JP2009091215A - 圧電体用組成物および圧電アクチュエータ素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な圧電特性を有するとともに、優れた機械強度を有する圧電体用組成物および圧電アクチュエータの提供。
【解決手段】第１セラミックス相と、第２セラミックス相とを含む少なくとも２種以上のセラミックス相で構成される圧電体用組成物であって、前記第１セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ１と、前記第１セラミックス相の熱膨張係数Ｌ１と、前記第２セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ２と、前記第２セラミックス相の熱膨張係数Ｌ２とが、Ｄ１＜Ｄ２、かつＬ１＞Ｌ２であることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】第１セラミックス相と、第２セラミックス相とを含む少なくとも２種以上のセラミックス相で構成される圧電体用組成物であって、前記第１セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ１と、前記第１セラミックス相の熱膨張係数Ｌ１と、前記第２セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ２と、前記第２セラミックス相の熱膨張係数Ｌ２とが、Ｄ１＜Ｄ２、かつＬ１＞Ｌ２であることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、圧電体用組成物および圧電アクチュエータ素子に関する。
圧電体は、電気エネルギと機械エネルギを相互に変換できる電気機械変換素子として、その特性を活かして各種の分野で用いられている。例えば、精密工作機器における位置決め、流量制御バルブ、自動車の燃料噴射ノズルの開弁用アクチュエータ、あるいはブレーキ装置等に用いられるアクチュエータ、また、機械的振動や圧力、加速度等を検知するセンサにも用いられている。
そして、これらの圧電体における圧電特性、例えば、圧電定数（ｄ）、電気機械結合係数（ｋ）、比誘電率（ε）等を改善するため、各種の試みがなされてきた。また、圧電体に用いられる圧電セラミックス材料は、一般に機械強度が十分ではないため、これらをアクチュエータ素子に利用した場合、加工時に割れや欠け等の不良が生じたり、外から応力が加わった場合に割れが生じたりすることがあった。また、アクチュエータ素子は、大きな変位量を得るために大きな電圧を印加した場合、その機械強度が不十分なためにその変位自体によって破壊に至る場合もあった。
そこで、組成が異なる２種以上のセラミックスを組み合わせて、圧電特性または機械強度の向上を図ることが提案されている。例えば、特許文献１には、組成が異なる圧電セラミックスと電歪セラミックスとを含む複合セラミックスによって、圧電特性（電界−歪特性）の改善を図ることが開示されている。また、特許文献２には、基本組成式［Ｐｂa1Ａa2］［（Ｂ１Ｂ２）x Ｔｉy Ｚｒz］Ｏ3で表される酸化物組成物に、添加物として特定の金属または酸化物を添加してなる圧電セラミック組成物によって、機械強度の向上を図ることが開示されている。さらに、特許文献３には、一般式：ＰｂａＳｒｂ（ＺｒｃＴｉｄＳｂｅＭｎｆ）Ｏ３で表される圧電磁器組成物であって、Ｐｂ，ＳｒをＡサイト，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，ＳｂをＢサイトとした場合に、ＡサイトとＢサイトのモル比を調整して疲労強度特性の向上を図ることが開示されている。
特開平１１−８７７９２号公報
特開２００１−１８１０３３号公報
特開平１１−２０９１７７号公報
しかしながら、従来の圧電セラミックスでは、圧電特性と機械強度とは、一方の特性の向上を図ると、他方の特性が悪化することになり、両特性が優れた圧電セラミックスを得ることが困難であった。例えば、特許文献１に開示された複合セラミックスは、圧電特性（電界−歪特性）の改善を図ることができるが、十分な機械強度を得ることができない問題があった。また、特許文献２および特許文献３に開示された組成物は、機械強度は向上するが、十分な圧電特性を得ることができない問題があった。
そこで、本発明の課題は、優れた圧電特性を保持しながら、優れた機械強度を有する圧電体用組成物および圧電アクチュエータ素子を提供することにある。
本発明者らは、圧電セラミックスにおける機械強度および圧電特性の両立を図るために鋭意検討の結果、圧電セラミックスの膨張係数と、圧電セラミックスを構成する結晶粒子の粒径とに着目した。一般に、圧電セラミックスは結晶粒径が大きくなると圧電特性は向上するが内部クラックが発生し易くなり機械強度は低下する。一方、結晶粒径が小さくなると機械強度は向上する。しかし、圧電特性の向上に有効な結晶粒径の大きなセラミックスと機械強度の向上に有効な結晶粒径の小さいセラミックスとを複合化させるだけでは、複合化熱処理後やアクチュエータとして駆動させたときに結晶粒径の大きな部分でクラックが発生し易い。そこで、熱膨張係数の異なる少なくとも２種以上のセラミックスで構成されたセラミックス組成物において、１種を他よりも熱膨張係数が大きくかつ破壊強度が高い微結晶粒からなるセラミックスとし、他方のセラミックスを前者よりも熱膨張係数が小さくかつ圧電特性に優れる結晶粒径の大きなセラミックスで構成する。これによれば、セラミックスの製造工程において、熱膨張係数の大きな微結晶の収縮が熱膨張係数の小さな一方の大結晶粒より大きいため、これら２種類のセラミックスの複合化熱処理後の冷却過程では、全体で大結晶粒に対し圧縮応力が付加される。その結果、大結晶粒の寄与による高歪み（圧電特性の向上）と微結晶による高機械強度化、高信頼性化が両立可能となることを知見した。
そこで、前記知見に基づいて、前記課題を解決するために、請求項１に係る発明は、第１セラミックス相と、第２セラミックス相とを含む少なくとも２種以上のセラミックス相で構成される圧電体用組成物であって、前記第１セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ１と、前記第１セラミックス相の熱膨張係数Ｌ１と、前記第２セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ２と、前記第２セラミックス相の熱膨張係数Ｌ２とが、Ｄ１＜Ｄ２、かつＬ１＞Ｌ２であることを特徴とする。
