WO2006035723A1

WO2006035723A1 - 圧電／電歪膜型素子及びその製造方法

Info

Publication number: WO2006035723A1
Application number: PCT/JP2005/017640
Authority: WO
Inventors: Tsutomu Nanataki; Hirofumi Yamaguchi; Toshikatsu Kashiwaya; Takaaki Koizumi
Original assignee: Ngk Insulators, Ltd.
Priority date: 2004-09-29
Filing date: 2005-09-26
Publication date: 2006-04-06
Also published as: JPWO2006035723A1; EP1796183A1; EP1796183A4; JP4927551B2

Abstract

　セラミックスからなる薄肉の基板２と、基板２上に配設される、下部電極膜３ａ、圧電／電歪組成物からなる多数の結晶粒子を含む圧電／電歪膜４、及び上部電極膜３ｂが順次積層されてなる圧電／電歪作動部５とを備えた圧電／電歪膜型素子１である。圧電／電歪組成物が、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、及びナトリウム（Ｎａ）からなる群より選択される一以上のアルカリ金属元素、並びにニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び銀（Ａｇ）からなる群より選択される一以上の金属元素を含有し（但し、ニオブ（Ｎｂ）を必ず含有する）、多数の結晶粒子のうちの９０％以上の結晶粒子の円相当径が、０．３～５０μｍである。鉛（Ｐｂ）を含有することなく優れた圧電／電歪特性を示し、特に大きな変位を得ることが可能である。

Description

明細書

圧電 Z電歪膜型素子及びその製造方法

技術分野

[oooi] 本発明は圧電 Z電歪膜型素子、及びその製造方法に関し、更に詳しくは、優れた圧電 Z電歪特性を示すとともに、環境に対しても配慮のなされた圧電 Z電歪膜型素子、及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 従来、サブミクロンのオーダーで微小変位を制御できる素子として、圧電 Z電歪素子が知られている。特に、セラミックス力もなる基体上に、圧電 Z電歪組成物からなる圧電 Z電歪部と、電圧が印加される電極部とを積層した圧電 Z電歪膜型素子は、微小変位の制御に好適であることの他、高電気機械変換効率、高速応答性、高耐久性、及び省消費電力等の優れた特性を有するものである。これらの圧電 Z電歪素子は圧電型圧力センサ、走査型トンネル顕微鏡のプローブ移動機構、超精密加工装置における直進案内機構、油圧制御用サーボ弁、 VTR装置のヘッド、フラットパネル型の画像表示装置を構成する画素、又はインクジェットプリンタのヘッド等、様々な用途に用いられている。

[0003] また、圧電 Z電歪部を構成する圧電 Z電歪組成物にっ、ても、種々検討がなされている。例えば、 Pb (Mg Nb ) 0— PbZrO— PbTiO三成分固溶系糸且成物（PZ

1/3 2/3 3 3 3

T系組成物）、又はこれらの組成物中の Pbの一部を Sr、 La等で置換した圧電 Z電歪組成物が開示されており（例えば、特許文献 1, 2参照）、圧電 Z電歪素子の圧電 Z 電歪特性を決定する最も重要な部分である圧電 Z電歪部自体について、優れた圧電 Z電歪特性 (例えば、圧電 d定数)を有する圧電 Z電歪素子が得られるものと期待されている。

[0004] 但し、 PZT系組成物は、不可避的に鉛 (Pb)を含有するものである。特に近年、酸性雨による鉛 (Pb)の溶出等、地球環境に及ぼす影響が問題視される傾向にある。このため、環境に対する影響を考慮した圧電 Z電歪材料として、鉛 (Pb)を含有しなくとも良好な圧電 Z電歪特性を示す圧電体ゃ圧電素子を提供可能な圧電磁器 (又は圧電組成物）が開示されて!ヽる（例えば、特許文献 3〜6参照)。

[0005] しカゝしながら、特許文献 3〜6におヽて開示された圧電磁器 (又は圧電組成物）を用 Vヽて得られる圧電体等は、鉛 (Pb)を含有する PZT系組成物を用いて得られる圧電体等に比べて大きな変位を得難ぐ圧電 Z電歪特性の優劣の面にぉ、ては PZT系組成物のほうが優れているといわざるを得ないのが現状である。従って、鉛 (Pb)を含有しなヽ場合であっても、優れた圧電 Z電歪特性を示す素子を開発する必要性があつた o

特許文献 1：特公昭 44— 17103号公報

特許文献 2：特公昭 45 - 8145号公報

特許文献 3：特開 2003— 221276号公報

特許文献 4:特開 2003— 277145号公報

特許文献 5 :特開 2002— 68836号公報

特許文献 6：特開 2004 - 244299号公報

発明の開示

[0006] 本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、鉛 (Pb)を含有することなく優れた圧電 Z電歪特性を示し、特に大きな変位を得ることが可能な圧電 Z電歪膜型素子、及びその製造方法を提供することにある。

[0007] 本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定のアルカリ金属元素及び金属元素を含有する圧電 Z電歪組成物からなる結晶粒子によって圧電 Z電歪膜を構成すること、及びこの圧電 Z電歪膜を均質な膜とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。また、所定のアルカリ金属元素及び金属元素を含有する圧電 Z電歪組成物力なる結晶粒子によって圧電 Z電歪膜を構成すること、及びこれらアルカリ金属元素及び金属元素の酸ィ匕物を基板に含有させることによって上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0008] 即ち、本発明によれば、以下に示す圧電 Z電歪膜型素子、及びその製造方法が提供される。 [0009] [1]セラミックスカゝらなる薄肉の基板と、前記基板上に配設される、下部電極膜、圧電 Z電歪組成物からなる多数の結晶粒子を含む圧電 Z電歪膜、及び上部電極膜が順次積層されてなる圧電 Z電歪作動部と、を備えた圧電 Z電歪膜型素子であって、前記圧電 Z電歪組成物が、リチウム (Li)、カリウム (K)、及びナトリウム (Na)力もなる群より選択される一以上のアルカリ金属元素、並びにニオブ (Nb)、タンタル (Ta)、ァンチモン (Sb)、及び銀 (Ag)からなる群より選択される一以上の金属元素を含有し（但し、前記ニオブ (Nb)を必ず含有する）、多数の前記結晶粒子のうちの 90%以上の前記結晶粒子の円相当径が、 0. 3〜50 111でぁる圧電7電歪膜型素子(以下、「第一の圧電 Z電歪膜型素子」とも、う)。

[0010] [2]前記圧電 Z電歪組成物の組成が、下記一般式（1)で表され、前記基板と前記圧電 Z電歪作動部とが焼成一体化された前記 [1]に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

(Na K Li Ag ) (Nb Ta ) 0 (1)

Ι-χ-y-z x y z a l~w w 3

(但し、前記一般式（1)中、 0. 1≤χ≤0. 9、 0≤y≤0. 2、 0≤z≤0. 05、 0≤w≤0 . 5、 0. 95≤a≤l. 05である）

[0011] [3]前記圧電 Z電歪組成物の組成が、下記一般式（2)で表され、前記基板と前記圧電 Z電歪作動部とが焼成一体化された前記 [1]に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

(Ag Li ) (Nb Ta ) 0 (2)

l-χ x a 1-y y 3

(但し、前記一般式（2)中、 0. 075≤x≤0. 4、 0≤y≤0. 2、 0. 95≤a≤l. 05である）

[0012] [4]前記圧電 Z電歪組成物の組成が、下記一般式（3)で表され、前記基板と前記圧電 Z電歪作動部とが焼成一体化された前記 [1]に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

{Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0 (3)

x 1-y y 1— x a 1 - z— w z w 3

(但し、前記一般式（3)中、 0≤x≤0. 2、 0≤y≤l, 0< z≤0. 4、 0≤w≤0. 2、 0. 95≤a≤l. 05である）

[0013] [5]前記圧電 Z電歪組成物に含有される、前記アルカリ金属元素及び Z又は前記金属元素が、前記基板に含有される前記 [1]〜 [4]の、ずれかに記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[0014] [6]前記アルカリ金属元素及び Z又は前記金属元素が、それぞれの酸化物の状態で前記基板に含有される前記 [5]に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[0015] [7]前記基板に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物及び Z又は前記金属元素の酸ィ匕物のそれぞれの濃度が、前記基板と前記下部電極膜との界面の中央部から、前記基板の厚み方向に進むに従って放射状に徐々に低下する前記 [6]に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[0016] [8]前記界面の前記中央部の近傍部分に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物と前記金属元素の酸ィ匕物のそれぞれの濃度を Xとした場合に、前記基板に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物及び Z又は前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が 0. 3Xとなる部分力前記界面の前記中央部から前記基板の厚みの 1 0〜90%の距離に相当する部分である前記 [7]に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[0017] [9]前記アルカリ金属元素の酸化物及び Z又は前記金属元素の酸化物力前記基板を構成する前記セラミックス力なる粒子の内部に含有される前記 [6]〜 [8]のいずれかに記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[0018] [10]前記圧電 Z電歪膜の大きさが、前記下部電極膜を被覆するとともにその端部が前記基板上に張り出す大きさであり、前記基板上に張り出した前記圧電 Z電歪膜の前記端部と、前記基板の前記端部に対応する部分とが、不完全結合状態を構成してなる前記 [ 1]〜 [9]の、ずれかに記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[0019] [11]前記圧電 Z電歪膜の大きさが、前記下部電極膜を被覆するとともにその端部が前記基板上に張り出す大きさであり、前記基板上に張り出した前記圧電 Z電歪膜の前記端部と、前記基板の前記端部に対応する部分とが、所定の間隔で離隔した状態を構成してなる前記 [ 1]〜 [9]のヽずれかに記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[0020] [12]前記界面の近傍部分に比して、前記端部に対応する部分の方力前記アルカリ金属元素及び前記金属元素のそれぞれの濃度が高ヽ前記 [ 10]又は [ 11]に記載の圧電 z電歪膜型素子。

[0021] [13]前記基板が、アルミナ (Al O )を含有するものであり、前記基板における、前

2 3

記基板の前記端部に対応する部分、及び前記基板と前記下部電極膜との界面を含む部分に、前記アルカリ金属元素と前記アルミナ (Al O )の反応生成物が層状に偏

2 3

在する前記 [ 10]〜 [ 12]の、ずれかに記載の圧電 Z電歪膜型素子。 [0022] [14]前記圧電 Z電歪膜は、前記下部電極膜が前記基板上に形成された後に、焼成されることにより形成されたものである前記 [ 1]〜 [ 13]の、ずれかに記載の圧電 Z 電歪膜型素子。

