JP2013537513A

JP2013537513A - セラミック

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Publication number: JP2013537513A
Application number: JP2013521215A
Authority: JP
Inventors: ジョンベル、アンドリュー; カミン、ティモシー
Original assignee: University of Leeds
Current assignee: University of Leeds
Priority date: 2010-07-28
Filing date: 2011-07-19
Publication date: 2013-10-03
Anticipated expiration: 2031-07-19
Also published as: EP2598462A1; CN103080043A; US9312469B2; US20180315916A1; IL224426A; US10020442B2; KR101812507B1; US20130207020A1; CA2806756A1; GB201012637D0; WO2012013956A1; DK2598462T3; US20160225977A1; CN106478086A; CA2806756C; SG187182A1; AU2011284482B2; JP5845540B2; KR20130093104A; EP2598462B1

Abstract

本発明は、圧電挙動を示す、Ｂｉ、Ｋ、ＴｉおよびＦｅ（ならびに任意選択的にＰｂ）を含有する固溶体を含む（またはそれから本質的になる）セラミックに関する。

Description

圧電材料は、加えられた機械的歪みに応答して電界を発生する。この効果は、材料内の分極密度の変化に起因する。圧電効果は、電界が材料に印加されるときに応力または歪みが誘導されるという意味で可逆的である。これらの特性は、多数の特殊な用途および機器において幅広く使用される圧電センサーおよびアクチュエータに配備される。圧電材料の使用の例としては、医用超音波およびソナー、音響効果、防振、火花点火装置および（より最近では）ディーゼル燃料注入が挙げられる。

ペロブスカイトまたはタングステン−青銅構造のセラミックスの系統は、圧電挙動を示す。鉛を含有するペロブスカイト構造のセラミックスの例は多数ある。たとえば、ＰＺＴとしてより一般的に知られるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ［Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ］Ｏ_３０＜ｘ＜１）は、著しい圧電効果を示し、今日使用されている最も一般的な圧電セラミックである。しかし、それは、最高操作温度が約２００℃でしかない。特許文献１は、圧電挙動を示す鉛含有ペロブスカイト化合物（ＢｉＦｅＯ_３）_ｘ−（ＰｂＴｉＯ_３）_１−ｘを開示している。

鉛含有デバイスの毒性に対する懸念が高まりつつあり、この懸念は、環境規制および政策に反映されている。結果として鉛を含まない圧電材料への関心が増大している。鉛を含まない公知の圧電材料は、ＮａＮｂＯ_３、ＢｉＦｅＯ_３、（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）ＴｉＯ_３、（Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２）ＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３ならびに（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）ＴｉＯ_３−（Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２）ＴｉＯ_３−ＢａＴｉＯ_３、（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）ＴｉＯ_３−（Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２）ＴｉＯ_３−ＢｉＦｅＯ_３（非特許文献１を参照）、（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）ＴｉＯ_３−（Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２）ＴｉＯ_３、（Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２）ＴｉＯ_３−ＢａＴｉＯ_３、（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）ＴｉＯ_３−ＢａＴｉＯ_３、（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）ＴｉＯ_３−ＢａＴｉＯ_３−ＢｉＦｅＯ_３（非特許文献２を参照）などの固溶体および（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３である。

特許文献２は、ｘ（Ｂｉ_ａＫ_１−ａ）ＴｉＯ_３−（１−ｘ）ＢｉＦｅＯ_３とかなりの割合のＢｉ_２Ｆｅ_４Ｏ_９およびＢｉ_３Ｔｉ_４Ｏ_１２などの非ペロブスカイト三元酸化物とを含有する圧電セラミックを開示している。ｘが０．３であるセラミックについての最高キュリー点は４８０℃であると報告された。

国際公開第２００６／０３２８７２号パンフレット特開２００８−０６９０５１号公報

Ｚｈｏｕｅｔａｌ，Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．＆Ｐｈｙｓ．，１１４，２００９，８３２−８３６Ｎａｇａｔａｅｔａｌ，Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，２２９，ＩｓｓｕｅＩＭａｙ１９９９，２７３−２７８

本発明は、非ペロブスカイト相を実質的に含まない式ｘ（Ｂｉ_ａＫ_１−ａ）ＴｉＯ_３−ｙＢｉＦｅＯ_３−ｚＰｂＴｉＯ_３（ｘ（Ｂｉ_ａＫ_１−ａ）ＴｉＯ_３−（１−ｘ）ＢｉＦｅＯ_３（本明細書において以下ｘＫＢＴ−１−ｘＢＦ）など）の固溶体が、高いキュリー点および／または優れた圧電活性を典型的に示すという認識に基づく。