この圧電体用組成物では、第１セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ１と、前記第１セラミックス相の熱膨張係数Ｌ１と、前記第２セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ２と、前記第２セラミックス相の熱膨張係数Ｌ２とが、Ｄ１＜Ｄ２、かつＬ１＞Ｌ２であることによって、優れた圧電特性を保持しながら、機械強度が向上する。
請求項２に係る発明は、前記の圧電体用組成物において、前記第１セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ１が、０．３〜３μｍであることを特徴とする。
この圧電体用組成物では、第１セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ１が０．３〜３μｍであることによって、クラックの発生を抑制し、機械強度を向上させることができる。
この圧電体用組成物では、第１セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ１が０．３〜３μｍであることによって、クラックの発生を抑制し、機械強度を向上させることができる。
請求項３に係る発明は、前記の圧電体用組成物において、前記第２セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ２が５〜３０μｍであることを特徴とする。
この圧電体用組成物では、第２セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ２が５〜３０μｍであることによって、十分な圧電特性が得られるとともに、クラックの発生を抑制して機械強度の向上を得ることができる。
この圧電体用組成物では、第２セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ２が５〜３０μｍであることによって、十分な圧電特性が得られるとともに、クラックの発生を抑制して機械強度の向上を得ることができる。
請求項４に係る発明は、前記の圧電体用組成物において、任意の断面での前記第１セラミックス相の面積Ｓ１と前記第２セラミックス相の面積Ｓ２について、Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．０５〜０．５０であることを特徴とする。
この圧電体用組成物では、圧電体用組成物の任意の断面における第１セラミックス相の面積Ｓ１と前記第２セラミックス相の面積Ｓ２について、Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．０５〜０．５０であることによって、十分な圧電特性が得られるとともに、クラックの発生を抑制することができる。
この圧電体用組成物では、圧電体用組成物の任意の断面における第１セラミックス相の面積Ｓ１と前記第２セラミックス相の面積Ｓ２について、Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．０５〜０．５０であることによって、十分な圧電特性が得られるとともに、クラックの発生を抑制することができる。
請求項５に係る発明は、前記の圧電体用組成物において、前記第１セラミックス相および前記第２セラミックス相が、それぞれ下記式（１）で表される組成を有するセラミックスで構成されることを特徴とする。
｛Ｐｂ１−ａＡａ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ)Ｏ３｝１−ｂＢｂＣｃ （１）
（ここで、Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｃｏ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３、Ｐｂ（Ｆｅ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３、Ｐｂ（Ｙｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３およびＰｂ（Ｈｏ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３から選ばれる少なくとも１種であり、Ｃは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、Ａｇ２ＯおよびＭｎＯ２から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃおよびｘは、０．００５≦ａ≦０．２、０．１５≦ｘ≦０．８５、０．０１≦ｂ≦０．５、０．００１≦ｃ≦０．１５である。）
｛Ｐｂ１−ａＡａ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ)Ｏ３｝１−ｂＢｂＣｃ （１）
（ここで、Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｃｏ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３、Ｐｂ（Ｆｅ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３、Ｐｂ（Ｙｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３およびＰｂ（Ｈｏ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３から選ばれる少なくとも１種であり、Ｃは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、Ａｇ２ＯおよびＭｎＯ２から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃおよびｘは、０．００５≦ａ≦０．２、０．１５≦ｘ≦０．８５、０．０１≦ｂ≦０．５、０．００１≦ｃ≦０．１５である。）
