KR20160036291A - 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터(actuator)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 낮은 항전계 값, 높은 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS) 등의 우수한 전기적 특성을 갖는 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터에 관한 것이며, 본 발명의 실시예에 따른 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스는 주요성분으로 Bi, Na, K, Ti, O를 포함하는 [Bi(Na,K)]TiO3계 모체에 란타늄을 포함하는 3성분계 산화물 산화물이 첨가되어 고용체를 이루고, 의사입방정(Pseudo-Cubic) 페로브스카이트(pervskite) 결정 구조를 가질 수 있다.

Description

란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터 {Bi-based lead-free piezoelectric ceramics comprising Lantanum and Actuator using the same}
본 발명은 란타늄(La)을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 낮은 항전계 값, 높은 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS) 등의 우수한 전기적 특성을 갖는 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터에 관한 것이다.
압전 세라믹스는 압력이 가해졌을 때 세라믹스 소재 내에 분극현상이 일어나는 압전 특성을 응용한 기술로서, 통신기기, 의료기기, LCD 백라이트용 액츄에이터, 트랜스포머, 초음파 모터, 초음파 세척기, 적외선 센서뿐만 아니라 에너지하베스팅(energy harvesting)과 같은 에너지 분야 등의 다양한 분야에서 응용 가능하며, 이러한 압전 세라믹스에 대한 연구 개발이 지난 수십 년간 지속되어 왔다.
이러한 압전 세라믹스에는 (Pb,Zr)TiO3(이하 PZT)로 대표되는 납계 압전 세라믹스와 (Na,K)NbO3(이하 NKN), (Bi,Na)TiO3(이하 BNT)로 대표되는 무연계 압전 세라믹스가 있다. PZT 압전 세라믹스의 경우에는 높은 압전계수(d33)를 비롯한 우수한 전기적인 특성 등 산업 전반에서 요구되는 성능들이 뛰어난 편이지만, 납을 기반으로 제작함에 따라 인체에 유해하고 환경문제를 야기한다는 문제점이 있다. 최근 납의 사용에 대한 규제가 나날이 강화됨에 따라 무연계(Lead-free) 기반의 압전 세라믹스에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다.
현재 무연 압전 세라믹스로 사용되고 있는 물질로는 강유전체 소재인 NKN, BNT, (Bi,K)TiO3(이하 BKT)기반의 소재가 주로 사용되고 있으며, 그 외에 BaTiO3(BT), (Ba,Zr)TiO3(BZT) 등의 BT 기반 소재 등 다양한 세라믹 기반 소재를 통한 연구가 진행 중이다. 그러나, 한국등록특허 제10-0933094호 등에 제시되어 있는 BT 기반의 강유전체 소재들은 상전이 온도(Curie-Temperature; Tc)가 약 120 ℃로, 압전 소재를 응용한 액츄에이터 모듈 등에 적용하는데 발열 현상 등의 문제로 한계를 가진다. 반면에, BNT 계열의 무연 압전 소재는 높은 잔류분극 특성과 높은 상전이 온도(Tc = 320 ℃)를 나타냄으로써, 현재 BNT 계열의 소재는 차세대 무연 압전소재로서, 모바일 스마트 정보기기 등에 응용되는 부품소재로 각광을 받고 있다. 하지만, BNT 기반 소재들의 가장 큰 문제점은 PZT 기반의 압전 소재에 비해 너무 낮은 압전 특성(d33)과 높은 항전계(Coercive electric field) 값을 갖는 단점이 존재한다.
한국등록특허공보 제10-0933094호
본 발명은 낮은 항전계 값과 높은 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS) 등의 우수한 전기적인 특성을 갖는 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스를 제공하고, 이를 액츄에이터에 응용하여 낮은 전압에서도 우수한 전기적 특성을 갖는 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스를 포함하는 액츄에이터를 제공한다.