[0023] [15]前記下部電極膜は、焼成されることにより形成されたものである前記 [1]〜[1 4]の、ずれかに記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[0024] [16]前記下部電極膜の構成材料が、白金 (Pt)である前記 [1]〜[15]のいずれかに記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[0025] [17]前記基板を構成する前記セラミックスに、 0. 01質量％以上のアルミニウム (A1 )が含有される前記 [ 1 ]〜 [ 16]のいずれかに記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[0026] [18]セラミックスカゝらなる薄肉の基板と、前記基板上に配設される、下部電極膜、圧電 Z電歪組成物からなる多数の結晶粒子を含む圧電 Z電歪膜、及び上部電極膜が順次積層されてなる圧電 Z電歪作動部と、を備えた圧電 Z電歪膜型素子であって、前記圧電 Z電歪組成物が、リチウム (Li)、カリウム (K)、及びナトリウム (Na)力もなる群より選択される一以上のアルカリ金属元素、並びにニオブ (Nb)、タンタル (Ta)、アンチモン (Sb)、及び銀 (Ag)力なる群より選択される一以上の金属元素を含有し (但し、前記-ォブ (Nb)を必ず含有する）、前記圧電 Z電歪組成物に含有される、前記アルカリ金属元素及び Z又は前記金属元素が、前記基板に含有される圧電 Z 電歪膜型素子 (以下、「第二の圧電 Z電歪膜型素子」ともいう)。

[0027] [19]前記圧電 Z電歪組成物の組成が、下記一般式（1)で表され、前記基板と前記圧電 Z電歪作動部とが焼成一体化された前記 [18]に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

(Na K Li Ag ) (Nb Ta ) 0 (1)

Ι-χ-y-z x y z a l~w w 3

[0028] [20]前記圧電 Z電歪組成物の組成が、下記一般式（2)で表され、前記基板と前記圧電 Z電歪作動部とが焼成一体化された前記 [18]に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

(Ag Li ) (Nb Ta ) 0 (2)

l-χ x a 1-y y 3 (但し、前記一般式（2)中、 0. 075≤x≤0. 4、 0≤y≤0. 2、 0. 95≤a≤l. 05である）

[0029] [21]前記圧電 Z電歪組成物の組成が、下記一般式（3)で表され、前記基板と前記圧電 Z電歪作動部とが焼成一体化された前記 [18]に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

{Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0 (3)

x 1 y y 1— x a 1 - z— w z w 3

[0030] [22]前記アルカリ金属元素及び Z又は前記金属元素が、それぞれの酸化物の状態で前記基板に含有される前記 [18]〜[21]のいずれかに記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[0031] [23]前記基板に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物及び Z又は前記金属元素の酸ィ匕物のそれぞれの濃度が、前記基板と前記下部電極膜との界面の中央部から、前記基板の厚み方向に進むに従って放射状に徐々に低下する前記 [22]に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[0032] [24]前記界面の前記中央部の近傍部分に含有される、前記アルカリ金属元素の酸ィ匕物と前記金属元素の酸ィ匕物のそれぞれの濃度を Xとした場合に、前記基板に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物及び Z又は前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が 0. 3Xとなる部分が、前記界面の前記中央部から前記基板の厚みの 10〜90%の距離に相当する部分である前記 [23]に記載の圧電 Z電歪膜型素子

[0033] [25]前記アルカリ金属元素の酸化物及び Z又は前記金属元素の酸化物が、前記基板を構成する前記セラミックス力なる粒子の内部に含有される前記 [22]〜 [24] の!、ずれかに記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[0034] [26]前記圧電 Z電歪膜の大きさが、前記下部電極膜を被覆するとともにその端部が前記基板上に張り出す大きさであり、前記基板上に張り出した前記圧電 Z電歪膜の前記端部と、前記基板の前記端部に対応する部分とが、不完全結合状態を構成してなる前記 [ 18]〜 [25]の、ずれかに記載の圧電 Z電歪膜型素子。 [0035] [27]前記圧電 Z電歪膜の大きさが、前記下部電極膜を被覆するとともにその端部が前記基板上に張り出す大きさであり、前記基板上に張り出した前記圧電 Z電歪膜の前記端部と、前記基板の前記端部に対応する部分とが、所定の間隔で離隔した状態を構成してなる前記 [ 18]〜 [25]の、ずれかに記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[0036] [28]前記界面の近傍部分に比して、前記端部に対応する部分の方が、前記アルカリ金属元素の酸化物及び前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が高、前記 [ 26]又は [27]に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[0037] [29]前記基板が、アルミナ (Al O )を含有するものであり、前記基板における、前

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在する前記 [26]〜 [28]の、ずれかに記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[0038] [30]前記圧電 Z電歪膜は、前記下部電極膜が前記基板上に形成された後に、焼成されることにより形成されたものである前記 [18]〜 [29]の!、ずれかに記載の圧電

Z電歪膜型素子。

[0039] [31]前記下部電極膜は、焼成されることにより形成されたものである前記 [18]〜[ 30]の、ずれかに記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[0040] [32]前記下部電極膜の構成材料が、白金 (Pt)である前記 [18]〜[31]のいずれかに記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[0041] [33]前記基板を構成する前記セラミックスに、 0. 01質量％以上のアルミニウム (A1 )が含有される前記 [ 18]〜 [32]の、ずれかに記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[0042] [34]セラミックスカゝらなる薄肉の基板と、前記基板上に配設される、下部電極膜、圧電 Z電歪組成物からなる多数の結晶粒子を含む圧電 Z電歪膜、及び上部電極膜が順次積層されてなる圧電 Z電歪作動部と、を備えた圧電 Z電歪膜型素子の製造方法であって、下記条件（1)を満たす圧電 Z電歪組成物を、前記下部電極膜上に層状に配設及び焼成することにより、前記圧電 Z電歪膜を形成する工程を含む圧電 Z電歪膜型素子の製造方法。

条件（1)：含有される構成元素のうち、リチウム (Li)、カリウム (K)、及びナトリウム（ Na)力もなる群より選択される一以上のアルカリ金属元素、並びにニオブ (Nb)、タンタル (Ta)、アンチモン（Sb)、及び銀 (Ag)力なる群より選択される一以上の金属元素のそれぞれを含む複数の原料ィ匕合物のうちの一以上を、形成しょうとする前記圧電 Z電歪膜に含まれる前記結晶粒子を構成する前記圧電 Z電歪組成物の組成を表す一般式力算出される理論上の必要量よりも多く使用して調製された圧電 Z電歪組成物。

[0043] [35]前記原料化合物を、前記理論上の必要量よりも、それぞれに含まれる前記ァルカリ金属元素、及び前記金属元素に換算して 0. 1〜25質量％多く使用する前記 [ 34]に記載の圧電 Z電歪膜型素子の製造方法。

[0044] 本発明の第一及び第二の圧電 Z電歪膜型素子は、鉛 (Pb)を含有することなぐ環境に対して高い配慮がなされているものである。また、本発明の第一及び第二の圧電 Z電歪膜型素子は、圧電 Z電歪作動部で生じた変位を基板に対して極めて効果的に伝達し、鉛 (Pb)を含有しなくとも優れた圧電 Z電歪特性を示し、特に大きな変位を得ることが可能であるといった効果を奏するものである。

[0045] また、本発明の圧電 Z電歪膜型素子の製造方法によれば、鉛 (Pb)を含有することなぐ環境に対して高い配慮がなされており、優れた圧電 Z電歪特性を示す圧電 Z 電歪膜型素子を簡便に製造することができる。

図面の簡単な説明

[0046] [図 1]本発明の圧電 Z電歪膜型素子の一実施形態を模式的に示す部分断面図である。

[図 2]本発明の圧電 Z電歪膜型素子の他の実施形態を模式的に示す部分断面図である。

[図 3]本発明の圧電 Z電歪膜型素子の、ハードディスク用ァクチユエータへの応用例を示す正面図である。

[図 4]本発明の圧電 Z電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す部分断面図である。

[図 5]本発明の圧電 Z電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す部分平面図である。

[図 6]本発明の圧電 Z電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。

[図 7]本発明の圧電 Z電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。

[図 8]本発明の圧電 Z電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。

[図 9]本発明の圧電 Z電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。

[図 10]基板と下部電極膜との界面の中央部、及び界面の中央部の近傍部分を説明する模式図である。

符号の説明

[0047] 1, 51:圧電 Z電歪膜型素子、 2, 12, 22:基板、 3a, 13a, 23a:下部電極膜、 3b, 1 3b, 23b:上部電極膜、 23c:内部電極膜、 4, 14:圧電 Z電歪膜、 24a:第一の圧電 Z電歪膜、 24b:第二の圧電 Z電歪膜、 5, 15, 32, 35:圧電 Z電歪作動部、 10, 6 0:張り出し端部、 20:離隔空間、 30:不完全結合部、 31:腕部分、 40:セラミックス体、 50a:下部電極端子、 50b:上部電極端子、 50c:内部電極端子、 65:基板と下部電極膜との界面の中央部、 68:界面の中央部の近傍部分、 70:絶縁層、 80:キヤビティ、 81:孔部、 82:固着面、 83:薄肉部、 84:厚肉部、 A：下部電極当接部、 B:張り出し端部対応部

発明を実施するための最良の形態

[0048] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、本明細書において、単に「本発明 (本実施形態)の圧電 Z電歪膜型素子」というときは、第一の圧電 Z電歪膜型素子と第二の圧電 Z電歪膜型素子の、ずれをも意味する。

[0049] 図 1は、本発明の圧電 Z電歪膜型素子の一実施形態を模式的に示す部分断面図である。本実施形態の圧電 Z電歪膜型素子 1は、セラミックス力もなる薄肉の基板 2と、この基板 2上に配設される圧電 Z電歪作動部 5とを備えたものである。圧電 Z電歪作動部 5は、下部電極膜 3a、圧電 Z電歪組成物力なる多数の結晶粒子を含む圧電 Z電歪膜 4、及び上部電極膜 3bが順次積層されてなるものである。本実施形態の圧電 Z電歪膜型素子 1は、圧電 Z電歪膜 4に含まれる多数の結晶粒子を構成する圧電 Z電歪組成物が、リチウム (Li)、カリウム (K)、及びナトリウム (Na)力もなる群より選択される一以上のアルカリ金属元素、並びにニオブ (Nb)、タンタル (Ta)、アンチモン (Sb)、及び銀 (Ag)からなる群より選択される一以上の金属元素を含有するものである。なお、ニオブ (Nb)は必ず含有されている。