この圧電体用組成物では、第１セラミックス相および第２セラミックス相のそれぞれが、前記式（１）で表される組成を有するセラミックスで構成されることによって、優れた圧電特性を保持しながら、機械強度が向上する。
また、請求項６に係る発明の圧電アクチュエータ素子は、前記圧電体用組成物からなる圧電体を備えることを特徴とする。
この圧電アクチュエータ素子は、前記圧電体用組成からなる圧電体を備えるため、優れた圧電特性を有するとともに、優れた機械強度をも有する。
この圧電アクチュエータ素子は、前記圧電体用組成からなる圧電体を備えるため、優れた圧電特性を有するとともに、優れた機械強度をも有する。
本発明の圧電体用組成物は、圧電特性と機械強度の両特性に優れるものである。そのため、本発明の圧電体用組成物は、圧電アクチュエータ素子に用いられる圧電セラミックス材料として有用である。
本発明の圧電アクチュエータ素子は、前記圧電体用組成からなる圧電体を備えるため、優れた圧電特性を有するとともに、機械強度にも優れるものである。本発明の圧電アクチュエータ素子のうち、好ましい態様においては、印加電界１ｋＶ／ｍｍあたりの歪み率が４００ｐｐｍ以上、抗折強度が１００ＭＰａ以上である。
以下、本発明の圧電体用組成物（以下、「本発明の組成物」という）および圧電アクチュエータ素子について詳細に説明する。
本発明の組成物は、含有する結晶粒子の平均粒径と、熱膨張係数とが異なる、第１セラミックス相と第２セラミックス相の少なくとも２種のセラミックス相を含むものである。
本発明の組成物は、第１セラミックス相および第２セラミックス相以外の他のセラミックス相を含んでいてもよい。また、本発明の組成物を構成する２種以上のセラミックス相は、組成比が異なるか、または組成が異なるセラミックスで構成されるものである。
本発明の組成物は、第１セラミックス相および第２セラミックス相以外の他のセラミックス相を含んでいてもよい。また、本発明の組成物を構成する２種以上のセラミックス相は、組成比が異なるか、または組成が異なるセラミックスで構成されるものである。
本発明の組成物を構成する２種以上のセラミックス相を形成する圧電材料としては、ＢａＴｉＯ３ 、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３等が挙げられる。また、各種特性を向上させるために、これらの圧電材料に他の酸化物等を添加してもよい。例えば、前記のＰＺＴにおいて、Ｚｒの一部をＮｂおよびＳｎで置換したいわゆるＰＮＺＳＴ（Ｐｂ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｓｎ−Ｔｉ系セラミック材であって、例えば、Ｐｂ０．９９Ｎｂ０．０２〔（Ｚｒ０．６Ｓｎ０．４）0.94Ｔｉ0.06〕0.98Ｏ3 等）が挙げられる。中でも、本発明の組成物において、前記第１セラミックス相および前記第２セラミックス相を構成するセラミックスの具体例として、それぞれ下記式（１）で表される組成を有するセラミックスが挙げられる。
｛Ｐｂ１−ａＡａ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ)Ｏ３｝１−ｂＢｂＣｃ （１）
｛Ｐｂ１−ａＡａ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ)Ｏ３｝１−ｂＢｂＣｃ （１）
前記式（１）において、Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｃｏ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３、Ｐｂ（Ｆｅ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３、Ｐｂ（Ｙｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３およびＰｂ（Ｈｏ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３から選ばれる少なくとも１種であり、Ｃは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、Ａｇ２ＯおよびＭｎＯ２から選ばれる少なくとも１種である。また、ａ、ｂ、ｃおよびｘは、０．００５≦ａ≦０．２、０．１５≦ｘ≦０．８５、０．０１≦ｂ≦０．５、０．００１≦ｃ≦０．１５である。
本発明において、これらの圧電材料は、本発明の組成物を用いて製造される圧電アクチュエータ素子の作動温度に応じて、適宜選択される。一般に圧電材料に電界をかけるとその結晶構造が変化し、その結晶変態点において極大の歪量（電気機械結合定数）を示す。結晶変態点は各圧電材料により異なるため、圧電アクチュエータ素子の作動温度に応じ、適当な圧電材料を選択して用いることが好ましい。
本発明の組成物において、第１セラミックス相を構成する結晶粒子は、第２セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ２よりも小さい平均粒径Ｄ１（Ｄ１＜Ｄ２）を有する。第１セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ１が、第２セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ２以上（Ｄ１≧Ｄ２）である場合は、圧電特性と機械強度の両特性に優れた組成物を得ることができない。
また、第１セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ１は、クラックの発生を抑制して機械強度を向上させる観点から、０．３〜３μｍであることが好ましい。第１セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ１が３μｍより小さい場合、クラックが発生し難くなり、本発明の組成物のセラミックスとしての機械強度を確保することができる。
第２セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ２は、良好な圧電特性を得ることができるとともに、クラックの発生を抑制して優れた機械強度を得ることができることから、５〜３０．５μｍが好ましい。粒径が５μｍ以上である場合、粒径増大による圧電特性の向上が期待でき、また粒径が３０μｍ以下であると圧電特性を確保しつつ、クラックを抑制し、セラミックスとしての機械強度を向上させることができる。