したがって第一態様から見れば本発明は、
化学式
ｘ（Ｂｉ_ａＫ_１−ａ）ＴｉＯ_３−ｙＢｉＦｅＯ_３−ｚＰｂＴｉＯ_３
（式中、０．４≦ａ≦０．６；
０＜ｘ＜１；
０＜ｙ＜１；
０≦ｚ≦０．５；および
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）
の固溶体を含む（たとえばそれから本質的になるまたはそれからなる）セラミックであって、非ペロブスカイト相を実質的に含まないセラミックを提供する。

典型的には本発明のセラミックは有利には、３５０℃超の、しかし多くの場合７００℃以上のキュリー点を示す。
本セラミックは、好適には概ね固溶体からなる。たとえば、固溶体は、５０重量％以上（たとえば５０〜９９重量％の範囲）、好適には７５重量％以上、より好適には９０重量％以上、より好適には９５重量％以上の量でセラミック中に存在してもよい。

本セラミックは、好適には１つ以上のペロブスカイト相をさらに含む。特に好ましくはこの（または各）ペロブスカイト相は、（Ｂｉ_ａＫ_１−ａ）ＴｉＯ_３、ＢｉＴｉＯ_３、ＫＴｉＯ_３、ＢｉＦｅＯ_３およびＰｂＴｉＯ_３からなる群から選択される。この（または各）ペロブスカイト相は、７５重量％以下、好適には５０重量％以下、特に好適には２５％以下、より好適には５重量％以下の量で存在することができる。このペロブスカイト相、または各ペロブスカイト相は、微量で存在してもよい。

非ペロブスカイト相は、Ｂｉ、Ｋ、Ｔｉ、ＦｅまたはＰｂの２つ以上（たとえば３つ）の混合金属相であってもよい。例としては、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｆｅ_４Ｏ_９およびＢｉ_３Ｔｉ_４Ｏ_１２が挙げられる。

本セラミック中に存在する非ペロブスカイト相の量は、これらの相がＸ線回折パターンにおいて識別できないようなものであってもよい。セラミック中に存在する非ペロブスカイト相の量は、微量であってもよい。

本セラミック中に存在する非ペロブスカイト相の総量は好適には１０重量％未満、特に好適には８重量％未満、より好適には５重量％未満、さらにより好適には２重量％未満、さらにその上より好適には１重量％未満、最適には０．１重量％未満である。

本固溶体は、部分固溶体であってもよい。固溶体は好適には完全固溶体である。
本固溶体は実質的に単相であってもよい。
本固溶体は二相であってもよい。固溶体は好適には、菱面体晶相、単斜相、斜方晶相お
よび正方相からなる群の２つを有する。固溶体は、菱面体晶相および単斜相を有してもよい。固溶体は、菱面体晶相および斜方晶相を有してもよい。固溶体は好適には正方相および菱面体晶相を有する。

好適には０≦ｚ≦０．３である。
好適な実施形態においては、ｚは０である。この実施形態において本セラミックは好適には、化学式
ｘ（Ｂｉ_ａＫ_１−ａ）ＴｉＯ_３−（１−ｘ）ＢｉＦｅＯ_３
（式中、ａは０．４〜０．６の範囲にあり、ｘは０．０１〜０．９９の範囲にある）
の固溶体を含み（たとえばそれから本質的になる、またはそれからなり）、セラミックは、非ペロブスカイト相を実質的に含まない。

本固溶体は、ＢｉＦｅＯ_３中の（Ｂｉ_ａＫ_１−ａ）ＴｉＯ_３の固溶体であってもよい。固溶体は、（Ｂｉ_ａＫ_１−ａ）ＴｉＯ_３中のＢｉＦｅＯ_３の固溶体であってもよい。
ｘは好適には０．１〜０．９の範囲にある。

特に好ましくはｘは０．７〜０．９の範囲にある。正方相および菱面体晶相の二相固溶体は、この範囲において特に好ましい。
特に好ましくはｘは０．１〜０．４の範囲にある。この範囲のセラミックは、意外にも高いキュリー点を示し、高温環境中で潜在的に有用である。

特に好ましくはｘは０．５〜０．６の範囲にある。
好ましくはａは０．４５〜０．５５の範囲にある。特に好ましくはａは０．４８〜０．５２の範囲にある。より好ましくはａは０．５０である。

本固溶体において、Ｂｉ、Ｋ、ＦｅおよびＴｉの１つ以上が金属ドーパントで置換されてもよい。各置換のための金属ドーパントは、同じまたは異なるものであってもよい。金属ドーパントの存在は、固溶体の特性に著しくおよび予測できないほどに影響を及ぼすこともある。たとえば、キュリー点および／または圧電活性が向上することもある。

この（または各）金属ドーパントは、５０原子％以下、好適には２０原子％以下、特に好適には１０原子％以下、より好適には５原子％以下、さらにより好適には３原子％以下、最適には１原子％以下の量で存在してもよい。