본 발명의 실시예들에 따른 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스는 주요성분으로 Bi, Na, K, Ti, O를 포함하는 [Bi(Na,K)]TiO3계 모체에 란타늄을 포함하는 3성분계 산화물이 첨가되어 고용체를 이루고, 의사입방정(Pseudo-Cubic) 페로브스카이트(pervskite) 결정 구조를 가질 수 있다.
상기 란타늄을 포함하는 3성분계 산화물은 LaXO3의 조성식으로 나타내어지고, 상기 X는 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 고용체는 (1-y)[Bi(Na,K)]TiO3―yLaXO3 (여기서, 상기 y는 0.005 ≤ y ≤ 0.02)의 조성을 가질 수 있다.
상기 [Bi(Na,K)]TiO3계 모체는 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율이 15 내지 25 mol%일 수 있다.
상기 Bi계 무연 압전 세라믹스는 단극성 전계 하에서 최대 변형률이 0.15% 이상일 수 있고, 1.8 ㎸/㎜보다 작고 0 ㎸/㎜보다는 큰 항전계 값을 가질 수 있으며, 125 ℃보다 낮고 상온보다 높은 탈분극 온도(Td)를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 액츄에이터는 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스; 및 상기 Bi계 무연 압전 세라믹스에 전기적 신호를 제공하는 전극을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스 제조방법은 [Bi(Na,K)]TiO3계 모체의 주성분인 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 분말을 제1 하소하는 단계; 상기 제1 하소된 분말에 란타늄의 산화물 분말 및 란타늄과 상이한 금속의 산화물 분말을 첨가하여 제2 하소하는 단계; 상기 제2 하소된 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및 상기 성형체를 소결하여 의사입방정(Pseudo-Cubic) 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계에서 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율이 15 내지 25 mol%가 되도록 할 수 있다.
상기 소결체는 [Bi(Na,K)]TiO3와 LaXO3가 고용체를 이루고, 상기 X는 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe) 중 어느 하나일 수 있으며, (1-y)[Bi(Na,K)]TiO3―yLaXO3 (여기서, 상기 y는 0.005 ≤ y ≤ 0.02)의 조성을 가질 수 있다.
상기 제1 하소하는 단계 및 제2 하소하는 단계는 800 내지 900 ℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
상기 성형체를 소결하여 소결체를 형성하는 단계는 1,100 내지 1,200 ℃에서 1시간 내지 3시간 동안 소결할 수 있다.
본 발명에 따른 란타늄(La)을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스는 [Bi(Na,K)]TiO3(이하 BNKT) 무연 압전 세라믹스에 이온 분극률(Polarizability of ions)이 Bi와 유사한 La를 포함하는 산화물을 첨가하여 의사입방정(Pseudo-Cubic) 페로브스카이트(pervskite) 결정 구조를 가지며, 높은 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS) 특성과 낮은 항전계 값을 갖는 압전 세라믹스를 제작할 수 있다.
이에 따라 낮은 인가 전압에서 높은 전계유기 변형률 특성이 요구되는 액츄에이터에 적용할 수도 있다.
게다가, 본 발명은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납(Pb) 계통의 PZT와는 달리 비스무스(Bi) 계통의 압전 세라믹스 소재를 제공하므로 환경 친화적인 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 한다.
본 발명에 따른 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스 제조방법은 고상반응법을 사용할 수 있으며, 제조과정이 간단하여 생산이 용이하고, 이에 따라 대량생산이 가능해지므로 생산 비용도 절감할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 하소과정으로 파우더의 균질성을 높이고 치밀한 소결체를 얻을 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi(Na,K)]TiO3―LaXO3의 각 조성에 대한 미세구조를 나타낸 평면도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 0.99[Bi(Na,K)]TiO3―0.01LaXO3의 각 조성에 대한 X-선 회절 특성을 나타내는 그래프.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi(Na,K)]TiO3―LaXO3의 각 조성에 대한 전기적인 특성을 나타내는 P-E 이력곡선 및 이로부터 측정된 잔류분극(Remnant polarization; Pr)과 항전계(Coercive electric field; Ec) 변화를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi(Na,K)]TiO3―LaXO3의 각 조성에 대한 전기적인 특성을 나타내는 단극성 S-E 이력곡선과 정규화 변형률(normalized strain; Smax/Emax)을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi(Na,K)]TiO3―LaXO3의 각 조성에 대한 유전특성을 나타내는 온도에 따른 유전율을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스 제조방법을 나타낸 순서도.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예에 따른 란타늄(La)을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스는 주요성분으로 Bi, Na, K, Ti, O를 포함하는 [Bi(Na,K)]TiO3계 모체에 란타늄을 포함하는 3성분계 산화물이 첨가되어 고용체를 이루고, 의사입방정(Pseudo-Cubic) 페로브스카이트(pervskite) 결정 구조를 가질 수 있다.