本発明の組成物において、第１セラミックス相の熱膨張係数Ｌ１は、第２セラミックス相の熱膨張係数Ｌ２よりも大（Ｌ１＞Ｌ２）である。第１セラミックス相の熱膨張係数Ｌ１が、第２セラミックス相の熱膨張係数Ｌ２以上（Ｌ１＞Ｌ２）である場合は、圧電特性と機械強度の両特性に優れた組成物を得ることができる。
さらに、本発明の組成物において、任意の断面での第１セラミックス相の面積Ｓ１と第２セラミックス相の面積Ｓ２について、Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が５〜５０％であることが好ましい。この第１セラミックス相の面積Ｓ１と、第２セラミックス相の面積Ｓ２とは、例えば、本発明の組成物を任意の方向から切断して表出した断面を走査型電子顕微鏡で観察し、各セラミックス相を構成する結晶粒子の粒径や特性Ｘ線より求められる組成分析によって、第１セラミックス相と、第２セラミックス相とを区分して、両者の面積を測定しても求めることができる。Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が５％以上であると、圧電特性が十分に得られ、５０％以下であると、クラックの発生を抑制して良好な機械強度を有する組成物を得ることができるため、好ましい。
本発明において、結晶粒子の平均粒径および熱膨張係数が異なる第１セラミックス相と第２セラミックス相とを含むことによって、圧電特性と機械強度の両特性に優れた組成物を得ることができる理由は、以下のように考えられる。
一般に、含有する粒子の粒径が大きいほど、圧電特性が向上すると考えられる。一方、セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径が小さく、かつ熱膨張係数が大きな第１セラミックスと、結晶粒子の平均粒径が大きく、かつ熱膨張係数が小さな第２セラミックスとを含む複合セラミックスでは、セラミックスの製造工程における焼結化熱処理後の冷却過程では熱膨張係数の差により内部応力が発生する。すなわち、粒径が大きな粒子には圧縮応力が発生し、小さな粒子には引っ張り応力が発生する。ここで、セラミックスは、そのセラミックスを構成する結晶粒子の粒径が大きいほど機械強度は低下するが、圧縮応力下ではセラミックスの破壊の起点となるクラックの発生が抑えられる。そのため機械強度が向上する、と考えられる。一方、粒径が小さい結晶粒子は引っ張り応力を受けるが、粒径そのものが小さいことにより破壊の起点となるクラックが発生しても、クラックの進展が粒界によって妨げられるため、強度の低下の要因とはならない、と考えられる。そこで、本発明においては、平均粒径が大きい結晶粒子で構成される第１セラミックス相を含むことによって、優れた圧電特性を得ることができるとともに、セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径が小さく、かつ熱膨張係数が大きな第１セラミックスと、結晶粒子の平均粒径が大きく、かつ熱膨張係数が小さな第２セラミックスとを含む少なくとも２種以上の複合セラミックスとすることによって、圧電特性と機械強度の両特性に優れた組成物を得ることができる、と考えられる。
一般に、含有する粒子の粒径が大きいほど、圧電特性が向上すると考えられる。一方、セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径が小さく、かつ熱膨張係数が大きな第１セラミックスと、結晶粒子の平均粒径が大きく、かつ熱膨張係数が小さな第２セラミックスとを含む複合セラミックスでは、セラミックスの製造工程における焼結化熱処理後の冷却過程では熱膨張係数の差により内部応力が発生する。すなわち、粒径が大きな粒子には圧縮応力が発生し、小さな粒子には引っ張り応力が発生する。ここで、セラミックスは、そのセラミックスを構成する結晶粒子の粒径が大きいほど機械強度は低下するが、圧縮応力下ではセラミックスの破壊の起点となるクラックの発生が抑えられる。そのため機械強度が向上する、と考えられる。一方、粒径が小さい結晶粒子は引っ張り応力を受けるが、粒径そのものが小さいことにより破壊の起点となるクラックが発生しても、クラックの進展が粒界によって妨げられるため、強度の低下の要因とはならない、と考えられる。そこで、本発明においては、平均粒径が大きい結晶粒子で構成される第１セラミックス相を含むことによって、優れた圧電特性を得ることができるとともに、セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径が小さく、かつ熱膨張係数が大きな第１セラミックスと、結晶粒子の平均粒径が大きく、かつ熱膨張係数が小さな第２セラミックスとを含む少なくとも２種以上の複合セラミックスとすることによって、圧電特性と機械強度の両特性に優れた組成物を得ることができる、と考えられる。
本発明の組成物は、図１に示すように、原料混合（ステップＰ１−１，Ｐ１−２）、混合原料の仮焼（ステップＰ２−１，Ｐ２−２）、仮焼原料の粉砕（ステップＰ３−１，Ｐ３−２）、粉末材料の配合（ステップＰ４）、成形（ステップＰ５）、脱脂（ステップＰ６）、焼結（ステップＰ７）の工程を順に行うことによって製造することができる。
原料混合（ステップＰ１−１、Ｐ１−２）は、出発原料として、目的のセラミックス成分を含む酸化物、炭酸塩、もしくは金属粉末を、それぞれ目的とするセラミックスの組成割合となるように秤量後、混合して行うことができる。例えば、ジルコン酸チタン酸鉛Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３系のセラミックスを例に取ると、主成分となるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物のほか、圧電性や焼結性及び熱機械特性等を調整するための副成分となるＮａやＫなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属などの酸化物または炭酸塩、ランタノイド元素や遷移金属元素の酸化物または炭酸塩、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、Ａｇ２Ｏ等の粉末を、それぞれ目的とするセラミックスの組成割合となるように秤量後、混合して行うことができる。