金属ドーパントは、Ａ−サイト金属ドーパントであってもよい。たとえば、Ａ−サイト金属ドーパントは、Ｂｉおよび／またはＫを置換してもよい。Ａ−サイト金属ドーパントは好適には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび希土類金属からなる群から選択される。

金属ドーパントは、Ｂ−サイト金属ドーパントであってもよい。たとえば、Ｂ−サイト金属ドーパントは、Ｆｅおよび／またはＴｉを置換してもよい。
好ましいＡ−サイト金属ドーパントはＬｉまたはＮａである。Ａ−サイト上でのＬｉまたはＮａの置換は、キュリー点を修正する（たとえば上げる）および／または任意の二相固溶体（たとえば菱面体晶−正方晶固溶体）の相組成を有利に変えることもある。

好ましいＡ−サイト金属ドーパントはＣａ、ＳｒまたはＢａである。Ａ−サイト上でのＣａ、ＳｒまたはＢａの置換は、誘電損失を減らす、キュリー点を修正する（たとえば上げる）および／または任意の二相固溶体（たとえば菱面体晶−正方固溶体）の相組成を有利に変える可能性がある。

好ましいＡ−サイト金属ドーパントは希土類金属である。特に好ましいＡ−サイト金属ドーパントはＬａまたはＮｄである。典型的にはＬａまたはＮｄはＫを置換する。ＬａまたはＮｄによる置換は、キュリー点を犠牲にして圧電活性を高める可能性がある。例として（所与のＢｉＦｅＯ_３濃度について）、ＬａまたはＮｄによる置換は典型的には、キュリー点を約１００〜２００℃低下させ、圧電活性を５０％高めるであろう。

特に好ましい実施形態においては、Ａ−サイト金属ドーパントは、Ｋ（すなわちＫ^＋）を置換するＬａ（たとえばＬａ^３＋）である。この置換は、固有抵抗を著しく改善することもある。

好ましいＢ−サイト金属ドーパントは、それが置換する金属の原子価よりも高い原子価を有する。ペロブスカイトにおける導電率は通常、電子ホールまたは酸素空孔に起因する。より高い原子価の金属ドーパントをＢ−サイト上へ置換することにより、固有抵抗がかなり高まる（すなわち導電率が抑えられる）こともあるある。

特に好ましい実施形態においては、Ｂ−サイト金属ドーパントは、ＩＶ〜ＶＩＩの範囲の原子価を有する。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、ＭｏおよびＭｎからなる群から選択されるＢ−サイト金属ドーパントがより特に好ましい。Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＺｒおよびＶからなる群から選択されるＢ−サイト金属ドーパントがさらにより特に好ましい。

好ましいＢ−サイト金属ドーパントは、Ｔｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される。Ｆｅ（すなわちＦｅ^３＋）を置換するＴｉ（たとえばＴｉ^４＋）が特に好ましい。

好ましい実施形態においては、Ｂ−サイト金属ドーパントは混合原子価を有する。混合原子価金属ドーパントをＢ−サイト上へ置換すると、固有抵抗を著しく改善することもある。

特に好ましい実施形態においては、Ｂ−サイト金属ドーパントはＭｎである。Ｍｎの利点は、それが、様々なセラミックスの固有抵抗を改善することができる様々な酸化状態をとることができるという意味で緩衝剤として挙動することである。

特に好ましい実施形態においては、Ｂ−サイト金属ドーパントはＣｏである。典型的にはＣｏはＦｅ（すなわちＦｅ^３＋）を置換する。
本セラミックは、表面模様付きセラミック、単結晶、薄膜または複合体（たとえばセラミック／ガラスまたはセラミック／ポリマー複合体）の形態を取ってもよい。

好ましくは本セラミックのキュリー点は３５０℃以上、特に好ましくは４００℃以上、より好ましくは７００℃以上である。
好ましくは本セラミックは、実質的に図２または７に例示される通りのＸ線回折パターンを有する。

本セラミックは、Ｂｉ、Ｋ、ＦｅおよびＴｉ（ならびに任意選択的にＰｂ）を含有する焼結性形態の混合金属酸化物を、セラミックを生成するために焼結することによって得られてもよい。

好ましくは本セラミックは、予備焼結添加剤をさらに含む。
この予備焼結添加剤は、７５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在してもよい。予備焼結添加剤は微量で存在してもよい。

予備焼結添加剤はペロブスカイトであってもよい。予備焼結添加剤は、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２などの層状ペロブスカイトであってもよい。予備焼結添加剤は、鉛含有ペロブスカイトであってもよい。この鉛含有ペロブスカイトは、ＰｂＴｉＯ_３またはＰｂＺｒＯ_３であってもよい。