(Bi,Na)TiO3(이하 BNT) 기반의 무연(Pb-free) 압전 세라믹스는 인체에 무해하고 PZT 기반의 납계 압전 세라믹스와 마찬가지로 ABO3 타입의 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 능면정계(Rhombohedral) 결정 구조를 가지고 있으며, B-site에는 Ti4 +가 위치하고 A-site에는 Bi3 +원소와 Na1 +원소가 반반씩 섞여서 결과적으로 2가의 원소를 갖게 되는 소재이다. 이러한 소재들은 외부에서 가해지는 전기장(Electric Field)에 의해 B-site에 위치한 Ti4 +이온이 결정구조의 Z축 방향으로 전기적인 분극을 일으키고, 그 분극의 결과 기계적으로 변형을 일으킨다. BNT 소재는 높은 큐리 온도(Tc)를 갖는 반면에 항전계가 너무 높다는 단점이 있어 BNT에 정방정계(Tetragonal) 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 (Bi,K)TiO3(이하 BKT)를 첨가한 [Bi(Na,K)]TiO3(이하 BNKT) 기반의 소재를 사용하고 있다.
BNKT 소재는 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스로서, ABO3 타입의 페로브스카이트 구조를 가진다. BNKT에서는 페로브스카이트 구조의 A-site에 3가 원소인 Bi와 1가 원소인 Na, K가 절반씩 혼합되어 2가의 원소를 형성하는 구조로 되어 있으며, B-site에 4가 원소인 Ti가 위치하여 외부전계를 인가하였을 때 B-site의 Ti 원소가 Z축으로 변위를 일으키면서 전기적인 분극 현상을 나타낸다.
BNKT의 A-site에 위치하는 Bi 이온과 Na 이온은 휘발온도가 낮아 소결과정시 쉽게 휘발되어 BNKT 시편의 특성을 저하시킬 수도 있다. 따라서, Bi와 이온 분극도(ionic polarization)가 유사하고 휘발온도가 높은 La를 첨가하여 A-site에 치환시키면 Bi 이온과 Na 이온의 휘발을 억제함으로 BNKT의 전기적인 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 산업 전반에서 요구되는 전기적인 특성에 부합하고, 실질적인 모바일 압전 액츄에이터에 적용하기 위한 낮은 구동전계, 높은 전계유기 변형률, 온도 안전성, 주파수 응답성 등을 향상시키기 위하여 [Bi(Na,K)]TiO3 페로브스카이트 구조 내에 A-site 및 B-site의 치환을 목적으로 BNKT 소재 기반에 ABO3의 페로브스카이트 구조를 갖고, 입자사이즈가 비슷하며, 산화물 상태에서 이온 분극율(Polarizability of ions)이 Bi와 유사한 La 기반의 3성분계 산화물인 LaAlO3(LA), LaMnO3(LM) 또는 LaFeO3(LF)를 첨가하였다. 그 결과, 보통의 BNKT보다 La 기반의 3성분계 산화물이 정량 첨가된 BNKT―LA, BNKT―LM 또는 BNKT―LF인 경우에 전기적인 특성이 향상되었다. 이처럼, 상기 란타늄을 포함하는 3성분계 산화물은 LaXO3의 조성식으로 나타내어지고, 상기 X는 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe) 중 어느 하나일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi(Na,K)]TiO3―LaXO3의 각 조성에 대한 미세구조를 나타낸 평면도로서, 도 1(a)는 보통의 BNKT, 도 1(b)는 BNKT―LA, 도 1(c)는 BNKT―LM이고, 도 1(d)는 BNKT―LF이다.
