確認
した。
び粒子径による終結後の強度や部品形態、圧電定数等を
勘案し総合的に判定した結果（〇：良好なもの、△：普
通のもの）である。一般に、見かけ密度は真密度の９５
％以上が必要であり、粒子径は３〜２０μｍが好まし
く、また、強度はホールペッチの法則（１／粒子径）に
基づいて判定した。さらに、圧電定数はアクチュエータ
として機械部品を駆動することが可能な変位量である１
１５ｐＣ／Ｎ以上が望ましい。表１の結果によると、実
施例１〜７で得られた焼結体は、いずれも総合評価が良
好であり、また、圧電定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上であっ
て、アクチュエータ用材料として有用であることを確認
した。
【００２２】実験２（実施例８〜１４）
実験１において、表２に示すように、ｘ＝０．０５また
は０．１５とし、ｙ＝０．０５となる混合粉末を用い
て、それぞれ表２に示す合成条件及び焼結条件により製
造したこと以外は、実験１と全く同様にして、それぞれ
の焼結体を得るとともに、同様の測定を行った。得られ
た結果を表２に示す。
は０．１５とし、ｙ＝０．０５となる混合粉末を用い
て、それぞれ表２に示す合成条件及び焼結条件により製
造したこと以外は、実験１と全く同様にして、それぞれ
の焼結体を得るとともに、同様の測定を行った。得られ
た結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】表２の結果によると、実施例８〜１４で得
られた焼結体は、いずれも総合評価が良好であり、ま
た、圧電定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上であって、アクチュ
エータ用材料として有用であることを確認した。
られた焼結体は、いずれも総合評価が良好であり、ま
た、圧電定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上であって、アクチュ
エータ用材料として有用であることを確認した。
【００２５】実験３（実施例５，１５〜１９）
実験１において、表３に示すように、ｘ＝０．０５また
は０．１５とし、ｙ＝０．０５となる組成の混合粉末を
用いて、それぞれ表３に示す合成条件及び焼結条件によ
り製造したこと以外は、実験１と全く同様にして、それ
ぞれの焼結体を得るとともに、同様の測定を行った。得
られた結果を表３に示す。
は０．１５とし、ｙ＝０．０５となる組成の混合粉末を
用いて、それぞれ表３に示す合成条件及び焼結条件によ
り製造したこと以外は、実験１と全く同様にして、それ
ぞれの焼結体を得るとともに、同様の測定を行った。得
られた結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】表３の結果によると、実施例１５〜１９で
得られた焼結体は、いずれも総合評価が良好であり、ま
た、圧電定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上であって、アクチュ
エータ用材料として有用であることを確認した。なお、
これらと同じ組成の混合粉末を仮焼する際、仮焼を実施
例の場合とかけ離れた温度で行うと、圧電定数が小さく
なってアクチュエータ用に不適なものになる場合があっ
た。
得られた焼結体は、いずれも総合評価が良好であり、ま
た、圧電定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上であって、アクチュ
エータ用材料として有用であることを確認した。なお、
これらと同じ組成の混合粉末を仮焼する際、仮焼を実施
例の場合とかけ離れた温度で行うと、圧電定数が小さく
なってアクチュエータ用に不適なものになる場合があっ
た。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、環境を汚染することの
ない金属元素を用いて、圧電定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上
を有する高性能な多結晶圧電材料が提供される。この焼
結体は、生産性に優れており、また低誘電率であるため
回路設計が容易であるから実用性に富むものであって、
アクチュエータの駆動部素材や圧力センサーなどとして
有用である。
ない金属元素を用いて、圧電定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上
を有する高性能な多結晶圧電材料が提供される。この焼
結体は、生産性に優れており、また低誘電率であるため
回路設計が容易であるから実用性に富むものであって、
アクチュエータの駆動部素材や圧力センサーなどとして
有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 松尾 一雄
茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法
人 産業技術総合研究所 つくばセンター
内
Ｆターム(参考） 4G030 AA03 AA08 AA09 AA20 BA10
CA04 CA09 GA11 GA25 GA27
GA28
Claims (7)
- 【請求項１】 Ｓｒ２−（ｘ＋ｙ）Ｃａｘ□ｙＮａＮｂ
５Ｏ１５で表される成分組成からなるタングステンブロ
ンズ型複合金属酸化物であって、□は空孔であり、０＜
ｘ＜０．３、かつ０＜ｙ＜０．２であることを特徴とす
る空孔を有する多結晶圧電材料。 - 【請求項２】 焼結後の結晶粒子の平均の粒子径が、３
−２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の空
孔を有する多結晶圧電材料。 - 【請求項３】 原料の混合工程、合成工程、粉砕工程、
成形工程及び焼結工程を有する請求項１または２に記載
の多結晶圧電材料の製造方法において、該焼結工程が１
１８０〜１２５０℃で４〜８時間の焼成を行った後、さ
らに連続して１２７０〜１３５０℃で１０〜５０時間の
焼成を行なうものであることを特徴とする空孔を有する
多結晶圧電材料の製造方法。 - 【請求項４】 前記合成工程が、１０８０〜１１７０℃
で４〜１２時間の焼成を行うものであることを特徴とす
る請求項３に記載の空孔を有する多結晶圧電材料の製造
方法。 - 【請求項５】 焼結する直前の粉末の粒子径が、０．５
〜０．８μｍであることを特徴とする請求項３に記載の
空孔を有する多結晶圧電材料の製造方法。 - 【請求項６】 前記合成工程及び焼成工程が、ともに大
気中で行われることを特徴とする請求項３または４に記
載の空孔を有する多結晶圧電材料の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１または２に記載の空孔を有する
多結晶圧電材料を用いたことを特徴とするアクチュエー
タの駆動部素材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002060971A JP3834619B2 (ja) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | 空孔を有する多結晶圧電材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002060971A JP3834619B2 (ja) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | 空孔を有する多結晶圧電材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003261378A true JP2003261378A (ja) | 2003-09-16 |
| JP3834619B2 JP3834619B2 (ja) | 2006-10-18 |
Family
ID=28670123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002060971A Expired - Lifetime JP3834619B2 (ja) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | 空孔を有する多結晶圧電材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3834619B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012017855A1 (ja) * | 2010-08-06 | 2012-02-09 | 太陽誘電株式会社 | 圧電磁器組成物 |
-
2002
- 2002-03-06 JP JP2002060971A patent/JP3834619B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012017855A1 (ja) * | 2010-08-06 | 2012-02-09 | 太陽誘電株式会社 | 圧電磁器組成物 |
| JP2012036036A (ja) * | 2010-08-06 | 2012-02-23 | Taiyo Yuden Co Ltd | 圧電磁器組成物 |
| EP2602235A1 (en) * | 2010-08-06 | 2013-06-12 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Piezoelectric ceramic composition |
| EP2602235A4 (en) * | 2010-08-06 | 2014-01-22 | Taiyo Yuden Kk | PIEZOELECTRIC CERAMIC COMPOSITION |
| US8894873B2 (en) | 2010-08-06 | 2014-11-25 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Piezoelectric porcelain composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3834619B2 (ja) | 2006-10-18 |
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