[0050] このように、前述のアルカリ金属元素及び金属元素を含有する圧電 Z電歪組成物によって構成された圧電 Z電歪膜 4は、これらを含有しな!ヽ圧電 Z電歪組成物によつて構成された圧電 Z電歪膜に比して、より緻密な微構造を有するものである。従つて、本実施形態の圧電 Z電歪膜型素子 1は、優れた圧電 Z電歪特性を示し、特に大きな変位を得ることが可能である。

[0051] 本実施形態の第一の圧電 Z電歪膜型素子 1は、圧電 Z電歪膜 4に含まれる多数の結晶粒子のうちの 90%以上の結晶粒子の円相当径カ 0. 3〜50 /ζ πι、好ましくは 1 〜15 μ m、更に好ましくは 2〜5 μ mである。このように、圧電/電歪膜 4に含まれる多数の結晶粒子のうちの 90%以上の結晶粒子の円相当径が 0. 3〜50 mであると、この圧電 Z電歪膜 4は比較的均質な膜であるといえる。従って、この結晶粒子を構成する圧電 Z電歪組成物の持つ圧電 Z電歪効果が十分に発揮されるとともに、圧電 Z電歪膜 4の信頼性も向上する。 0. 3 /z m未満であると、圧電 Z電歪効果が十分に発揮されない。一方、超であると、圧電 Z電歪膜の絶縁性や曲げ強度が低下し、圧電 Z電歪膜型素子の信頼性が低下する。なお、本明細書にいう「結晶粒子の円相当径」とは、圧電 Z電歪膜の任意の断面において観察される多角形状、又は丸みを帯びた形状の結晶粒子の断面の占有面積と同一面積となる円の直径のことをいう。また、多数の結晶粒子の全て (即ち、 100%)の結晶粒子の円相当径が前記数値範囲内にあることが特に好ましい。なお、使用する圧電 Z電歪組成物の粒子径ゃ焼成条件 (焼成温度、保持時間、昇温速度等)等を適宜調整'選択することによって、圧電 Z電歪膜に含まれる多数の結晶粒子のうちの 90%以上の結晶粒子の円相当径を所定の数値範囲内とすることができる。 [0052] また、本実施形態の圧電 Z電歪膜型素子 1は、基板 2が、圧電 Z電歪組成物に含有されている、前述のアルカリ金属元素（Li、 K、 Na)、及び Ζ又は前述の金属元素（ Nb、 Ta、 Sb)を含有するものである。なお、これらのアルカリ金属元素や金属元素は、どのような状態で基板 2に含有されていてもよいが、具体的には、それぞれの酸ィ匕物として基板 2に含有されてヽることが好まヽ。アルカリ金属元素の酸化物を含有する基板 2は、アルカリ金属元素の酸化物を含有しな!、通常のセラミックス製の基板に比して柔軟性が高ぐ圧電 Z電歪作動部 5で生じた変位に追従し易ぐ更に大きな変位を得ることができる。

[0053] また、前述の金属元素の酸化物を含有する基板 2を備えた本実施形態の第二の圧電 Z電歪膜型素子 1は、金属元素の酸ィ匕物を含有しない通常のセラミックス製の基板を備えた圧電 Z電歪膜型素子に比して、より大きな変位を得ることができる。 -ォブ（Nb)、タンタル (Ta)、及びアンチモン（Sb)は、イオン半径が小さい元素であるため、高温時に基板 2内部で拡散し易いと考えられる。基板 2内部で拡散したこれらの元素は、基板 2内部に蓄積された内部応力を緩和して、内部応力に基づく変位抵抗を減少させることが可能であると推測される。

[0054] なお、（1)圧電 Z電歪膜 4に含まれる結晶粒子のうち 90%以上の結晶粒子の円相当径が 0. 3〜50 /ζ πι (即ち、圧電 Ζ電歪膜 4が均質)であり、かつ（2)圧電 Ζ電歪組成物に含有されるアルカリ金属元素や金属元素が基板 2に含有されている本実施形態の圧電 Ζ電歪膜型素子 1は、圧電 Ζ電歪組成物が本来備える圧電 Ζ電歪効果が十分に発現されるものである。従って、前記（1)と前記（2)の要件を同時に満たす本実施形態の圧電 Ζ電歪膜型素子は、それぞれの要件に基づく効果が相乗的に発揮され、より優れた屈曲変位を得ることができる。

[0055] 本実施形態の圧電 Ζ電歪膜型素子 1は、圧電 Ζ電歪膜 4を構成する圧電 Ζ電歪組成物の組成が、下記一般式（1)で表されるものであり、基板 2と圧電 Ζ電歪作動部 5とが焼成一体化されて、ることが好ま、。

(Na K Li Ag ) (Nb Ta ) 0 (1)

Ι-χ-y-z x y z a l~w w 3

(但し、前記一般式（1)中、 0. 1≤χ≤0. 9、 0≤y≤0. 2、 0≤z≤0. 05、 0≤w≤0 . 5、 0. 95≤a≤l. 05である） [0056] 一方、本実施形態の圧電 Z電歪膜型素子 1は、圧電 Z電歪膜 4を構成する圧電 Z 電歪組成物の組成が、下記一般式（2)で表されるものであり、基板 2と圧電 Z電歪作動部 5とが焼成一体化されてヽることが好ま、。

(Ag Li ) (Nb Ta ) 0 (2)

l-χ x a 1-y y 3

[0057] また、本実施形態の圧電 Z電歪膜型素子 1は、圧電 Z電歪膜 4を構成する圧電 Z 電歪組成物の組成が、下記一般式（3)で表されるものであり、基板 2と圧電 Z電歪作動部 5とが焼成一体化されてヽることが好ま、。

{Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0 (3)

x 1-y y 1— x a 1 - z— w z w 3

[0058] このように、基板 2と圧電 Z電歪作動部 5とが焼成一体化された本実施形態の圧電 Z電歪膜型素子 1は、例えば、接着剤等を使用し、接着剤層等を介した状態で基板と圧電 Z電歪作動部とを固着した場合に比べて、圧電 Z電歪膜 4及び圧電 Z電歪作動部 5で生じた変位を的確に基板 2へと伝達することができ、大きな変位を得ることができる。また、圧電 Z電歪膜 4を、文字通り薄膜状に形成したため、圧電 Z電歪組成物に鉛 (Pb)を含有していなくとも十分に大きな変位を得ることができ、圧電 Z電歪特性に優れ、かつ、環境に対しても十分な配慮がなされているものである。

[0059] 本実施形態の圧電 Z電歪膜型素子 1の基板 2が、セラミックスからなる粒子を焼結させることにより形成されたものであると、アルカリ金属元素の酸化物や金属元素の酸化物が、この粒子の内部に含有されている場合や、隣接する粒子どうしの間 (粒界 )に存在する場合がある。いずれの場合であっても十分な変位を得ることができるが、これらの酸ィ匕物が粒子の内部に含有されていることが、より大きな変位を得ることができるために好ましい。

[0060] なお、基板 2に含有されるアルカリ金属元素の酸ィ匕物及び金属元素の酸ィ匕物は、圧電 Z電歪膜 4を構成する圧電 Z電歪組成物に含まれるアルカリ金属元素及び金属元素に由来するものである。即ち、圧電 Z電歪組成物に含まれるアルカリ金属（又はその酸ィ匕物）、及び金属元素 (又はその酸ィ匕物）が、下部電極膜 3aを介して基板 2 へと徐々に移行し、酸ィ匕物として基板 2に含有されることとなる。従って、本実施形態の圧電 Z電歪膜型素子 1においては、圧電 Z電歪膜 4は、下部電極膜 3aが基板 2 上に形成された後に、焼成されることにより形成されたものであることが、圧電 Z電歪組成物に由来するアルカリ金属の酸化物及び金属元素の酸化物が基板 2に含まれることとなるために好ましい。また、下部電極膜 3aは、焼成されることにより形成されたものであることが好ましい。

[0061] なお、基板 2に含有されるアルカリ金属元素の酸化物、及び金属元素の酸化物は、いずれも化学分析にて同定され得る酸ィ匕物である。従って、アルカリ金属元素や金属元素は、化学分析では同定不可能な態様で基板 2に含有されている場合や、基板 2内の他の元素と固溶した状態で基板 2に含有されている場合等があり得る。

[0062] また、基板 22に含有される、アルカリ金属元素の酸化物、及び Z又は金属元素の酸化物のそれぞれの濃度は、基板 22と下部電極膜 23aとの界面の中央部 65から、基板 22の厚み方向に進むに従って、放射状に徐々に低下していることが好ましい（図 10参照)。即ち、アルカリ金属元素の酸化物、及び金属元素の酸化物のそれぞれ力圧電 Z電歪作動部の配設面から、この配設面の反対側の面に向力つて放射状に徐々に減少する濃度勾配をもって基板 22に含有されていることが好ましい。このように、アルカリ金属元素の酸化物、及び金属元素の酸化物のそれぞれが特定の濃度勾配をもって基板 22に含有されていると、基板 22の全体に均一に含有されている場合に比して、より大きな屈曲変位を得ることが可能となる。なお、本明細書にいう「基板と下部電極膜との界面の中央部」とは、図 10に示すように、一般的な電子線マイク口アナライザー（EPMA)を用いて元素分析を行う場合に、この EPMAの分解能で測定可能な最小領域（図 10中、符号 65で示される領域)のことをいう。より具体的には、 500 X 500 X 500nmの領域を!ヽぅ。

[0063] また、基板 22と下部電極膜 23aの界面の中央部の近傍部分 68に含有されるアルカリ金属元素の酸化物の濃度を Xとした場合に、基板 22に含有されるアルカリ金属元素の酸ィ匕物の濃度が 0. 3Xとなる部分が、この界面の中央部力も基板 22の厚みの 10〜90%の距離に相当する部分であることが好ましぐ 20〜60%の距離に相当する部分であることが更に好ましい。同様に、界面の中央部の近傍部分 68に含有される金属元素の酸化物の濃度を Xとした場合に、基板 22に含有される金属元素の酸化物の濃度が 0. 3Xとなる部分力この界面の中央部から基板 22の厚みの 10〜90 %の距離に相当する部分であることが好ましぐ 20〜60%の距離に相当する部分であることが更に好ましい。基板 22に含有される、アルカリ金属元素の酸ィ匕物及び金属元素の酸ィ匕物のそれぞれの濃度が 0. 3Xとなる部分が、界面の中央部から基板 22 の厚みの 10%未満の距離に相当する部分であると、濃度勾配を有することにより生ずる効果が不十分になる傾向にある。一方、 90%超の距離に相当する部分であると、基板 22の強度が不十分となり、変位特性が低下する傾向にある。なお、本明細書に、う「界面の中央部の近傍部分」とは、先に述べた「基板と下部電極膜との界面の中央部」と、アルカリ金属元素の酸ィヒ物及び金属元素の酸ィヒ物の濃度が同一である領域のことをいう。