例えば、基本仕込み組成比として、Ｐｂ１モルに対し０．１５モル≦Ｚｒ≦０．８５モル、０．１５モル≦Ｔｉ≦０．８５モルの割合とし、副成分としてＳｒを０．００５モル以上０．２モル以下、さらに他の副成分としてＮｉを０．００２５モル以上０．２モル以下、Ｎｂを０．００５モル以上０．４モル以下の割合とすることができる。熱膨張係数はこの仕込み組成にてほぼ決定されるが，熱膨張係数を大きくする場合は、主としてＳｒの含有量を増加させて調整し、小さくする場合にはＳｒの含有量を減少するか、上記組成にさらにＡｌ２Ｏ３をそれぞれ０．００１モル以上０．１５モル以下の割合で加えて原料混合粉を調製することができる。また、上記例のほかＳｒの代わりまたはＳｒと同時にＢａを、Ｎｉの代わりまたはＮｉと同時にＺｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙを用いることもできる。また、Ｎｂの代わりまたはＮｂと同時にＴａ、Ｗを、Ａｌ２Ｏ３の代わりまたはＡｌ２Ｏ３と同時にＳｉＯ２を使用してもよい。
原料を混合する方法は、それぞれの原料粉が適正に混合される限り、特に限定されない。例えば、ボールミルによる湿式混合、ビーズミルによる湿式混合、ライカイ機当による乾式混合で行うことができる。そして、混合時間は、原料粉末が十分に均一に混合されるように調整される。
混合原料の仮焼（ステップＰ２−１、Ｐ２−２）
原料混合粉を坩堝もしくはこう鉢などを用いて仮焼し、目的とするジルコン酸チタン酸鉛Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３系のセラミックス材料を作製する。このとき、仮焼温度は８００〜１２００℃、仮焼温度での保持時間は１〜５時間の範囲で、作製するセラミックス材料に応じて適宜調整する。また、目的とするセラミックス材料の種類、その粒径によっては、この範囲外の条件とすることも可能であり、仮焼を複数回行ってもよい。
原料混合粉を坩堝もしくはこう鉢などを用いて仮焼し、目的とするジルコン酸チタン酸鉛Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３系のセラミックス材料を作製する。このとき、仮焼温度は８００〜１２００℃、仮焼温度での保持時間は１〜５時間の範囲で、作製するセラミックス材料に応じて適宜調整する。また、目的とするセラミックス材料の種類、その粒径によっては、この範囲外の条件とすることも可能であり、仮焼を複数回行ってもよい。
なお、セラミックス材料の作製は、前記の原料混合（ステップＰ１−１，Ｐ１−２）、混合原料の仮焼（ステップＰ２−１，Ｐ２−２）の工程による固相合成法で行ってもよいし、他の方法で行ってもよい。例えば、水熱合成法、蓚酸塩法、ゾルゲル法、アルコキシド法などの一般的なセラミックス材料の作製に用いられる方法や単結晶の粉砕による粉末作製法などを、一つの方法あるいは複数の方法を必要に応じて選択して行ってもよい。このとき、セラミックス材料の熱膨張係数は、その原料成分比や添加物の調整により任意に調整することが可能である。
仮焼した混合原料の粉砕（ステップＰ３−１、Ｐ３−２）
仮焼した混合原料からなるセラミックス材料を所定の粒径に調製する。このとき、混合原料の粉砕は、ボールミルによる湿式粉砕、ビーズミルによる湿式粉砕、ライカイ機などによる乾式粉砕で行うことができる。粉砕は、仮焼した混合原料が所定の粒径になるように、十分な時間を掛けて行う。例えば、１２〜７２時間程度行って所定の粒径に粉砕する。
仮焼した混合原料からなるセラミックス材料を所定の粒径に調製する。このとき、混合原料の粉砕は、ボールミルによる湿式粉砕、ビーズミルによる湿式粉砕、ライカイ機などによる乾式粉砕で行うことができる。粉砕は、仮焼した混合原料が所定の粒径になるように、十分な時間を掛けて行う。例えば、１２〜７２時間程度行って所定の粒径に粉砕する。
以上のようにして、本発明の組成物を構成する第１セラミックス相および第２セラミックス相、さらに、他のセラミック相を形成するセラミックス材からなる粉末材料を製造することができる。そして、これらの粉末材料を分級して、異なる平均粒径を有する結晶粒子からなるセラミックス粉末材料を調製する。あるいは、含有成分の組成比または成分の組成が異なるセラミックス粉末を調製する。
粉末材料の配合（ステップＰ４）
粒径調整後の複数のセラミックス粉末材料を所定の割合で配合し、粉体成型用にポリビニルアルコール等のバインダを１重量％程度ライカイ機で混合して複合セラミックス粉末を作製する。このとき、配合時の分散性を向上させるために、粒径を変化させない程度に湿式混合を行ってもよい。
粒径調整後の複数のセラミックス粉末材料を所定の割合で配合し、粉体成型用にポリビニルアルコール等のバインダを１重量％程度ライカイ機で混合して複合セラミックス粉末を作製する。このとき、配合時の分散性を向上させるために、粒径を変化させない程度に湿式混合を行ってもよい。
成形（ステップＰ５）
複合セラミックス粉末を、作製するアクチュエータ等の素子の形状を成形するための金型を用いて加圧成形して複合セラミックス成形体を作製する。成形圧力は、複合セラミックス粉末が適正に充填できる圧力であれば特に制限されないが、通常、５０〜４５０ＭＰａ程度である。
複合セラミックス粉末を、作製するアクチュエータ等の素子の形状を成形するための金型を用いて加圧成形して複合セラミックス成形体を作製する。成形圧力は、複合セラミックス粉末が適正に充填できる圧力であれば特に制限されないが、通常、５０〜４５０ＭＰａ程度である。
脱脂（ステップＰ６）
複合セラミックス成形体を、４００〜７００℃で、１〜５時間程度加熱処理してバインダを分解する。
複合セラミックス成形体を、４００〜７００℃で、１〜５時間程度加熱処理してバインダを分解する。
焼結（ステップＰ７）