도 1은 1150 ℃에서 소결된 순수한 BNKT와 BNKT―LA, BNKT―LM 및 BNKT―LF의 주사(走査) 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 이미지로서, 도 1을 참조하면 전체적으로 각(rectangular)이 진 입자(grain) 모양이고 치밀화가 잘 진행되었으며, 과소결에 의한 불순물상이 보이지 않는 것을 알 수 있다. 그리고 도 1(a)와 같이 순수한 BNKT의 경우 평균 입도 크기가 약 0.9 ㎛이었으나, 도 1(b)~(d)와 같이 La 기반의 LA, LM 또는 LF가 첨가됨에 따라 평균 입도 크기가 LA에서 약 0.97 ㎛, LM에서 약 1.01 ㎛, LF에서 약 1.03 ㎛로 증가한 것을 볼 수 있다. 이러한 현상은 Bi3 +와 Na1 +, K1 +가 혼합되어 2가의 구조로 형성되어 있는 A-site에 La3+가 치환되고, Ti4 +이온이 위치한 B-site에도 3가인 Al3 +, Mn3 + 또는 Fe3 +가 고용되면서 전하 불균형으로 인한 격자 결함이 발생하여 상호확산을 촉진시킨 결과이다. A-site의 치환효과를 자세히 살펴보면, 휘발온도가 낮은 Bi 이온과 Na 이온이 위치한 A-site에 Bi와 이온 분극도가 유사하고 휘발온도가 비교적 높은 La가 첨가되어 A-site에 치환됨으로 Bi 이온과 Na 이온의 휘발이 억제되고 BNKT의 전기적인 특성이 향상된다. 하지만, La가 과잉 첨가되면 BNKT 이온들의 전하불균형을 초래하고 결정구조의 변형을 야기시켜 특성 저하를 일으킬 수도 있다.
이처럼, BNKT에 La 기반의 3성분계 산화물(즉, LaAlO3, LaMnO3 또는 LaFeO3)이 첨가되어도 치밀화가 잘 진행되고, La 기반의 3성분계 산화물이 첨가됨에 따라 입자의 크기가 커지게 된다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 0.99[Bi(Na,K)]TiO3―0.01LaXO3의 각 조성에 대한 X-선 회절 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 1150 ℃에서 소결된 순수한 BNKT와 LA, LM 및 LF가 각각 1 mol% 첨가된 BNKT―LA, BNKT―LM 및 BNKT―LF의 X-ray 회절분석(X-ray Diffraction; XRD) 그래프로서, 도 2를 참조하면 모든 시편에서 2차상 없이 페로브스카이트 결정상이 나타나는 것으로 BNKT에 첨가한 1 mol%의 LA, LM 및 LF가 BNKT에 적절히 고용되었음을 알 수 있다. XRD 상에서 45°~ 48°의 결정구조를 분석하면 순수한 BNKT의 경우 상경계구역에서 정방정계(tetragonal)에 가깝게 형성되는 것으로 나타나지만, La 기반의 LA, LM 또는 LF가 첨가됨에 따라 순수한 BNKT에서 나타난 정방정계의 구조를 나타내는 (002)/(200)의 XRD 피크 간격이 줄어들고 하나의 회절선으로 병합(merge)되어 결정구조가 의사입방정(Pseudo-Cubic)으로 상전이가 일어남을 알 수 있다. 이처럼, BNKT에 La 기반의 3성분계 산화물을 첨가하여 의사입방정(Pseudo-Cubic) 페로브스카이트 결정 구조를 얻을 수 있다.