予備焼結添加剤は、Ｂｉ、Ｋ、ＦｅおよびＴｉ（ならびに任意選択的にＰｂ）を含有する混合金属酸化物を形成するためにポスト反応（たとえばポストか焼）に添加されてもよい。予備焼結添加剤は、焼結助剤として役立つこともある。

好ましい実施形態においては、本セラミックは、
（Ａ）Ｂｉ、Ｋ、ＴｉおよびＦｅ（ならびに任意選択的にＰｂ）のそれぞれの実質的に化学量論量の化合物の均質混合物を調製する工程と；
（Ｂ）均質混合物を均質粉末へ変換する工程と；
（Ｃ）反応を均質粉末に誘発して混合金属酸化物を生成する工程と；
（Ｄ）混合金属酸化物を処理して焼結性形態にする工程と；
（Ｅ）焼結性形態の混合金属酸化物を、セラミックを生成するために焼結する工程と
を含む方法によって得られる。

その上さらなる態様から見れば本発明は、
（Ａ）Ｂｉ、Ｋ、ＴｉおよびＦｅ（ならびに任意選択的にＰｂ）のそれぞれの実質的に化学量論量の化合物の均質混合物を調製する工程と；
（Ｂ）均質混合物を均質粉末へ変換する工程と；
（Ｃ）反応を均質粉末に誘発して混合金属酸化物を生成する工程と；
（Ｄ）混合金属酸化物を処理して焼結性形態にする工程と；
（Ｅ）焼結性形態の混合金属酸化物を、セラミックを生成するために焼結する工程と
を含む本明細書において先に定義された通りのセラミックの製造方法を提供する。

工程（Ａ）において、Ｆｅ、Ｔｉ、ＫおよびＢｉ（ならびに任意選択的にＰｂ）の化合物の１つ以上は化学量論量から逸脱することが有利である可能性がある。たとえば、Ｆｅ、Ｔｉ、ＫおよびＢｉ（ならびに任意選択的にＰｂ）の１つ以上は、化学量論量を上回って存在する。たとえば、原子％は、化学量論から±２０％以下、好ましくは±１０％以下、特に好ましくは±５％以下逸脱してもよい。化学量論から逸脱することによって、本セラミックは有利には、有用な酸化物相（たとえばペロブスカイト相）を備えることができる。

好ましくは工程（Ａ）において、Ｂｉ、Ｋ、ＴｉおよびＦｅ（ならびに任意選択的にＰｂ）のそれぞれの実質的に化学量論量の化合物は、組成式：
ｘ（Ｂｉ_ｂＫ_ｃ）ＴｉＯ_３−ｙ（ＢｉＦｅ_１−ｄＢ_ｄＯ_３）−ｚＰｂＴｉＯ_３
（式中：
Ｂは、本明細書において先に定義された通りのＢ−サイト金属ドーパントであり；
ｂは０．４〜０．６の範囲にあり；
ｃは０．４〜０．６の範囲にあり；
ｄは０〜０．５の範囲にあり；そして
ｘ、ｙおよびｚは、本明細書において先に定義された通りである）
によって表される。

特に好ましい実施形態においては、ＢはＴｉである。
特に好ましい実施形態においては、ＢはＣｏである。
特に好ましい実施形態においては、ｄは０〜０．２の範囲にある。より好ましくはｄは
ゼロである。

特に好ましい実施形態においては、ｚはゼロである。
特に好ましい実施形態においては、ｂは、本明細書において先に定義された通りであり、ｃは（１−ａ）である。

工程（Ａ）は、本明細書において先に定義された通りの金属ドーパントを与える金属ドーパント酸化物を含んでもよい。
Ｂｉ、Ｋ、ＴｉおよびＦｅ（ならびに任意選択的にＰｂ）のそれぞれの化合物は独立して、酸化物、硝酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、イソプロポキシド、ポリマーおよび炭酸塩、好ましくは酸化物および炭酸塩からなる群から選択されてもよい。例は、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＫ_２ＣＯ_３である。

均質混合物は、スラリー（たとえば粉砕スラリー）、溶液（たとえば水溶液）、懸濁液、分散液、ゾル−ゲルまたは溶融フラックスであってもよい。
工程（Ｃ）は、加熱（たとえばか焼）を含んでもよい。好ましくは工程（Ｃ）は、段階的加熱またはインターバル加熱を含む。工程（Ｃ）は、段階的冷却またはインターバル冷却を含んでもよい。

均質混合物が溶液である場合、化合物は塩（たとえば硝酸塩）であってもよい。
均質混合物がゾル−ゲルである場合、化合物はイソプロポキシドであってもよい。
均質混合物が溶融フラックスである場合、化合物は、塩フラックス中に溶解した酸化物であってもよい。工程（Ｃ）からの混合金属酸化物は、冷却時に沈澱してもよい。