脱脂された複合セラミックス成形体を、熱処理して焼結させ、複合セラミックス焼結体を作製する。焼結温度および焼結時間は、セラミックス材料により適宜設定される。例えば、焼結温度は８００〜１３００℃程度、焼結時間は１〜１２時間程度である。この焼結工程において、複合セラミックス成形体を構成する結晶粒子が適度に粒成長して結晶組織が緻密化するが、粒成長し過ぎると小粒径粒子による強度保持効果が低下するため粒成長し過ぎない条件とする事が重要である。また、複合セラミックス材料の組み合わせによっては、焼結温度が高過ぎたり焼結時間が長過ぎたりすると、それぞれの構成元素が異常拡散してしまい、目的とするセラミックス材料組成から組成ずれを起こしたりセラミックスの結晶粒が過大に成長することがあるため、優れた圧電特性と機械強度を得る為には組成に応じて適正な条件設定が必要となる。
脱脂された複合セラミックス成形体を、熱処理して焼結させ、複合セラミックス焼結体を作製する。焼結温度および焼結時間は、セラミックス材料により適宜設定される。例えば、焼結温度は８００〜１３００℃程度、焼結時間は１〜１２時間程度である。この焼結工程において、複合セラミックス成形体を構成する結晶粒子が適度に粒成長して結晶組織が緻密化するが、粒成長し過ぎると小粒径粒子による強度保持効果が低下するため粒成長し過ぎない条件とする事が重要である。また、複合セラミックス材料の組み合わせによっては、焼結温度が高過ぎたり焼結時間が長過ぎたりすると、それぞれの構成元素が異常拡散してしまい、目的とするセラミックス材料組成から組成ずれを起こしたりセラミックスの結晶粒が過大に成長することがあるため、優れた圧電特性と機械強度を得る為には組成に応じて適正な条件設定が必要となる。
次に、前記のようにして製造された本発明の組成物を用いて、圧電アクチュエータ素子に用いられる圧電体を製造する方法について説明する。この圧電体は、加工（ステップＰ８）、電極形成（ステップＰ９）および分極（ステップＰ１０）の工程を順に行うことによって製造することができる。
加工（ステップＰ８）
複合セラミックス焼結体を、目的とする形状に加工する。加工は、研磨等によって行うことができる。
複合セラミックス焼結体を、目的とする形状に加工する。加工は、研磨等によって行うことができる。
電極形成（ステップＰ９）
加工後の複合セラミックス焼結体の両表面に導電性物質によって電極を形成する。電極の形成は、Ａｇペースト等の導電性ペーストを塗布した後、５００℃で１０分間焼付処理する方法、ＡｕやＰｔ等の導電性物質を蒸着する方法などによって行うことができる。また、形成する電極は、厚膜または薄膜でもよい。
加工後の複合セラミックス焼結体の両表面に導電性物質によって電極を形成する。電極の形成は、Ａｇペースト等の導電性ペーストを塗布した後、５００℃で１０分間焼付処理する方法、ＡｕやＰｔ等の導電性物質を蒸着する方法などによって行うことができる。また、形成する電極は、厚膜または薄膜でもよい。
分極（ステップＰ１０）
複合セラミックス焼結体の両表面に形成された電極間に電圧を印加することにより分極処理を行う。分極条件は２〜４ｋＶ／ｍｍ、室温〜３００℃程度、保持時間１０〜６０分間程度が一般的であるが、複合セラミックス焼結体を構成するセラミックス材料に応じて適宜調整される。
複合セラミックス焼結体の両表面に形成された電極間に電圧を印加することにより分極処理を行う。分極条件は２〜４ｋＶ／ｍｍ、室温〜３００℃程度、保持時間１０〜６０分間程度が一般的であるが、複合セラミックス焼結体を構成するセラミックス材料に応じて適宜調整される。
なお、前記の例は粉体成型によるバルク状の圧電アクチュエータ素子の製造例について説明したが、本発明の圧電アクチュエータ素子は、バルク状に限定されず、例えば、セラミックス層と電極層とを交互に配置してなる積層型のアクチュエータ素子、バイモルフ型のアクチュエータ素子としてもよい。この積層型およびバイモルフ型のアクチュエータ素子においても、圧電セラミックス層を本発明の組成物で形成することによって、圧電特性と機械強度の両特性に優れたアクチュエータ素子を得ることができる。
以下、本発明の実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１８、比較例１〜２）
各例において、下記の工程によって、熱膨張係数が異なるセラミックスＡとセラミックスＢとを製造し、さらに、そのセラミックスＡとセラミックスＢとを平均結晶粒径が異なる部分に分け、表１に示すような組合せの複合セラミックスを製造した。
各例において、下記の工程によって、熱膨張係数が異なるセラミックスＡとセラミックスＢとを製造し、さらに、そのセラミックスＡとセラミックスＢとを平均結晶粒径が異なる部分に分け、表１に示すような組合せの複合セラミックスを製造した。
ここで、実施例１〜９、および実施例１４〜１６は、熱膨張係数がセラミックスＡ＞セラミックスＢとなるように副成分を添加した２種類のジルコン酸チタン酸鉛Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３系セラミックスからなる複合セラミックスであり、２種類のセラミックスＡとセラミックスＢとの粒径を変化させた例である。また、比較例１および２はセラミックスＡとセラミックスＢの熱膨張係数の関係を変化させた例である。さらに、実施例１０〜１３と、実施例１７および１８は、セラミックスＡとセラミックスＢの配合比率を変化させた例である。
（セラミックスＡ粉末とセラミックスＢ粉末の製造）
原料混合
出発原料として、主成分となるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物の粉末と、他の成分の粉末とを秤量後、ボールミルで１２〜４８時間湿式混合した。このとき、Ｐｂ１モルに対し０．１５≦Ｚｒ≦０．８５、０．１５≦Ｔｉ≦０．８５とし、副成分としてＳｒを０．００５以上０．２以下、さらに他の副成分としてＮｉを０．００２５以上０．２以下、Ｎｂを０．００５以上０．４以下とした。熱膨張係数はこれらの成分の仕込み組成にてほぼ決定されるが、熱膨張係数を大きくする場合は主としてＳｒの含有量を増加させて調整し、小さくする場合にはＳｒの含有量を減少させるか上記組成にさらにＡｌ２Ｏ３をそれぞれ０．００１以上０．１５以下の割合で加えて調整した。
原料混合
出発原料として、主成分となるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物の粉末と、他の成分の粉末とを秤量後、ボールミルで１２〜４８時間湿式混合した。このとき、Ｐｂ１モルに対し０．１５≦Ｚｒ≦０．８５、０．１５≦Ｔｉ≦０．８５とし、副成分としてＳｒを０．００５以上０．２以下、さらに他の副成分としてＮｉを０．００２５以上０．２以下、Ｎｂを０．００５以上０．４以下とした。熱膨張係数はこれらの成分の仕込み組成にてほぼ決定されるが、熱膨張係数を大きくする場合は主としてＳｒの含有量を増加させて調整し、小さくする場合にはＳｒの含有量を減少させるか上記組成にさらにＡｌ２Ｏ３をそれぞれ０．００１以上０．１５以下の割合で加えて調整した。