또한, 상기 [Bi(Na,K)]TiO3계 모체는 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율을 약 15 ~ 25 mol%로 할 수 있다. BNKT는 능면정계인 BNT와 정방정계인 BKT 사이의 몰포트로픽 상경계(Morphortropic Phase Boundary; MPB)가 존재하며, 이 상경계 부근에서 PZT 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전 특성을 가지고 있다는 사실이 발견되었고, 이에 따라 BNKT의 상경계 부근에 해당하는 K의 함량이 약 15 ~ 25 mol%에서 높은 압전 특성과 우수한 강유전 특성을 보이며, 이 범위에서 K의 함량을 선택할 수 있다. 그 중 K의 함량이 약 22 mol%에서 온도 안정성과 Td(depolarization temperature), 전계유기 변형률(electric field induced strain)이 상대적으로 높게 나타나고 낮은 항전계(Ec) 값을 갖는데, Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율은 이에 제한되지 않는다. 일실시예로, 본 발명에서는 나트륨(Na)과 칼륨(K)의 상대적인 몰 비가 0.78：0.22인 [Bi(Na,K)]TiO3계 모체에 La 기반의 3성분계 산화물을 첨가하여 [Bi0 .5(Na0 .78K0 .22)0.5]TiO3―LaXO3 조성의 무연 압전 세라믹스를 제조하였고, PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전 특성을 얻었다.
따라서, 상기 [Bi(Na,K)]TiO3계 모체에서 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율을 약 15 ~ 25 mol%로 하면, BNT-BKT 사이의 몰포트로픽 상경계 영역 부근에 해당하여 PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전 특성을 가지면서도 우수한 항전계 특성을 갖는 Bi계 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 된다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi(Na,K)]TiO3―LaXO3의 각 조성에 대한 전기적인 특성을 나타내는 P-E 이력곡선 및 이로부터 측정된 잔류분극(Remnant polarization; Pr)과 항전계(Coercive electric field; Ec) 변화를 나타낸 그래프로서, 도 3(a)는 P-E 이력곡선이고, 도 3(b)는 잔류분극(Pr)과 항전계(Ec) 변화 그래프이다.
도 3은 La 기반 3성분계 산화물의 첨가가 BNKT의 강유전 특성에 미치는 영향에 대한 P-E 이력곡선과 이로부터 측정된 잔류분극(Pr)과 항전계(Ec) 변화 그래프로서, 도 3을 참조하면 순수한 BNKT 시편의 경우 38.3 μC/㎠로 높은 잔류분극과 2.57 ㎸/㎜의 높은 항전계를 갖는 전형적인 강유전체의 특성을 갖지만, LA, LM 또는 LF가 첨가되면서 잔류분극(Pr = 36.1 μC/㎠ 이하)과 항전계(Ec = 1.8 ㎸/㎜ 이하)가 감소함을 알 수 있다. 이러한 변화는 도 2의 XRD 결과에서 알 수 있듯이 La 기반 3성분계 산화물이 첨가되어 정방정계를 갖는 BNKT에 고용됨에 따라 무극성상인 의사입방정으로 결정구조가 변화하였기 때문이다. 또한, BNKT―LF의 경우 최대 분극(Maximum polarization; Pm)이 순수한 BNKT보다 증가하였는데, 이러한 이유는 B-site에 고용되어 Ti4 +이온을 치환하는 Fe3 +이온의 이온 반경이 약 0.65 Å으로 Ti4 +이온의 이온 반경(0.61 Å)보다 커서 외부전계의 인가시 결정구조 내 쌍극자(dipole)들의 분극 현상이 더 크게 발생하기 때문이다.
표 1은 본 발명의 (1-y)[Bi(Na,K)]TiO3―yLaXO3 (X = Al, Mn, Fe, y = 0, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.05) 조성에 따른 항전계 값(Ec)을 나타내는 표이다.