[0064] また、図 1に示すように、本実施形態の圧電 Z電歪膜型素子 1は、圧電 Z電歪膜 4 の大きさが、下部電極膜 3aを被覆するとともにその端部（張り出し端部 10)が基板 2 上に張り出す大きさであり、基板 2上に張り出した張り出し端部 10と、基板 2の張り出し端部 10に対応する部分（張り出し端部対応部 B)とが、不完全結合部 30において不完全結合状態を構成していることが好ましい。また、基板 2の下部電極 3aが当接する部分 (下部電極当接部 A)に比して、基板 2の張り出し端部対応部 Bの方が、ァルカリ金属元素の酸ィ匕物及び金属元素の酸ィ匕物のそれぞれの濃度が高いことが好ましい。圧電 Z電歪組成物に含有されるアルカリ金属元素や金属元素は、焼成することによって基板 2へと徐々に移動し、例えばこれらの酸ィ匕物の状態で基板 2内の所定の箇所に偏在すると推測される。即ち、これらの酸ィ匕物が、基板 2のうちでも特に張り出し端部対応部 Bに偏在していると、圧電 Z電歪作動部 5から離れていて比較的変位の生じ難いことが想定される張り出し端部対応部 Bであっても柔軟に変位し易ぐ更に高い変位を得ることができる。

[0065] なお、本明細書にいう「不完全結合状態」とは、張り出し端部の少なくとも一部が基板と結合した状態のこと、又は結合した部分が全くな、未結合の状態であることを、う。具体的には、張り出し端部と基板との間の結合が不完全であり、圧電 Z電歪作動部が、必要とされる性能を十分発揮できる程度の結合状態であることをいう。より具体的には、張り出し端部と基板間のピール（引き剥し)強度で 0. 5kgZ4mm²以下であることが好ましく、 0. lkgZ4mm²以下であることが更に好ましぐ 0. 05kg/4mm² ( ここで、「4mm²」とは 2mm角を意味する）以下であることが特に好ましい。従って、張り出し端部と基板とが接する部分が総て不完全な結合状態である必要はなぐ部分的に結合して、ても、トータルで所定の強度以下であればょ、。

[0066] また、不完全結合部は、圧電 Z電歪膜を形成する前に、張り出し端部と基板とが直接接しないよう、これらの間にダミー層を形成し、このダミー層を介して圧電 Z電歪膜を形成してもよい。ダミー層は、所定の熱処理によって燃焼'消滅する材料、例えば榭脂材料等で形成される層であり、消滅後に不完全結合部が形成される。なお、所定の熱処理後、ダミー層が十分な絶縁体として機能し、張り出し端部と基板との結合状態が上述した不完全結合状態であれば、完全に燃焼 ·消滅しな！ヽ材料を使用することも可能である。

[0067] 上部電極膜及び下部電極膜に電圧が印加され、圧電 Z電歪膜に電界が作用すると、電界誘起歪の横効果により、基板の板面に垂直な方向の屈曲変位又は発生力が圧電 Z電歪膜に発現される。しかし、圧電 Z電歪膜の張り出し端部は、基板と不完全結合状態にあるため、圧電 Z電歪膜に発生する屈曲変位又は発生力は、実質上制限を受けることがない。

[0068] また、図 2に示すように、本実施形態の圧電 Z電歪膜型素子 51は、圧電 Z電歪膜 14の大きさが、下部電極膜 13aを被覆するとともにその端部（張り出し端部 60)が基板 12上に張り出す大きさであり、基板 12上に張り出した張り出し端部 60と、基板 12 の張り出し端部 60に対応する部分 (張り出し端部対応部 B)とが、いわゆる離隔空間 20をこれらの間に介在させることにより、所定の間隔で離隔した離隔状態を構成していることが好ましい。圧電 Z電歪膜 14の端部と、基板 12とを、このような空間的配置状態とすると、張り出し端部 60が基板 12の変位を阻害し難ぐ基板 12を柔軟に変位させることができ、より高い変位を得ることができる。また、基板 12の下部電極膜 13a 力 S当接する部分 (下部電極当接部 A)に比して、基板 12の張り出し端部対応部 Bの方が、アルカリ金属元素の酸化物及び金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が高、ことが好ましい。圧電 Z電歪組成物に含有されるアルカリ金属元素や金属元素は、焼成することによって基板 2へと徐々に移動し、例えばこれらの酸ィ匕物の状態で基板 2内の所定の箇所に偏在すると推測される。アルカリ金属元素の酸化物及び金属元素の酸ィ匕物が、基板 12のうちでも特に張り出し端部対応部 Bに偏在していると、圧電 Z電歪作動部 15から離れていて比較的変位の生じ難いことが想定される張り出し端部対応部 Bであっても柔軟に変位し易ぐ更に高い変位を得ることができる。なお、図 2中、符号 13bは上部電極膜を示す。

[0069] 上部電極膜及び下部電極膜に電圧が印加され、圧電 Z電歪膜に電界が作用すると、電界誘起歪の横効果により、基板の板面に垂直な方向の屈曲変位又は発生力が圧電 Z電歪膜に発現される。しかし、圧電 Z電歪膜の張り出し端部は、基板と所定の間隔で離隔した状態にあるため、圧電 Z電歪膜に発生する屈曲変位又は発生力は、実質上制限を受けることない。

[0070] また、本実施形態の圧電 Z電歪膜型素子 1 (図 1参照）は、その基板 2がアルミナ（ Al O )を含有するものであり、基板 2における、張り出し端部対応部 B、及び基板 2と

2 3

下部電極膜 3aとの界面を含む部分に、アルカリ金属元素とアルミナ (Al O )の反応

2 3 生成物が層状に偏在して、ることが好ま、。これらの部分にアルカリ金属元素とァルミナ (Al O )の反応生成物が層状に偏在していると、基板 2と下部電極膜 3aとの密

2 3

着性が向上する。従って、例えば高温 ·高湿条件下であっても、基板 2と下部電極膜 3aの間に水分等が浸入し難、ため、耐久性が向上する。

[0071] なお、本発明の圧電 Z電歪膜型素子を用いれば、例えば図 3に示すようなハードディスク用ァクチユエータを得ることも可能である。即ち、図 3に示すノヽードディスク用ァクチユエータは、腕部分 31を有するセラミックス体 40と、この腕部分 31上に配設された圧電 Z電歪作動部 32とを備えたものであり、腕部分 31が振動板として機能し、所望とする良好な振動特性を有するァクチユエータである。

[0072] 本実施形態の圧電 Z電歪膜型素子は、圧電 Z電歪膜の厚みが 0. 5〜50 μ mであることが好ましぐ 0. 8〜40 /ζ πιであることが更に好ましぐ 1. 0〜30 /ζ πιであることが特に好ましい。圧電 Ζ電歪膜の厚みが 0. 5 m未満であると、緻密な膜が得られない場合がある。一方、圧電 Z電歪膜の厚みが 50 m超であると、焼成時の圧電 z電歪組成物の収縮応力が大きくなり、基板が破壊されるのを防止するため、基板をより厚くする必要があり、素子の小型化への対応が困難になる場合がある。

[0073] 本実施形態の圧電 Z電歪膜型素子を構成する基板は、セラミックス力もなるものであるが、このセラミックスの種類に特に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定ィ匕された酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕マグネシゥム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラス力なる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスが好ましい。なかでも、機械的強度が大きぐ靭性に優れるといった観点からは、安定ィ匕された酸ィ匕ジルコニウムが更に好ましい。なお、本明細書にいう「安定ィ匕された酸ィ匕ジルコニウム」とは、安定化剤の添カ卩により結晶の相転移を抑制した酸ィ匕ジルコニウムをいい、安定ィ匕酸ィ匕ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニウムを包含する。

[0074] 安定ィ匕された酸ィ匕ジルコニウムとしては、酸ィ匕ジルコニウムに安定化剤として、例えば酸ィ匕カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イツテルビウム、酸ィ匕セリウム、又は希土類金属の酸ィ匕物を、 l〜30mol%含有するものを挙げることができる。中でも、振動部の機械的強度が特に高い点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有させたものが好ましい。この際、酸化イットリウムは、 1. 5〜6 mol%含有させることが好ましぐ 2〜4mol%含有させることが更に好ましい。また、更に酸ィ匕アルミニウムを 0. l〜5mol%含有させたものが好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶 +単斜晶の混合相、正方晶 +単斜晶の混合相、立方晶 +正方晶 +単斜晶の混合相等であってもよいが、主たる結晶相が、正方晶、又は正方晶 +立方晶の混合相であるものが、強度、靭性、及び耐久性の観点から好ましい。

[0075] 一方、基板を構成するセラミックスには、アルミニウム (A1)が含有されてヽることも好ましい。基板を構成するセラミックスにアルミニウム (A1)が含有されていると、アルカリ金属元素の酸ィ匕物や金属元素の酸ィ匕物が基板中に拡散し易くなるとともに、基板内の好適な箇所に偏在し易くなる。なお、アルミニウム (A1)の含有割合は、 0. 01質量 %以上であることが好ましぐ 0. 01〜2質量％であることが好ましい。

[0076] なお、基板の厚みは、 1 μ m〜lmmが好ましぐ 1. 5〜500 μ mが更に好ましぐ 2 〜200/ζ mが特に好ましい。基板の厚みが 1 μ m未満であると、圧電 Z電歪膜型素子の機械的強度が低下する場合がある。一方、 1mm超であると、圧電 Z電歪膜に電圧を印加した場合に、発生する収縮応力に対する基板の剛性が大きくなり、圧電 Z 電歪膜の屈曲変位が小さくなつてしまう場合がある。

[0077] 基板の表面形状（図 1における、下部電極膜 3aが固着される面の形状）について特に制限はなぐ例えば、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形、 R付正方形、 R 付長方形、又はこれらを組み合わせた複合形等の表面形状を挙げることができる。また、基板全体の形状についても特に制限はなぐ適当な内部空間を有するカプセル形状であってもよい。

[0078] 下部電極膜及び上部電極膜の材質としては、 Pt、 Pd、 Rh、 Au、 Ag、及びこれらの合金力もなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。なかでも、圧電 Z電歪膜を焼成する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、 Ag— Pd等の合金も好適に用いることができる。特に、下部電極膜については、白金、又は白金を主成分とする合金によって構成することが、アルカリ金属元素の酸ィ匕物や金属元素の酸ィ匕物が基板中に拡散し易くなるとともに、白金がアルカリ金属とアルミナとの反応生成物の合成触媒となり、基板内の好適な箇所にこの反応生成物が偏在し易くなるために好まし、。