好ましくは均質粉末は粉砕粉末である。工程（Ａ）は、
（Ａ１）Ｂｉ、Ｋ、ＴｉおよびＫ（ならびに任意選択的にＰｂ）のそれぞれの実質的に化学量論量の化合物のスラリーを調製する工程；
（Ａ２）スラリーを粉砕する工程；
であってもよく；
そして工程（Ｂ）は、
（Ｂ１）スラリーを乾燥させて粉砕粉末を生成する工程
であってもよい。

工程（Ｅ）は、段階的焼結であってもインターバル焼結であってもよい。好ましくは工程（Ｅ）は、段階的加熱またはインターバル加熱および段階的冷却またはインターバル冷却を含む。

工程（Ｅ）は、焼結助剤の存在下に実施されてもよい。焼結助剤の存在は、緻密化を促進する。焼結助剤はＣｕＯ_２であってもよい。
工程（Ｄ）は、混合金属酸化物の粉砕を含んでもよい。工程（Ｄ）は、混合金属酸化物のペレット化を含んでもよい。

さらにその上さらなる態様から見れば本発明は、本明細書において先に定義された通りのセラミックの圧電デバイスでの使用を提供する。
好ましくは本発明に従った使用において、圧電デバイスは４００℃超の温度で操作可能である。

圧電デバイスは、圧電アクチュエータ、センサーまたは変圧器であってもよい。たとえば圧電デバイスは、工業用水蒸気センサーであってもよい。
好ましくは本発明に従った使用において圧電デバイスは、航空エンジンに配備される。

本発明は、ここで、実施例および添付図に関連して非限定的な意味で説明される。

ｘ＝０．１〜０．９である固溶体ｘＫＢＴ−１−ｘＢＦの理論密度対測定密度のプロットを示すグラフ。ｘ＝０．１〜０．６である固溶体ｘＫＢＴ−１−ｘＢＦのＸ線回折パターンを示すグラフ。ｘ＝０．４、０．５および０．６である固溶体ｘＫＢＴ−１−ｘＢＦについての誘電率対温度プロットを示すグラフ。組成の関数としての固溶体ｘＫＢＴ−１−ｘＢＦのキュリー点を示すグラフ。様々な固溶体ｘＫＢＴ−１−ｘＢＦについての歪み−電界応答を示すグラフ。組成の関数としての固溶体ｘＫＢＴ−１−ｘＢＦの室温誘電率を示すグラフ。０．６ＢｉＦｅ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３−０．４Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２ＴｉＯ_３および０．６ＢｉＦｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_３−０．４Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２ＴｉＯ_３についてのＸ線回折パターンを示すグラフ。０．６ＢｉＦｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_３−０．４Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２ＴｉＯ_３についての歪み−電界プロットを示すグラフ。（ａ）０．４７５ＢＦ−０．４５ＫＢＴ−０．０７５ＰＴ、（ｂ）０．５５ＢＦ−０．３ＫＢＴ−０．１５ＰＴおよび（ｃ）０．６２５ＢＦ−０．１５ＫＢＴ−０．２２５ＰＴについてのＸ線回折パターン。０．１Ｈｚおよび室温で集められた０．５５ＢＦ−０．３ＫＢＴ−０．１５ＰＴについての分極−電界ループ。０．１Ｈｚおよび室温で集められた０．５５ＢＦ−０．３ＫＢＴ−０．１５ＰＴについての双極歪み−電界ループ。０．１Ｈｚおよび室温で集められた０．５５ＢＦ−０．３ＫＢＴ−０．１５ＰＴについての単極歪み−電界ループ。０．５５ＢＦ−０．３ＫＢＴ−０．１５ＰＴ（０．１５ＰＴと表示）および０．６２５ＢＦ−０．１５ＫＢＴ−０．２２５ＰＴ（０．２２５ＰＴと表示）についての誘電率対温度プロットを示すグラフ。

（実施例１）
実験手順
固溶体ｘ（Ｂｉ_ａＫ_１−ａ）ＴｉＯ_３−（１−ｘ）ＢｉＦｅＯ_３の試料を、それぞれｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８および０．９である９つの組成物のそれぞれにおいて混合酸化物プロセスを用いて合成した。ｘ＝０およびｘ＝１である終点組成物を、比較目的のために製造した。正式な組成物は、
ｘ＝０．１０．９ＢｉＦｅＯ_３−０．１（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３
ｘ＝０．２０．８ＢｉＦｅＯ_３−０．２（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３
ｘ＝０．３０．７ＢｉＦｅＯ_３−０．３（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３
ｘ＝０．４０．６ＢｉＦｅＯ_３−０．４（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３
ｘ＝０．５０．５ＢｉＦｅＯ_３−０．５（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３
ｘ＝０．６０．４ＢｉＦｅＯ_３−０．６（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３
ｘ＝０．７０．３ＢｉＦｅＯ_３−０．７（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３
ｘ＝０．８０．２ＢｉＦｅＯ_３−０．８（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３
ｘ＝０．９０．１ＢｉＦｅＯ_３−０．９（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３
であった。