조성 y=0
(BNKT)		 y=0.005 y=0.01 y=0.015 y=0.02 y=0.05
BNKT―LA
(㎸/㎜)		 2.57 1.54 1.2 1.02 0.79 0.47
BNKT―LM
(㎸/㎜)		 2.57 1.73 1.34 1.21 1.1 0.64
BNKT―LF
(㎸/㎜)		 2.57 1.76 1.35 1.23 1.12 0.7
표 1을 보면, BNKT―LA, BNKT―LM 및 BNKT―LF는 La 기반 3성분계 산화물의 첨가량(y)이 증가될수록 항전계 값(Ec)이 감소하는데, 일반적인 BNKT 압전 세라믹스의 경우 2.57 ㎸/㎜의 높은 항전계 값을 갖는 반면에 La 기반 3성분계 산화물의 첨가량(y)이 0.005 이상으로 첨가되면 1.8 ㎸/㎜ 이하의 낮은 항전계 값을 갖는다. 한편, 첨가량이 0.005보다 적으면 첨가효과가 미미하여 일반적인 BNKT 압전 세라믹스와 유사한 항전계를 나타내었다.
표 2는 본 발명의 (1-y)[Bi(Na,K)]TiO3―yLaXO3 (X = Al, Mn, Fe, y = 0, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.05) 조성에 따른 단극성 전계 하에서 최대 변형률(Smax)을 나타내는 표이다.
조성 y=0
(BNKT)		 y=0.005 y=0.01 y=0.015 y=0.02 y=0.05
BNKT―LA
(%)		 0.1 0.154 0.19 0.174 0.15 0.07
BNKT―LM
(%)		 0.1 0.193 0.25 0.187 0.164 0.09
BNKT―LF
(%)		 0.1 0.188 0.26 0.201 0.168 0.101
표 2를 보면, BNKT―LA, BNKT―LM 및 BNKT―LF는 0.005 ≤ y ≤ 0.02일 때 단극성 전계 하에서 0.15% 이상의 최대 변형률(Smax)을 가질 수 있는데, y가 0.005보다 적을 경우에는 La3 +와 X3 +(상기 X는 Al, Mn 또는 Fe)의 치환효과가 불충분하여 산업화에 요구되는 변형률의 특성향상이 부족하였고, y가 0.005 내지 0.02의 구간에서는 보통의 BNKT에 비해 최대 변형률이 50% 이상 증가하였다. 한편, y가 0.02보다 커지면 최대 변형률이 점점 낮아져 보통의 BNKT와 비슷하거나 보통의 BNKT보다 낮은 최대 변형률을 갖게 된다. 이러한 이유는 La 기반 3성분계 산화물의 과잉첨가에 따른 결정구조의 변화 때문인데, y가 0.02보다 큰 경우에 LA, LM 및 LF의 과잉첨가로 인해 페로브스카이트 구조를 갖지 않는 2차상이 나타나기 시작함으로써 최대 변형률의 감소가 야기되는 것으로 이해된다. 이에 y의 범위를 0.005 ≤ y ≤ 0.02로 한정할 수 있다. 이처럼, 본 발명의 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스는 (1-y)[Bi(Na,K)]TiO3―yLaXO3 (여기서, 상기 y는 0.005 ≤ y ≤ 0.02)의 조성을 가질 수 있고, 상기 고용체일 수 있다. 또한, 본 발명의 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스는 1.8 ㎸/㎜보다 작고 0 ㎸/㎜보다는 큰 항전계 값을 가질 수 있고, 단극성 전계 하에서 최대 변형률이 0.15% 이상일 수 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi(Na,K)]TiO3―LaXO3의 각 조성에 대한 전기적인 특성을 나타내는 단극성 S-E 이력곡선과 정규화 변형률(normalized strain; Smax/Emax)을 나타낸 그래프로서, 도 4(a)는 단극성 S-E 이력곡선이고, 도 4(b)는 정규화 변형률(Smax/Emax)이다.