[0079] 下部電極膜及び上部電極膜の厚みは、それぞれ 15 m以下であることが好ましく、 5 m以下であることが更に好ましい。 15 m超であると、電極膜が緩和層として作用し、屈曲変位が小さくなる場合がある。なお、実質的な電極としての機能を発揮させるといった観点からは、下部電極膜及び上部電極膜の厚みは、それぞれ 0. 05 m以上であればよい。

[0080] なお、図 4に示すように、本実施形態の圧電 Z電歪膜型素子の圧電 Z電歪作動部 35を、下部電極膜 23a、第一の圧電 Z電歪膜 24a、内部電極膜 23c、第二の圧電 Z電歪膜 24b、及び上部電極膜 23bを備えた、いわゆる多層構造とすることも、より大きな変位を得ることができるために好ましい。圧電 Z電歪作動部 35をこのような多層構造とした場合、図 4に示すように、下部電極膜 23aに接続する下部電極端子 50a 、内部電極膜に接続する内部電極端子 50c、及び上部電極膜 23bに接続する上部電極端子 50bを配設するとともに、ガラス等の絶縁材料カゝらなる絶縁層 70を、上部電極端子 50bと下部電極端子 50aの間に配設するといつた配線パターンを採用することが好ましい。即ち、絶縁層 70を介した立体的な配線パターンとすることで、上部電極端子 50bと下部電極端子 50aを絶縁し、電気的に相互に独立させることができる。なお、絶縁材料カゝらなる絶縁層を独立して配設せずに、上部電極端子と下部電極端子の間に自体を介在させ、上部電極端子と下部電極端子を絶縁する構成としてもよい。このような構成とすれば、スクリーン印刷等の膜形成工程が削減できる点で好ましい。但し、図 4に示すような絶縁層 70を配設することが、より確実に上部電極端子と下部電極端子を絶縁することができる点で好まし、。

[0081] また、図 5に示すように、多層構造の圧電 Z電歪作動部 35を同一の基板 2上に複数配設する場合には、下部電極端子 50a及び上部電極端子 50bを、複数の圧電 Z 電歪作動部 35で共有する共通端子、内部電極端子 50cを、それぞれの圧電 Z電歪作動部ごとで独立した個別端子とすることが好ましい。このように配線することにより、最小限の端子数でそれぞれの圧電 Z電歪作動部 35の静電容量等の特性を独立して測定することができる。

[0082] 図 6は、本発明の圧電 Z電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。図 6に示すように、キヤビティ 80を有する基板 22の表面（固着面 82)上に、下部電極膜 23a、圧電 Z電歪膜 14、及び上部電極膜 23bが順次積層されてなる圧電 Z電歪作動部 35を配設することもできる。一方、図 7に示すように、キヤビティ 80を有する基板 22の表面（固着面 82)上に、下部電極膜 23a、第一の圧電 Z電歪膜 24 a、内部電極膜 23c、第二の圧電 Z電歪膜 24b、及び上部電極膜 23bを備えた、いわゆる多層構造の圧電 Z電歪作動部 35を配設してもょヽ。

[0083] また、図 8に示すように、所定の孔部 81が形成されたキヤビティ 80を有する基板 22 の表面（固着面 82)上に、下部電極膜 23a、第一の圧電 Z電歪膜 24a、内部電極膜 23c,第二の圧電 Z電歪膜 24b、及び上部電極膜 23bを備えた、いわゆる多層構造の圧電 Z電歪作動部 35を配設してもよい。更には、図 9に示すように、基板 22が、薄肉部 83と厚肉部 84を有するものであり、この薄肉部 83の表面（固着面 82)上に、圧電 Z電歪作動部 35を配設することも可能である。 [0084] 次に、本発明の圧電 Z電歪膜型素子の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態の圧電 Z電歪膜型素子の製造方法は、セラミックス力なる薄肉の基板と、この基板上に配設される、下部電極膜、圧電 Z電歪組成物からなる多数の結晶粒子を含む圧電 Z電歪膜、及び上部電極膜が順次積層されてなる圧電 Z電歪作動部とを備えた圧電 Z電歪膜型素子の製造方法である。本実施形態の圧電 Z電歪膜型素子の製造方法では、下記条件（1)を満たす圧電 Z電歪組成物を、下部電極膜上に層状に配設及び焼成することにより、圧電 Z電歪膜を形成する。

[0085] 条件（1)：含有される構成元素のうち、リチウム (Li)、カリウム (K)、及びナトリウム（ Na)力もなる群より選択される一以上のアルカリ金属元素、並びにニオブ (Nb)、タンタル (Ta)、アンチモン（Sb)、及び銀 (Ag)力なる群より選択される一以上の金属元素のそれぞれを含む複数の原料ィ匕合物のうちの一以上を、形成しょうとする圧電 Z 電歪膜に含まれる結晶粒子を構成する圧電 Z電歪組成物の組成を表す一般式から算出される理論上の必要量よりも多く使用して調製された圧電 Z電歪組成物。

[0086] 上記条件（1)を満たす圧電 Z電歪組成物の調製方法について説明する。従来の圧電 z電歪組成物は、これを構成する各元素単体、これら各元素の酸化物、炭酸塩

、又はこれら各元素を複数種含有する化合物等を、各元素の含有率が所望の組成割合になるように混合して調製する。しかし、本実施形態の圧電 Z電歪膜型素子の製造方法で用いる圧電 Z電歪組成物は、これに含有される構成元素のうち、リチウム

(Li)、カリウム (K)、及びナトリウム (Na)力もなる群より選択される一以上のアルカリ金属元素、並びにニオブ (Nb)、タンタル (Ta)、アンチモン（Sb)、及び銀 (Ag)からなる群より選択される一以上の金属元素のそれぞれを含む複数の原料化合物のうちの一以上を、形成しょうとする圧電 Z電歪膜に含まれる結晶粒子を構成する圧電 Z 電歪組成物の組成を表す一般式力算出される理論上の必要量に比して多く使用して調製する。このように、特定の構成元素を、理論上の必要量よりも多く使用することにより、アルカリ金属元素の酸化物、及び Z又は金属元素の酸化物を基板に含有させることがでさる。

[0087] なお、「形成しょうとする圧電 Z電歪膜に含まれる結晶粒子を構成する圧電 Z電歪組成物の組成を表す一般式力算出される理論上の必要量よりも多く使用して調製」するとは、例えば以下に示す第一〜第三の工程により行われる。

[0088] まず、形成しょうとする圧電 Z電歪膜に含まれる結晶粒子を構成する圧電 Z電歪組成物の組成を表す一般式力算出される理論上の必要量に従って原料ィ匕合物を使用し、圧電 Z電歪膜型素子を仮作製する (第一の工程)。次に、仮作製した圧電

Z電歪膜型素子について化学分析を行い、理論上の必要量からのずれ量から、基板へ移動した全ての元素について、各元素の基板内拡散量と圧電 Z電歪膜内含有量を算出する (第二の工程)。その後、算出された基板内拡散量と圧電 Z電歪膜内含有量を元に、原料化合物を、理論上の必要量に比して多く使用して圧電 Z電歪膜型素子を作製する（第三の工程)。なお、第一の工程と第二の工程を繰り返すこと〖こより、作製精度を向上させることができる。また、仮作製の結果から、原料化合物の使用量に対する、各元素の基板内拡散量と圧電 Z電歪膜内含有量の換算表を作成することも好ましい。作成した換算表に従えば、形成される圧電 Z電歪膜に含まれる結晶粒子を構成する圧電 Z電歪組成物の組成が、所望とする一般式となるようにすることができる。また、基板に含有されるアルカリ金属元素や金属元素の量を、所望とする量に調整することができる。

[0089] なお、原料化合物は、理論上の必要量よりも、それぞれに含まれるアルカリ金属元素、及び金属元素に換算して 0. 1〜25質量％多く使用することが好ましい。特に、アルカリ金属元素、又はニオブ (Nb)を含む原料化合物は、理論上の必要量よりも、それぞれに含まれる元素に換算 (Li、 K、 Na、又は Nb換算）して 15質量％以下多く使用することが好ましぐ 1〜5質量％多く使用することが更に好ましい。これらの原料化合物の余剰量が、元素換算で 15質量％超であると、基板に含有されるアルカリ金属元素の酸化物やニオブ (Nb)の酸化物の量が過剰となり、基板の強度が不足し易くなる傾向にある。また、タンタル (Ta)、アンチモン (Sb)、又は銀 (Ag)を含む原料化合物は、理論上の必要量よりも、それぞれに含まれる元素に換算 (Ta、 Sb、又は A g換算)して 25質量％以下多く使用することが好ましぐ 5〜20質量％多く使用することが更に好ましい。これらの原料ィ匕合物の余剰量が、元素換算で 25質量％超であると、基板に含有されるタンタル (Ta)の酸化物やアンチモン（Sb)の酸化物の量が過剰となり、基板の強度が不足し易くなる傾向にある。 [0090] 原料化合物の混合方法としては、一般的な方法を用いればよぐ例えばボールミルを挙げることができる。具体的には、ボールミル装置内に所定量の各種原料ィ匕合物、玉石、分散媒 (水、有機溶剤)を入れ、所定時間だけ回転させて混合スラリーを調製する。その後、得られた混合スラリーに含まれる分散媒分 (水分、有機溶剤分)を、蒸発させて乾燥する、ろ過する等して除去することにより混合原料を得ることができる。

[0091] 得られた混合原料を仮焼することにより、圧電 Z電歪組成物を得ることができる。仮焼は大気中で行ってもよぐ酸素雰囲気中で行ってもよい。得られた圧電 Z電歪組成物は、 X線回折装置による回折強度において、ぺロブスカイト相以外の相の最強回折線の強度と、ぺロブスカイト相の最強回折線の強度との比が 5%以下であることが好ましぐ 2%以下であることが更に好ましい。