前駆体粉末（Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＫ_２ＣＯ_３９９．９％純度、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、任意の水分を除去するためにおよび正確な秤量を可能にするために１３０℃で２４時間乾燥させた。粉末を、上にリストされたターゲット酸化物を製造するために正しい割合で秤量し（表１を参照されたい）、２−プロパノール中で１７時間イットリア安定化ジルコニア・ビーズでボールミル粉砕した。生じたスラリーを、撹拌しながら加熱ランプ下に乾燥させ、３００マイクロメートル・メッシュのナイロンガーゼによって篩分けした。

乾燥粉砕した粉末の混合物を、被覆アルミナ坩堝中でか焼し、化学反応を誘発して所望のペロブスカイト相を生成した。この工程についての温度プログラムは次の通りであった、すなわち、８００℃まで１５０℃／時で加熱し、８００℃で４時間留め、室温まで３００℃／時で冷却する。

粉末を、３００マイクロメートル・メッシュによって篩分けし、上記の通り粉砕した。粉末を次に、０．６ｇを５０ＭＰａでプレスされる１０ｍｍダイセットへ装填することによってペレットにした。

８５０℃、９５０℃、９７５℃、１０００℃、１０４０℃および１０５０℃の焼結温度を、高密度セラミックスを実現するために試みた。加熱は、６００℃まで５０℃／時で、
次に所望の焼結温度まで３００℃／時で実施した。焼結温度からの冷却は、６００まで１５０℃／時で、次に室温まで３００℃／時で実施した。より低い冷却速度を、熱衝撃を最小限にするために用いた。

密度、Ｘ線回折、電気分析および電気機械的解析の前に、焼結ペレットを平らに、そして名目上１ｍｍ厚さで平行にすり潰した。
結果
最適焼結温度および得られた密度を表２に示す。

密度はまた、ｘ線回折分析から計算される理論密度に対してプロットされる図１にも示す。
Ｘ線回折分析は、結晶構造を確認するために焼結ペレットについて実施した。この分析の結果を図２に示す。図２の解釈により、組成物がすべて菱面体晶対称の単相であることが示される。第二の有害な非ペロブスカイト相はまったく存在しない。

キュリー点は、強誘電材料が常誘電体に転換する温度である。本発明のｘＫＢＴ−１−ｘＢＦ系では、これは、極性の菱面体晶構造から非極性の立方晶構造への遷移とともに起こり、相対的な誘電率対温度をプロットすることによって測定された（図３を参照されたい）。相対的な誘電率対温度曲線における最大値がキュリー点を表す。組成物ｘ＝０．１〜０．４のキュリー点は、ピークがこの技法を用いてまったく見いだされないだろう点である（すなわちキュリー点は＞約６００℃である）。

組成物ｘ＝０．３および０．４のキュリー点を測定するために、結晶構造を温度の関数として詳しく調べた。これは、組成物ｘ＝０．３が７２０℃のキュリー点を有し、そして組成物ｘ＝０．４が７００℃のキュリー点を有することを示した。

ＢｉＦｅＯ_３の公知のキュリー点から、組成物ｘ＝０．１および０．２についてのキュリー点は７２０〜８２０℃であると推測される。しかし、これらの温度では、Ｋ_２ＯおよびＢｉ_２Ｏ_３は揮発性になり、組成は部分的に変わる。データを図４に示す。

様々な組成物の圧電活性を図５に示す。組成物ｘ＝０．６が最適の圧電活性を示す。
同じ駆動電界（７．５ｋＶｍｍ^−１）で駆動する場合の、各組成物についての圧電活性（最大歪み／最大電界と定義される）を表３に示す。歪みは、この電界で組成物ｘ＝０についてはまったく発生しなかった。

図６は、室温誘電率を組成の関数として示す。
（実施例２）
ｘ＝０．６ｙ＝０．０５（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ_{（１−ｙ）}Ｃｏ_ｙ）Ｏ_３−ｘ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３
ｘ＝０．６ｙ＝０．１（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ_{（１−ｙ）}Ｃｏ_ｙ）Ｏ_３−ｘ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３
ｘ＝０．６ｙ＝０．２（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ_{（１−ｙ）}Ｃｏ_ｙ）Ｏ_３−ｘ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３
前駆体粉末（Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｋ_２ＣＯ_３およびＣｏＯ９９．９％純度、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、任意の水分を除去するためにおよび正確な秤量を可能にするために１３０℃で２４時間乾燥させた。粉末を、下にリストされるターゲット酸化物を製造するために正しい割合で秤量し（表４を参照されたい）、２−プロパノール中で１７時間イットリア安定化ジルコニア・ビーズでボールミル粉砕した。生じたスラリーを、撹拌しながら加熱ランプ下に乾燥させ、３００マイクロメートル・メッシュのナイロンガーゼによって篩分けした。