仮焼
原料混合粉を坩堝もしくはこう鉢を用いて仮焼し、目的とするジルコン酸チタン酸鉛Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３系のセラミックスＡおよびセラミックスＢを作製した。このとき、仮焼温度は８００〜１２００℃、仮焼温度の保持時間は１〜５時間とし、セラミックス材料に応じて適宜調整した。
原料混合粉を坩堝もしくはこう鉢を用いて仮焼し、目的とするジルコン酸チタン酸鉛Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３系のセラミックスＡおよびセラミックスＢを作製した。このとき、仮焼温度は８００〜１２００℃、仮焼温度の保持時間は１〜５時間とし、セラミックス材料に応じて適宜調整した。
粉砕
作製したセラミックスＡおよびセラミックスＢをボールミルで１２〜７２時間、湿式粉砕し、所定の粒径に調整した。
作製したセラミックスＡおよびセラミックスＢをボールミルで１２〜７２時間、湿式粉砕し、所定の粒径に調整した。
（複合セラミックスの製造）
配合
粒径調整後の複数のセラミックスＡとセラミックスＢの粉末を所定の割合で配合し、粉体成型用にバインダとしてポリビニルアルコールを１重量％程度、ライカイ機で混合して複合セラミックス粉末を作製した。
配合
粒径調整後の複数のセラミックスＡとセラミックスＢの粉末を所定の割合で配合し、粉体成型用にバインダとしてポリビニルアルコールを１重量％程度、ライカイ機で混合して複合セラミックス粉末を作製した。
成形
複合セラミックス粉末をφ１３ｍｍの金型に入れ、５０〜４５０ＭＰａの圧力で成形して複合セラミックス成形体を作製した。
複合セラミックス粉末をφ１３ｍｍの金型に入れ、５０〜４５０ＭＰａの圧力で成形して複合セラミックス成形体を作製した。
脱脂
複合セラミックスの成形体を４００〜７００℃の温度で１〜５時間熱処理して、バインダを分解して脱脂した。
複合セラミックスの成形体を４００〜７００℃の温度で１〜５時間熱処理して、バインダを分解して脱脂した。
焼結
複合セラミックス成形体の脱脂後、８００〜１３００℃の温度で１〜１２時間熱処理し、粒子の緻密化を行った。
複合セラミックス成形体の脱脂後、８００〜１３００℃の温度で１〜１２時間熱処理し、粒子の緻密化を行った。
加工
複合セラミックス焼結体に適宜研磨等を行い、φ１０ｍｍ厚さ１ｍｍの円板状に加工した。
複合セラミックス焼結体に適宜研磨等を行い、φ１０ｍｍ厚さ１ｍｍの円板状に加工した。
電極形成
円板状に加工した複合セラミックス焼結体の両表面にＡｇペーストを塗布し、５００℃で１０分間焼付処理を行った。
円板状に加工した複合セラミックス焼結体の両表面にＡｇペーストを塗布し、５００℃で１０分間焼付処理を行った。
分極
複合セラミックス焼結体の電極間に電圧を印加することにより分極処理を行った。このとき、分極条件は２〜４ｋＶ／ｍｍ、室温〜３００℃程度、保持時間１０〜６０分間とした。
複合セラミックス焼結体の電極間に電圧を印加することにより分極処理を行った。このとき、分極条件は２〜４ｋＶ／ｍｍ、室温〜３００℃程度、保持時間１０〜６０分間とした。
次に、下記の方法にしたがって、セラミックスＡおよびセラミックスＢの熱膨張係数を測定するとともに、複合セラミックス焼結体について、下記の方法で、セラミックス相の面積割合および平均結晶粒径、ならびに圧電特性および抗折強度を測定し、また、駆動試験を行った。結果を表１に示す。
熱膨張係数の測定
それぞれのセラミックス材料のみで構成される焼結体を、複合セラミックスを作製するときと同様の条件で作製し、熱機械分析法（ＴＭＡ）を用いて３０〜８００℃における熱膨張係数を測定した。
それぞれのセラミックス材料のみで構成される焼結体を、複合セラミックスを作製するときと同様の条件で作製し、熱機械分析法（ＴＭＡ）を用いて３０〜８００℃における熱膨張係数を測定した。
セラミックス相の平均結晶粒径および面積割合の測定
複合セラミックス焼結体の任意の断面の鏡面研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、各セラミックス相を構成する結晶粒子の粒径や特性Ｘ線より求められる組成分析によって、セラミックスＡ相とセラミックスＢ相とを区分し、セラミックスＡを構成する結晶粒子の平均粒径とセラミックスＢを構成する結晶粒子の平均粒径を測定し、さらにセラミックスＢの結晶粒子が占める面積割合を求めた。
複合セラミックス焼結体の任意の断面の鏡面研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、各セラミックス相を構成する結晶粒子の粒径や特性Ｘ線より求められる組成分析によって、セラミックスＡ相とセラミックスＢ相とを区分し、セラミックスＡを構成する結晶粒子の平均粒径とセラミックスＢを構成する結晶粒子の平均粒径を測定し、さらにセラミックスＢの結晶粒子が占める面積割合を求めた。
圧電特性
分極後の複合セラミックス焼結体に２ｋＶの直流電圧を印加し、電圧印加方向の複合セラミックスの歪みをレーザー変位計で計測し、印加電界１ｋＶ／ｍｍあたりの歪み率（ｐｐｍ）を測定した。
分極後の複合セラミックス焼結体に２ｋＶの直流電圧を印加し、電圧印加方向の複合セラミックスの歪みをレーザー変位計で計測し、印加電界１ｋＶ／ｍｍあたりの歪み率（ｐｐｍ）を測定した。
抗折強度
ＪＩＳ Ｒ１６０１（ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法）に準拠して抗折強度を測定した。
ＪＩＳ Ｒ１６０１（ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法）に準拠して抗折強度を測定した。
駆動試験
分極後の複合セラミックス焼結体に０〜２ｋＶの交流電圧を１００Ｈｚの周波数で印加し、最大５×１０８サイクルの駆動試験を行った後、任意の断面部を走査型電子顕微鏡で観察しクラック発生の有無を確認した。クラック等が発生して試験途中にて破壊したものについてはその時点で駆動停止し，破壊部周辺の断面観察を行った。