[0092] 得られた圧電 Z電歪組成物を、ボールミル、アトライタ、ビーズミル等の一般的な粉砕装置を用いて粉砕すれば、粒子状 (又は粉末状)の圧電 Z電歪組成物とすることができる。この粒子状の圧電 Z電歪組成物の平均粒子径は、 0. 1〜1. O/z mであること力 S好ましく、 0. 2〜0. 7 mであることが更に好ましい。なお、粒子径の調整は、粉砕して得られた圧電 Z電歪組成物の粉末を所定の温度で熱処理することにより行つてもよい。この際には、微細な粒子ほど他の粒子と一体ィ匕して粒子径の揃った粉末となり、粒子径が揃った圧電 Z電歪膜を形成することができるため好ましい。また、圧電 Z電歪組成物は、例えば、アルコキシド法ゃ共沈法等によって調製してもよい。なお、圧電 Z電歪組成物の調製方法の更なる詳細については、前述の特許文献 3〜6 に記載されている。

[0093] 本実施形態の圧電 Z電歪膜型素子を製造するには、先ず、セラミックス力なる薄肉の基板上に、下部電極膜を形成する。下部電極膜を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、 PVD、イオンプレーティング、 CVD、メツキ、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、又はディッビング等の方法を挙げることができる。中でも、基板及び圧電 Z電歪膜との接合性の点でスパッタリング法、又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された下部電極膜は、その材質により適度な温度が選択されるが、 800〜1400°C程度の熱処理により基板と一体化することができる。次いで、この下部電極膜上に、圧電 Z電歪組成物を層状に配設する。 [0094] 圧電 Z電歪組成物を下部電極膜上に層状に配設する方法としては、例えば、ィォンビーム、スパッタリング、真空蒸着、 PVD、イオンプレーティング、 CVD、メツキ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、又はデイツビング等の方法を挙げることができる。中でも、簡単に精度の高い形状、厚さで連続して配設することができる点でスクリーン印刷法が好ま、。圧電 Z電歪組成物からなる層を下部電極膜上に配設した後、焼成することにより、圧電 Z電歪組成物からなる圧電 Z電歪膜を形成することができる。焼成温度は 950〜1350°Cが好ましぐ 1000-1300 °Cが更に好ましい。また、焼成時の最高温度保持時間は 10分以上 10時間以下が好ましぐ 20分以上 5時間以下が更に好ましい。焼成は大気中で行ってもよぐ酸素雰囲気中で行ってもよい。

[0095] なお、使用したアルカリ金属元素の量が多いほど、低い温度で焼成することができる。また、アルカリ金属元素の酸化物や金属元素の酸化物を基板に十分含有させるためには、焼成の際に、最高温度で適当な時間保持することが好ましい。最高温度で保持する時間は、原料化合物の余剰量によって適宜設定すればよい。原料化合物の余剰量が多いほど、最高温度で保持する時間を長くすることが好ましい。なお、焼成温度を、圧電 Z電歪組成物の緻密化温度に比して 10〜50°C高温とすることによっても、アルカリ金属元素の酸化物や金属元素の酸化物を基板に含有させることができる。但し、基板内部におけるアルカリ金属元素の酸ィ匕物等の濃度勾配をより厳密に制御するためには、最高温度で保持する時間を適宜設定することが好ましい。

[0096] 原料化合物の使用量と焼成温度、又は原料化合物の使用量と保持時間、を適宜設定して組み合わせることによって、基板に含有されるアルカリ金属元素の酸化物や金属元素の酸ィ匕物の濃度勾配を制御することができる。なお、焼成時の昇温速度は、 10〜600°C/hとすること力好ましく、 100〜300°C/hとすること力更に好まし!/、。昇温速度を調整することにより、張り出し端部と張り出し端部対応部との位置関係を不完全結合状態としたり、又は離隔状態としたりすることができる。また、圧電 Z電歪組成物を層状に配設するに際して、有機物含有率が高く粉末充填率の低い一層目と、この一層目に比して有機物含有率が低く粉末充填率の高い二層目と、をスクリーン印刷によって形成すれば、脱脂'仮焼することにより、形成される圧電 Z電歪膜と基板との接触点を減少させ、圧電 Z電歪膜と基板との結合力を低下させることもできる。更に、一層目の粉末充填率を調整することによって、張り出し端部と張り出し端部対応部との位置関係を不完全結合状態としたり、又は離隔状態としたりすることができる。

[0097] 次ヽで、圧電 Z電歪膜上に上部電極膜を形成する。上部電極膜の形成方法は、下部電極膜の形成方法と同様である。その後、適当な条件下で分極処理を実施する。その際には公知の手法通り、加熱することにより分極処理を実施することが好ましい。なお、加熱温度は、圧電 Z電歪糸且成物のキュリー点にもよる力 40〜200°Cとすることが好適である。

実施例

[0098] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

[0099] [屈曲変位] :上下電極膜間に、電界が 3kVZmmとなるように電圧を印加した際に生じた屈曲変位 m)をレーザー変位測定機により測定した。なお、表中、「屈曲変位（； z m)」の「平均」は、実施例及び比較例の圧電 Z電歪膜型素子を各々 10個ずつ製造し、これらの屈曲変位を測定した場合における平均値であり、「バラツキ」は、測定した屈曲変位の最大値と最小値との差である。

[0100] [基板に含有される各種酸化物の濃度]：圧電 Z電歪膜型素子を積層方向と平行に切断した断面を、電子線マイクロアナライザー（EPMA) (型番「JXA— 8800型」、日本電子 (株)製)で分析することにより、基板に含有される各種酸化物の濃度、及び基板内における位置を測定した。

[0101] [耐久性]：圧電 Z電歪膜型素子を、 85°C、湿度 85%の条件下で長時間駆動させる高加速試験を行った。屈曲変位が、初期値に比べて 15%低下するまでの時間を測定し、耐久性の指標とした。

[0102] [基板の強度] : JIS R1601、及び JIS R1602に規定される相似寸法試料を使用して曲げ強度、及び弾性率を測定した。その結果、圧電 Z電歪膜と基板の熱膨張差に起因する残留応力と、圧電駆動時に基板に掛かる応力との合計が、曲げ強度より小さいものを「〇」と評価した。また、更に、圧電 Z電歪膜の厚みを t、圧電

1 Z電歪膜の弾性率を E、基板の厚みを t、基板の弾性率を E、電極の厚みを t、及び電極の

1 2 2 3

弾性率を Eとした場合に、 { (E X t ) + (E X t ) }/ (E X t )で表される値が 1より大

3 2 2 3 3 1 1

きいものを「◎」と評価した。

[0103] [90%以上の結晶粒子の円相当径]：圧電 Z電歪膜の任意の切断面を、 SEMを使用して画像解析を行い、圧電 Z電歪組成物からなるそれぞれの結晶粒子の占有面積を測定する。次いで、測定した占有面積と同一面積となる円の直径を、その結晶粒子の「円相当径」として算出し、「90%以上の結晶粒子の円相当径」を算出した

[0104] (実施例 1〜8、比較例 1, 2)

グリーンシート積層法により成形、及び焼成し、イットリア (Y O )で安定ィ匕されたジ

2 3

ルコニァ（ZrO )力なる基板（1. 6 X 1. Imm X厚さ 100 /z m)上に、白金から

2

なる下部電極膜（1. 2 X 0. 8mm X厚さ 3 m)をスクリーン印刷法により形成し、 13 00°C、 2時間の熱処理により基板と一体化させた。下部電極膜上に、それぞれ所定の組成式で表される圧電 Z電歪組成物を、スクリーン印刷法により寸法 1. 3 X 0. 9 mm X厚さ 15 mで積層した。なお、圧電 Z電歪組成物の積層は二回印刷により行い、（1)一層目の有機物含有率を二層目の有機物含有率よりも 10質量％多くしたもの (離隔状態)と、（2)—層目の有機物含有率と二層目の有機物含有率を同一にしたもの（不完全結合状態）を作製した。次、で、 1200°C X 3時間（実施例 20〜25、比較例 4, 5)、又は 1000°C X 3時間（実施例 26, 27)焼成して圧電 Z電歪膜を形成した。形成された圧電 Z電歪膜上に、金 (Au)からなる上部電極膜（1. 2 X 0. 8mm X厚さ 0. 5 m)をスクリーン印刷法により積層するとともに熱処理して、圧電 Z電歪膜型素子 (実施例 1〜8、比較例 1, 2)を製造した。形成されたそれぞれの圧電 Z電歪膜を構成する圧電 Z電歪組成物の組成式を表 8に示す。なお、 EPMAにより分析したところ、実施例 1〜8の圧電 Z電歪膜型素子の基板には、アルカリ金属元素の酸化物、及び金属元素の酸ィ匕物が含まれていることが判明した。また、得られた圧電/ 電歪膜型素子の屈曲変位の測定結果、及び耐久性の評価結果を表 1に示す。

[0105] [表 1] 屈曲変位屈曲変位のバラツキ

庄電 Z電歪組成物の組成式張り出し端部の状態耐久性

(um)

実施例 1 不完全結合状態 1.13 0.07 >1000h

(N a 0. 52 0. 3 s L i 0. 05A g ₀. 005) Nb0₃

実施例 2 離隔状態 1.3 0.07 >900h 実施例 3 不完全結合状態 1.2 0.09 >1000h

(Ag₀. ₉₀L i o. 10) (N b 0. 8 o ^T a 0. 20) 0₃

実施例 4 離隔状態 1.35 0.09 >900h 実施例 5 不完全結合状態 1.19 0.09 >1200h

(L i 0. 04K0. 48 N 0. 48) (Nt>o. 86 T a 0. 10 t* 0. 04) O 3

実施例 6 離隔状態 1.4 0.09 >1000h 実施例 7 不完全結合状態 2 0.09 >1200h

(L ί 0. 06 N a 0. 49 ^0. 45) 0. 991 (Nbo. 92 T a 0. 08) 〇3

実施例 8 離隔状態 2.2 0.09 >1000h 比較例 1 不完全結合状態 0.89 0.13 〉1謹

P b (T i o. 47 Z r o. 53) 0₃

比較例 2 離隔状態 0.91 0.13 >1000h

[0106] 表 1に示す結果から、実施例 1〜8の圧電 Z電歪膜型素子は、比較例 1, 2の圧電 Z電歪膜型素子と比較して、十分な屈曲変位を示し、且つ、屈曲変位のバラツキの少ないものであることが判明した。また、実施例 1〜8の圧電 Z電歪膜型素子は、十分な耐久性を示すものであることが明らかである。

[0107] (実施例 9)

2 3

2

なる下部電極膜（1. 2 X 0. 8mm X厚さ 3 m)をスクリーン印刷法により形成し、 13 00°C、 2時間の熱処理により基板と一体化させた。下部電極膜上に、カリウム (K)、ナトリウム (Na)、ニオブ (Nb)、及びタンタル (Ta)をそれぞれ含む原料化合物を、一般式「(Li K Na ) (Nb Ta ) 0」から算出される理論上の必要量に比し