乾燥粉砕した粉末の混合物を、被覆アルミナ坩堝中でか焼し、化学反応を誘発して所望のペロブスカイト相を生成した。この工程についての温度プログラムは次の通りであった、すなわち、８００℃まで１５０℃／時で４時間加熱し、室温まで３００℃／時で冷却する。

粉末を、３００μｍメッシュによって再び篩分けし、１重量％ＧｌａｓｃｏｌＨＡ４
０バインダーを使って上記の通り粉砕し、最後に篩分けした。粉末を次に、０．６ｇを１０ｍｍ径ダイへ装填することによってペレットへ二次加工し、３０ＭＰａで５分間プレスした。ペレットを次に、３５０ＭＰａで５分間冷間等方圧プレスした。

１０００℃および１０２５℃の焼結温度を、高密度セラミックスを得るために試みた。焼結レジームは次の通りであった、すなわち、６００℃まで５０℃／時で、次に上に要約された焼結温度まで３００℃／時で。焼結温度からの冷却は、６００℃まで１５０℃／時で、次に室温まで３００℃／時で実施した。冷却速度は、熱衝撃を最小限にするためにより低かった。

密度およびＸ線回折分析の前に、ペレットを平らに、そして厚さ１ｍｍで平行にすり潰した。
歪み電界ループおよび誘電率対温度解析などの電気的試験の前に、ペレットを平らに、そして０．３ミリメートルで平行にすり潰した。
結果
図７は、０．６ＢｉＦｅ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３−０．４Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２ＴｉＯ_３および０．６ＢｉＦｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_３−０．４Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２ＴｉＯ_３についてのＸ線回折パターンを示す。これらのパターンは、単相ペロブスカイトであり、第二の非ペロブスカイト相をまったく示さなかった。

組成物ｘ＝０．６、ｙ＝０．２についての歪み／電界応答を図８に示す。４ｋＶｍｍ^−１の印加電界を用いると、０．４４％の歪みが、ＰＺＴにおいて観察されるよりもはるかに高い高電界ｄ_３３＝１１００ｐｍＶ^−１で発生した。
（実施例３）
固溶体ｘ（Ｂｉ_ａＫ_１−ａ）ＴｉＯ_３−ｙ（ＢｉＦｅＯ_３）−（１−ｘ−ｙ）ＰｂＴｉＯ_３の試料を、次の組成物のそれぞれにおいて先の実施例に記載された混合酸化物プロセスを用いて合成した。

０．４７５ＢＦ−０．４５ＫＢＴ−０．０７５ＰＴ
０．５５ＢＦ−０．３ＫＢＴ−０．１５ＰＴ
０．６２５ＢＦ−０．１５ＫＢＴ−０．２２５ＰＴ
粉末を正しい割合で秤量してこれらのターゲット酸化物を製造した（表５を参照されたい）。

Ｘ線回折データを図９に示す。
結果
表６は、３つの組成物についての密度および焼結温度を示す。

図１０は、０．１Ｈｚおよび室温で集められた０．５５ＢＦ−０．３ＫＢＴ−０．１５ＰＴについての分極−電界ループである。残留分極および保磁場は、ＰＺＴにおいて観察されるものと似ている。

図１１は、０．１Ｈｚおよび室温で集められた０．５５ＢＦ−０．３ＫＢＴ−０．１５ＰＴについての双極歪み−電界ループである。全ピーク・ツー・ピーク歪みは＞０．７％である。

図１２は、０．１Ｈｚおよび室温で集められた０．５５ＢＦ−０．３ＫＢＴ−０．１５ＰＴについての単極歪み−電界ループである。全歪みは、７．５ｋＶ／ｍｍで０．４３％を超える。高電界ｄ３３（最大歪み／最大電界）は５７５ｐｍＶ^−１である。

図１３は、０．５５ＢＦ−０．３ＫＢＴ−０．１５ＰＴ（０．１５ＰＴと表示）および０．６２５ＢＦ−０．１５ＫＢＴ−０．２２５ＰＴ（０．２２５ＰＴと表示）についての誘電率対温度プロットを例示する。誘電率における最大値から、推定される強誘電体−常誘電体遷移温度は、それぞれ５２０℃および５９０℃である。これらのデータは、１００ｋＨｚの周波数で高温からの冷却時に集められた。
要約
組成物０．５５ＢＦ−０．３ＫＢＴ−０．１５ＰＴは、ほとんどの市販のハード系ＰＺＴ材料よりも高い５７５ｐｍＶ^−１の高電界ｄ３３および５２５のＴ_Ｃ（ＰＺＴ最大＝３５０）を示す。加えて、密度は、ＰＺＴのそれ（典型的には７７００〜７９００）よりも低く、それは、ある用途向けに有用であることもある。全歪み（双極および単極の両方）は従来のＰＺＴベースの材料で示されるものを超える。