分極後の複合セラミックス焼結体に０〜２ｋＶの交流電圧を１００Ｈｚの周波数で印加し、最大５×１０８サイクルの駆動試験を行った後、任意の断面部を走査型電子顕微鏡で観察しクラック発生の有無を確認した。クラック等が発生して試験途中にて破壊したものについてはその時点で駆動停止し，破壊部周辺の断面観察を行った。
表１に示す結果において、比較例１および２の複合セラミックスは、抗折強度に劣り、１０４以下のサイクルの駆動試験においてショートおよびクラックが発生するため、圧電体としての使用に支障が生じるものである。これに対して、実施例１〜１８の複合セラミックスは、駆動試験において微少クラックを生じるものはある（実施例１４、１６、および１８）が、圧電体として十分に使用可能なものである。中でも、実施例１〜１３の複合セラミックスは、駆動試験においても異常が発生せず、圧電特性（歪み率）および抗折強度に優れるものである。
Claims (6)
- 第１セラミックス相と、第２セラミックス相とを含む少なくとも２種以上のセラミックス相で構成される圧電体用組成物であって、
前記第１セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ１と、前記第１セラミックス相の熱膨張係数Ｌ１と、前記第２セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ２と、前記第２セラミックス相の熱膨張係数Ｌ２とが、Ｄ１＜Ｄ２、かつＬ１＞Ｌ２であることを特徴とする圧電体用組成物。 - 前記第１セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ１が、０．３〜３μｍであることを特徴とする圧電体用組成物。
- 前記第２セラミックス相を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ２が５〜３０μｍであることを特徴とする圧電体用組成物。
- 任意の断面での前記第１セラミックス相の面積Ｓ１と前記第２セラミックス相の面積Ｓ２について、Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．０５〜０．５０であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の圧電体用組成物。
- 前記第１セラミックス相および前記第２セラミックス相は、それぞれ下記式（１）で表される組成を有するセラミックスで構成されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の圧電体用組成物。
｛Ｐｂ１−ａＡａ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ)Ｏ３｝１−ｂＢｂＣｃ （１）
（ここで、Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｃｏ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３、Ｐｂ（Ｆｅ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３、Ｐｂ（Ｙｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３およびＰｂ（Ｈｏ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３から選ばれる少なくとも１種であり、Ｃは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、Ａｇ２ＯおよびＭｎＯ２から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃおよびｘは、０．００５≦ａ≦０．２、０．１５≦ｘ≦０．８５、０．０１≦ｂ≦０．５、０．００１≦ｃ≦０．１５である。） - 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の圧電体用組成物からなる圧電体を備える圧電アクチュエータ素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007265073A JP2009091215A (ja) | 2007-10-11 | 2007-10-11 | 圧電体用組成物および圧電アクチュエータ素子 |
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| JP2007265073A JP2009091215A (ja) | 2007-10-11 | 2007-10-11 | 圧電体用組成物および圧電アクチュエータ素子 |
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Family Applications (1)
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN111908915A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-11-10 | 华南理工大学 | 一种锆钛酸镧铅基压电陶瓷及其制备方法与应用 |
| JP2022530121A (ja) * | 2019-04-26 | 2022-06-27 | ピーアイ・セラミック・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | セラミック絶縁体を有する電気機械アクチュエータおよびその製造方法 |
-
2007
- 2007-10-11 JP JP2007265073A patent/JP2009091215A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN111908915B (zh) * | 2020-06-19 | 2021-11-23 | 华南理工大学 | 一种锆钛酸镧铅基压电陶瓷及其制备方法与应用 |
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