0.06 0.45 0.49 0.991 0.92 0.08 3

て、それぞれ元素換算で 3質量％多く使用して得られた圧電 Z電歪組成物を、スクリーン印刷法により寸法 1. 3 X 0. 9mm X厚さ 15 /z mで積層し、 1000°C、 3時間焼成した。更に、その上に、金（Au)からなる上部電極膜（1. 2 X 0. 8mm X厚さ 0. 5 m )をスクリーン印刷法により積層するとともに熱処理して、圧電 Z電歪膜型素子（実施例 9)を製造した。

[0108] 得られた圧電 Z電歪膜型素子の基板に含有される各種酸化物の濃度を、基板内における位置ごとに測定した。結果を表 2に示す。また、屈曲変位の測定結果を表 2 に示す。なお、表 2における「酸ィ匕物の濃度湘対値)」は、基板と下部電極膜との界面の近傍部分 (界面からの位置 m)： 0)に含有される酸化物の濃度を「100」とする相対値である。

[0109] [表 2] 酸（相）化物濃度対値距離界面かのらの

ブ（)（（)))タタオトウ（ルナリカリウTbムンNNムKニaa 3

(実施例 10)

タンタル (Ta)を含む原料化合物を、一般式「（Li K Na ) (Nb Ta ) 0

0.06 0.45 0.49 0.991 0.92 0.08 3

」から算出される理論上の必要量に比して、元素換算で 15質量％多く使用したこと以外は、前述の実施例 9の場合と同様にして、圧電 Z電歪膜型素子 (実施例 10)を製造した。得られた圧電 Z電歪膜型素子の基板に含有されるタンタル (Ta)の酸化物の濃度を、基板内における位置ごとに測定した。結果を表 3に示す。また、屈曲変位の測定結果を表 3に示す。なお、表 3における「タンタル (Ta)酸ィ匕物の濃度 (相対値 )」は、基板と下部電極膜との界面の近傍部分 (界面からの位置（ m)： 0)に含有されるタンタル (Ta)酸ィ匕物の濃度を「100」とする相対値である。

[0111] [表 3]

[0112] 表 3に示す結果から、実施例 10の圧電 Ζ電歪膜型素子の方が、実施例 9の圧電 Ζ 電歪膜型素子よりも、屈曲変位が大きいことが判明した。

[0113] (実施例 11〜14)

カリウム (Κ)を含む原料化合物を、一般式「 (Li K Na ) (Nb Ta ) 0」

0.06 0.45 0.49 0.991 0.92 0.08 3 力も算出される理論上の必要量に比して、元素換算で 0〜30質量％の範囲で多く使用したこと、及び表 4に示す焼成条件としたこと以外は、前述の実施例 9の場合と同様にして、圧電 Z電歪膜型素子 (実施例 11〜14)を製造した。得られた圧電 Z電歪膜型素子の基板に含有されるカリウム (K)の酸化物の濃度が、基板と下部電極膜との界面の近傍部分に含有されるカリウム (K)の酸ィ匕物の濃度 Xに対して、 0. 3Xとなる界面からの距離を測定した。結果を表 4に示す。

[0114] [表 4] 焼成条件（温度、時間）

カリウム（K) を含む原料化合物の余剰量

90(TC、 3h lOOO , 3h 1100T：、 3h 濃度が 0.3Xとなる濃度が 0.3Xとなる濃度が 0.3Xとなる

屈曲変位屈曲変位 (質量％) 界面からの距離 ( 界面からの距離（屈曲変位

界面からの距離（//

( im) (Aim) (Mm) m) m) m)

実施例 11 0.5 7 1.40 10 1.69 30 1.80 実施例 12 3 10 1.68 40 2.00 75 1.55 実施例 13 5 10 1.69 50 2.00 >100 1.05 実施例 14 30 24 1.13 >100 1.10 >100 0.96

[0115] 表 4に示す結果から、カリウム (K)の酸ィ匕物の濃度が 0. 3Xとなる界面力もの距離力 10〜90 /ζ πι (10〜90%)である場合に、変位特性が特に良好であることが判明した。

[0116] (実施例 15, 16)

カリウム (Κ)、ナトリウム (Na)、ニオブ (Nb)、及びタンタル (Ta)をそれぞれ含む原料化合物を、一般式「(Li K Na ) (Nb Ta ) 0」から算出される理論上

0.06 0.45 0.49 0.991 0.92 0.08 3

の必要量に比して、それぞれ元素換算で 3質量％多く使用したこと、タンタル (Ta)を含む原料化合物を、前記一般式力算出される理論上の必要量に比して、元素換算で 10質量％多く使用したこと、表 5に示す焼成温度としたこと、並びに、圧電 Z電歪組成物の積層を二回印刷により行うとともに一層目の有機物含有率を変化させたこと以外は、前述の実施例 9の場合と同様にして、圧電 Z電歪膜型素子 (実施例 15 , 16)を製造した。なお、焼成に際して、最高温度に保持した時間は 3時間である。また、圧電 Z電歪組成物の積層は二回印刷により行い、（1)一層目の有機物含有率を二層目の有機物含有率よりも 10質量％多くしたもの (離隔状態)と、 (2)一層目の有機物含有率と二層目の有機物含有率を同一にしたもの (不完全結合状態)を作製した。得られた圧電 Z電歪膜型素子の基板に含有されるカリウム (K)の酸化物の濃度力基板と下部電極膜との界面の近傍部分に含有されるカリウム (K)の酸化物の濃度 Xに対して、 0. 3Xとなる界面からの距離を測定した結果を表 5に示す。また、屈曲変位の測定結果、及び耐久性の評価結果を表 5に示す。

[0117] [表 5]

m¾,l.室x^^iim^^l*.^^^^ 15 S-Q. 焼成温度カリウム（K) 酸化物の濃度が 0.3Xとなる界面からの距離屈曲変位

張り出し端部の状態耐久性 CO ^m

実施例 15 1000 不完全結合状態 60 2.0 >1200h 実施例 16 1000 離隔状態 50 2.2 >1000h

を示すとともに、十分な耐久性を示すものであることが判明した。

[0119] (実施例 17〜21)

カリウム (K)を含む原料化合物の使用量 (余剰量)、及び焼成温度を表 6に示すように変えたこと以外は、前述の実施例 15の場合と同様にして、圧電 Z電歪膜型素子（実施例 17〜21)を製造した。得られた圧電 Z電歪膜型素子の基板に含有されるカリゥム (K)の酸化物の濃度が、基板と下部電極膜との界面の近傍部分に含有される力リウム (K)の酸ィ匕物の濃度 Xに対して、 0. 3Xとなる界面からの距離を測定した結果を表 6に示す。また、屈曲変位の測定結果、及び基板の強度の評価結果を表 6に示す。

[0120] [表 6]

余剰量焼成温度カリウム（K) 酸化物の濃度が 0.3Xとなる界面からの距離屈曲変位の平均

基板の強度 (質量％) V (μ-τη) (am)

実施例 17 30 1000 100 1.1 〇実施例 18 3 1000 50 2.0 ◎ 実施例 19 1 1000 20 1.8 ◎ 実施例 20 0.5 1000 10 1.2 ◎ 実施例 21 0 900 0 1.0 ◎

[0121] 表 6に示す結果から、いずれの圧電 Z電歪膜型素子も、十分な変位量、及び基板強度を有するものであることが判明した。また、カリウム (K)酸ィ匕物の濃度が 0. 3Xとなる界面からの距離が 20 μ m (実施例 19)、及び 50 μ m (実施例 18)である場合には、変位量が特に大きいことが明らかである。

[0122] (実施例 22〜28)

2 3

2

なる下部電極膜（1. 2 X 0. 8mm X厚さ 3 m)をスクリーン印刷法により形成し、 13 00°C、 2時間の熱処理により基板と一体化させた。下部電極膜上に、組成式「 (Li

0.06

Na K ) (Nb Ta ) 0

0.49 0.45 0.991 0.92 0.08 3」で表される圧電 Z電歪糸且成物を、スクリーン印刷法により寸法 1. 3 X 0. 9mm X厚さ 15 mで積層した。次いで、表 7に示す焼成条件により焼成して圧電 Z電歪膜を形成した。形成された圧電 Z電歪膜上に、金 (Au)からなる上部電極膜（1. 2 X 0. 8mm X厚さ 0. 5 m)をスクリーン印刷法により積層するとともに熱処理して、圧電 Z電歪膜型素子 (実施例 22〜28)を製造した。得られた圧電 Z電歪膜型素子の、圧電 Z電歪膜に含まれる結晶粒子の平均粒径、その結晶粒子のうちの 90%以上の結晶粒子の円相当径、及び屈曲変位の測定結果を表 7に示す。

[0123] [表 7]

結晶粒子の 90!¾以上の結晶粒

屈曲変位圧電電歪組成物の組成式平均粒径焼成条件子の円相当径

(wm) (wm)

実施例 22 1 0. 06 N a 0. 49 I^o. 45) 0. 99 1 (Nb₀. 92 ^ao. 08) 。3 0.5 90(TCX10niin 0·3 0.5 1.8 実施例 23 (L i o. 06 N a o. 9 K₀. 45 o. 99 i (Nb₀. 92 T a ₀. os) O ₃ 0.5 950 :x20iiiin 1 3 2.1 実施例 24 (L i o. 06 N a 0. 49 K0. 45) 0. 99 1 (Nbo. ₉₂Ta₀. os) O ₃ 0.5 950t:X3h 2 5 2.2 実施例 25 (L i o. 06 N a _0i 49 K o, 45) 0. 99 1 (Nb₀. g 2 T a ₀_ ₀₈) O ₃ 0.7 950t:x3h 2~5 2.2 実施例 26 (L i o. 06 N a 0. 49 K0. 45) o. 99 1 (Nb₀. 92 T a ₀_ _{0 8}) 0₃ 1.2 950 :x3h 1 2 1.9 実施例 27 (L i o. 06 N a o. 49 K _{0i 45}) ₀. 99 1 (Nb₀. 92 T a ₀_ ₀8) 0₃ 0.5 100(rCX31i 5~20 2.0 実施例 28 (L i o. 06 N a o. 49 K o. ₄₅) ₀. 99 1 (Nb₀. 92 T a ₀, ₀₈) 。₃ 0.5 1050'CxiOmin 20 50 1.9

[0124] 表 7に示す結果から、いずれの圧電 Z電歪膜型素子も、十分な変位量、及び基板強度を有するものであることが明らかである。なかでも、 90%以上の結晶粒子の円相当径が 2〜5 mである実施例 24, 25の圧電 Z電歪膜型素子は、屈曲変位が特に大きいものであることが明らかである。