Claims

化学式
ｘ（Ｂｉ_ａＫ_１−ａ）ＴｉＯ_３−ｙＢｉＦｅＯ_３−ｚＰｂＴｉＯ_３
（式中、０．４≦ａ≦０．６、
０＜ｘ＜１、
０＜ｙ＜１、
０≦ｚ≦０．５、かつ
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）
の固溶体を含み、非ペロブスカイト相を実質的に含まないセラミック。
０≦ｚ≦０．３である請求項１に記載のセラミック。
化学式
ｘ（Ｂｉ_ａＫ_１−ａ）ＴｉＯ_３−（１−ｘ）ＢｉＦｅＯ_３
（式中、ａは０．４〜０．６の範囲にあり、ｘは０．０１〜０．９９の範囲にある）
の固溶体を含み、非ペロブスカイト相を実質的に含まない請求項１または２に記載のセラミック。
（Ｂｉ_ａＫ_１−ａ）ＴｉＯ_３、ＢｉＴｉＯ_３、ＫＴｉＯ_３、ＢｉＦｅＯ_３およびＰｂＴｉＯ_３からなる群から選択される１つ以上のペロブスカイト相をさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック。
前記固溶体が、菱面体晶相、単斜相、斜方晶相および正方相からなる群の２つを有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミック。
ｘが０．７〜０．９の範囲にある請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミック。
ｘが０．１〜０．４の範囲にある請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミック。
ｘが０．５〜０．６の範囲にある請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミック。
ａが０．５０である請求項１〜８のいずれか一項に記載のセラミック。
前記固溶体において、Ｂｉおよび／またはＫが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび希土類金属からなる群から選択されるＡ−サイト金属ドーパントで置換されている請求項１〜９のいずれか一項に記載のセラミック。
前記固溶体において、Ｆｅおよび／またはＴｉが、それが置換する金属の原子価よりも高い原子価を有するかまたは混合原子価を有するＢ−サイト金属ドーパントで置換されている請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセラミック。
前記固溶体において、Ｆｅおよび／またはＴｉが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、ＭｏおよびＭｎからなる群から選択されるＢ−サイト金属ドーパントで置換されている請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセラミック。
前記固溶体において、Ｆｅおよび／またはＴｉが、Ｔｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択されるＢ−サイト金属ドーパントで置換されている請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセラミック。
（Ａ）Ｂｉ、Ｋ、ＴｉおよびＦｅ（ならびに任意選択的にＰｂ）のそれぞれの実質的に化学量論量の化合物の均質混合物を調製する工程と、
（Ｂ）前記均質混合物を均質粉末へ変換する工程と、
（Ｃ）反応を前記均質粉末に誘発して混合金属酸化物を生成する工程と、
（Ｄ）前記混合金属酸化物を処理して焼結性形態にする工程と、
（Ｅ）前記焼結性形態の前記混合金属酸化物を、前記セラミックを生成するために焼結する工程とを備える方法によって得られる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のセラミック。
（Ａ）Ｂｉ、Ｋ、ＴｉおよびＦｅ（ならびに任意選択的にＰｂ）のそれぞれの実質的に化学量論量の化合物の均質混合物を調製する工程と、
（Ｂ）前記均質混合物を均質粉末へ変換する工程と、
（Ｃ）反応を前記均質粉末に誘発して混合金属酸化物を生成する工程と、
（Ｄ）前記混合金属酸化物を処理して焼結性形態にする工程と、
（Ｅ）前記焼結性形態の前記混合金属酸化物を、前記セラミックを生成するために焼結する工程とを備える、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のセラミックの製造方法。
前記工程（Ａ）においてＢｉ、Ｋ、ＴｉおよびＦｅ（ならびに任意選択的にＰｂ）のそれぞれの実質的に化学量論量の前記化合物が、化学式
ｘ（Ｂｉ_ｂＫ_ｃ）ＴｉＯ_３−ｙ（ＢｉＦｅ_１−ｄＢ_ｄＯ_３）−ｚＰｂＴｉＯ_３
（式中：
ＢはＢ−サイト金属ドーパントであり；
ｂは０．４〜０．６の範囲にあり；
ｃは０．４〜０．６の範囲にあり；
ｄは０〜０．５の範囲にあり；そして
ｘ、ｙおよびｚは、請求項１〜１５のいずれか一項において定義された通りである）
で表される請求項１５に記載の方法。