産業上の利用可能性

[0125] 本発明の圧電 Z電歪膜型素子は、優れた圧電 Z電歪特性を有するものであり、ァクチユエータ、センサ等に好適である。

Claims

請求の範囲

[1] セラミックスカゝらなる薄肉の基板と、前記基板上に配設される、下部電極膜、圧電 Z 電歪組成物からなる多数の結晶粒子を含む圧電 Z電歪膜、及び上部電極膜が順次積層されてなる圧電 Z電歪作動部と、を備えた圧電 Z電歪膜型素子であって、前記圧電 Z電歪組成物が、リチウム (Li)、カリウム (K)、及びナトリウム (Na)力もなる群より選択される一以上のアルカリ金属元素、並びに

ニオブ (Nb)、タンタル (Ta)、アンチモン（Sb)、及び銀 (Ag)からなる群より選択されるー以上の金属元素を含有し (但し、前記ニオブ (Nb)を必ず含有する）、

多数の前記結晶粒子のうちの 90%以上の前記結晶粒子の円相当径カ 0. 3〜50 μ mである圧電 Ζ電歪膜型素子。

[2] 前記圧電 Z電歪組成物の組成が、下記一般式（1)で表され、

前記基板と前記圧電 Z電歪作動部とが焼成一体化された請求項 1に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

(Na K Li Ag ) (Nb Ta ) 0 (1)

Ι-χ-y-z x y z a l~w w 3

[3] 前記圧電 Z電歪組成物の組成が、下記一般式（2)で表され、

(Ag Li ) (Nb Ta ) 0 (2)

l-χ x a 1-y y 3

[4] 前記圧電 Z電歪組成物の組成が、下記一般式（3)で表され、

{Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0 (3)

x 1-y y 1— x a 1 - z— w z w 3

[5] 前記圧電 Z電歪組成物に含有される、前記アルカリ金属元素及び Z又は前記金属元素が、前記基板に含有される請求項 1〜4のいずれか一項に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[6] 前記アルカリ金属元素及び Z又は前記金属元素が、それぞれの酸化物の状態で前記基板に含有される請求項 5に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[7] 前記基板に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物及び Z又は前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が、

前記基板と前記下部電極膜との界面の中央部から、前記基板の厚み方向に進むに従って放射状に徐々に低下する請求項 6に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[8] 前記界面の前記中央部の近傍部分に含有される、前記アルカリ金属元素の酸ィ匕物と前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度を Xとした場合に、

前記基板に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物及び Z又は前記金属元素の酸ィ匕物のそれぞれの濃度が 0. 3Xとなる部分が、前記界面の前記中央部から前記基板の厚みの 10〜90%の距離に相当する部分である請求項 7に記載の圧電 Z 電歪膜型素子。

[9] 前記アルカリ金属元素の酸化物及び Z又は前記金属元素の酸化物が、前記基板を構成する前記セラミックス力なる粒子の内部に含有される請求項 6〜8の、ずれか一項に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[10] 前記圧電 Z電歪膜の大きさが、前記下部電極膜を被覆するとともにその端部が前記基板上に張り出す大きさであり、

前記基板上に張り出した前記圧電 Z電歪膜の前記端部と、前記基板の前記端部に対応する部分とが、不完全結合状態を構成してなる請求項 1〜9のいずれか一項に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[11] 前記圧電 Z電歪膜の大きさが、前記下部電極膜を被覆するとともにその端部が前記基板上に張り出す大きさであり、

前記基板上に張り出した前記圧電 Z電歪膜の前記端部と、前記基板の前記端部に対応する部分とが、所定の間隔で離隔した状態を構成してなる請求項 1〜9の、ずれか一項に記載の圧電 z電歪膜型素子。

[12] 前記界面の近傍部分に比して、前記端部に対応する部分の方力前記アルカリ金属元素及び前記金属元素のそれぞれの濃度が高、請求項 10又は 11に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[13] 前記基板が、アルミナ (Al O )を含有するものであり、

2 3

前記基板における、前記基板の前記端部に対応する部分、及び前記基板と前記下部電極膜との界面を含む部分に、

前記アルカリ金属元素と前記アルミナ (Al O )の反応生成物が層状に偏在する請

2 3

求項 10〜 12のいずれか一項に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[14] 前記圧電 Z電歪膜は、前記下部電極膜が前記基板上に形成された後に、焼成されることにより形成されたものである請求項 1〜13のいずれか一項に記載の圧電 Z 電歪膜型素子。

[15] 前記下部電極膜は、焼成されることにより形成されたものである請求項 1〜14のいずれか一項に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[16] 前記下部電極膜の構成材料が、白金 (Pt)である請求項 1〜15のいずれか一項に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[17] 前記基板を構成する前記セラミックスに、 0. 01質量％以上のアルミニウム (A1)が含有される請求項 1〜16のいずれか一項に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[18] セラミックスカゝらなる薄肉の基板と、前記基板上に配設される、下部電極膜、圧電 Z 電歪組成物からなる多数の結晶粒子を含む圧電 Z電歪膜、及び上部電極膜が順次積層されてなる圧電 Z電歪作動部と、を備えた圧電 Z電歪膜型素子であって、前記圧電 Z電歪組成物が、リチウム (Li)、カリウム (K)、及びナトリウム (Na)力もなる群より選択される一以上のアルカリ金属元素、並びに

ニオブ (Nb)、タンタル (Ta)、アンチモン（Sb)、及び銀 (Ag)からなる群より選択されるー以上の金属元素を含有し (但し、前記ニオブ (Nb)を必ず含有する）、前記圧電 Z電歪組成物に含有される、前記アルカリ金属元素及び Z又は前記金属元素が、前記基板に含有される圧電 Z電歪膜型素子。

[19] 前記圧電 Z電歪組成物の組成が、下記一般式（1)で表され、

前記基板と前記圧電 Z電歪作動部とが焼成一体化された請求項 18に記載の圧電 z電歪膜型素子。

(Na K Li Ag ) (Nb Ta ) 0 (1)

Ι-χ-y-z x y z a l~w w 3

[20] 前記圧電 Z電歪組成物の組成が、下記一般式（2)で表され、

(Ag Li ) (Nb Ta ) 0 (2)

l-χ x a 1-y y 3

[21] 前記圧電 Z電歪組成物の組成が、下記一般式（3)で表され、

{Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0 (3)

x 1-y y 1— x a 1 - z— w z w 3

[22] 前記アルカリ金属元素及び Z又は前記金属元素が、それぞれの酸化物の状態で前記基板に含有される請求項 18〜21のいずれか一項に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[23] 前記基板に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物及び Z又は前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が、

前記基板と前記下部電極膜との界面の中央部から、前記基板の厚み方向に進むに従って放射状に徐々に低下する請求項 22に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[24] 前記界面の前記中央部の近傍部分に含有される、前記アルカリ金属元素の酸ィ匕物と前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度を Xとした場合に、

前記基板に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物及び Z又は前記金属元素の酸ィ匕物のそれぞれの濃度が 0. 3Xとなる部分が、前記界面の前記中央部から前記基板の厚みの 10〜90%の距離に相当する部分である請求項 23に記載の圧電 Z 電歪膜型素子。

[25] 前記アルカリ金属元素の酸化物及び Z又は前記金属元素の酸化物が、前記基板を構成する前記セラミックス力もなる粒子の内部に含有される請求項 22〜24のいずれか一項に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[26] 前記圧電 Z電歪膜の大きさが、前記下部電極膜を被覆するとともにその端部が前記基板上に張り出す大きさであり、

前記基板上に張り出した前記圧電 Z電歪膜の前記端部と、前記基板の前記端部に対応する部分とが、不完全結合状態を構成してなる請求項 18〜25のいずれか一項に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[27] 前記圧電 Z電歪膜の大きさが、前記下部電極膜を被覆するとともにその端部が前記基板上に張り出す大きさであり、

前記基板上に張り出した前記圧電 Z電歪膜の前記端部と、前記基板の前記端部に対応する部分とが、所定の間隔で離隔した状態を構成してなる請求項 18〜25の

V、ずれか一項に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[28] 前記界面の近傍部分に比して、前記端部に対応する部分の方が、前記アルカリ金属元素の酸化物及び前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が高い請求項 26又は 27に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[29] 前記基板が、アルミナ (Al O )を含有するものであり、

2 3

求項 26〜28のいずれか一項に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[30] 前記圧電 Z電歪膜は、前記下部電極膜が前記基板上に形成された後に、焼成されることにより形成されたものである請求項 18〜29のいずれか一項に記載の圧電 Z 電歪膜型素子。

[31] 前記下部電極膜は、焼成されることにより形成されたものである請求項 18〜30の

V、ずれか一項に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[32] 前記下部電極膜の構成材料が、白金 (Pt)である請求項 18〜31のいずれか一項に記載の圧電 z電歪膜型素子。

[33] 前記基板を構成する前記セラミックスに、 0. 01質量％以上のアルミニウム (A1)が含有される請求項 18〜32のいずれか一項に記載の圧電 Z電歪膜型素子。

[34] セラミックスカゝらなる薄肉の基板と、前記基板上に配設される、下部電極膜、圧電 Z 電歪組成物からなる多数の結晶粒子を含む圧電 Z電歪膜、及び上部電極膜が順次積層されてなる圧電 Z電歪作動部と、を備えた圧電 Z電歪膜型素子の製造方法であって、

下記条件（1)を満たす圧電 Z電歪組成物を、前記下部電極膜上に層状に配設及び焼成することにより、前記圧電 Z電歪膜を形成する工程を含む圧電 Z電歪膜型素子の製造方法。

条件（1)：含有される構成元素のうち、リチウム (Li)、カリウム (K)、及びナトリウム（ Na)力もなる群より選択される一以上のアルカリ金属元素、並びにニオブ (Nb)、タンタル (Ta)、アンチモン（Sb)、及び銀 (Ag)力なる群より選択される一以上の金属元素のそれぞれを含む複数の原料ィ匕合物のうちの一以上を、

形成しょうとする前記圧電 Z電歪膜に含まれる前記結晶粒子を構成する前記圧電 Z電歪組成物の組成を表す一般式力算出される理論上の必要量よりも多く使用して調製された圧電 Z電歪組成物。

[35] 前記原料化合物を、前記理論上の必要量よりも、それぞれに含まれる前記アルカリ金属元素、及び前記金属元素に換算して 0. 1〜25質量％多く使用する請求項 34 に記載の圧電 Z電歪膜型素子の製造方法。