일반적으로, 압전 액츄에이터는 단극성 전계 하에서 압전소재의 신뢰성이 보다 높고 비례제어가 용이하기 때문에 양극성(bipolar) 전계보다 단극성(unipolar) 전계 하에서 전계 유기 변형 특성이 주로 적용된다. 이러한 이유로 도 4에는 La 기반 3성분계 산화물의 첨가에 따른 BNKT 소재의 단극성 S-E 이력곡선과 정규화 변형률(normalized strain; Smax/Emax)을 나타내었다. 도 4 (a)의 단극성 S-E 이력곡선의 경우, 보통의 BNKT는 최대 변형률이 0.1%로 낮으나, BNKT―LA, BNKT―LM 및 BNKT―LF의 경우 각각 0.19%, 0.25%, 0.26%로 증가하는 것을 확인하였다. 이러한 경향성은 이를 기반으로 계산한 Smax/Emax를 나타낸 도 4(b)에서도 뚜렷하게 보이고 있다. 이러한 현상은 XRD 및 P-E 이력곡선에서도 관찰되듯이 La 기반의 ABO3 산화물이 첨가되면서 강유전체 특성에서 무극성상으로 상전이가 일어나기 때문이다. 특히, 액츄에이터 특성에서 가장 중요한 거대변형(giant strain)을 확인하는 지표로 Smax/Emax(normalized strain, d33 *)가 많이 사용되며 액츄에이터에서는 일반적으로 400 pm/V 이상의 Smax/Emax 값이 요구되고 있는데, 본 발명에 따른 BNKT―LA, BNKT―LM 및 BNKT―LF 모두 Smax/Emax 값이 400 pm/V 이상이고, 그 중 BNKT―LM과 BNKT―LF에서는 Smax/Emax 값이 500 pm/V 이상으로 매우 높게 형성되어 산업전반에 응용되는 액츄에이터 모듈로 적용되었을 때 매우 유망할 것으로 보인다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi(Na,K)]TiO3―LaXO3의 각 조성에 대한 유전특성을 나타내는 온도에 따른 유전율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 La 기반의 3성분계 산화물을 첨가한 BNKT의 온도에 따른 유전특성을 나타낸 그래프로서, 탈분극 온도(depolarization temperature; Td) 부근에서 유전율이 급격하게 증가하는 특성으로 탈분극 온도(Td)를 판단할 수 있는데, 첫 번째 유전율이 급격히 증가하는 Td shift 부근이 탈분극 온도(Td)이고, 보통의 BNKT에서는 탈분극 온도(Td)가 약 134 ℃로 보인다. 순수한 BNKT를 비롯한 BNKT―LA, BNKT―LM 및 BNKT―LF는 모두 온도가 증가함에 따라 강유전상 ⇒ 반강유전상 ⇒ 상유전상으로 상전이 특성이 나타나는데, La 기반의 3성분계 산화물이 첨가된 BNKT―LA, BNKT―LM 및 BNKT―LF에서는 탈분극 온도(Td)가 낮아졌으며, 유전율의 변화가 확산상 전이(diffuse phase transition)의 형태로 바뀐 것을 볼 수 있다.
표 3은 본 발명의 [Bi(Na,K)]TiO3―LaXO3의 각 조성에 따른 탈분극 온도(Td)를 나타내는 표이다.
조성 BNKT BNKT―LA BNKT―LM BNKT―LF
Td (℃) 134 122 105 116
강유전상(ferroelectric phase)과 반강유전상(anti-ferroelectric phase)이 상호 전이를 일으키는 온도를 탈분극 온도(Td)라 하는데, 표 3을 보면 La 기반의 LA, LM 또는 LF를 첨가함에 따라 탈분극 온도가 BNKT의 탈분극 온도인 134 ℃에서 122 ℃, 105 ℃, 116 ℃로 낮아지는 현상이 나타난다. 이러한 현상은 B-site에 치환되는 Al3 +, Mn3 +, Fe3 +이온들이 Ti4 +이온에 비해 낮은 원자가 상태(valence state)를 가지기 때문에 페로브스카이트 ABO3 구조의 B-site에서 Al3 +, Mn3+ 또는 Fe3 +이온의 치환이 결정구조의 산소결핍(oxygen vacancy) 현상을 야기하며, 이로 인해 결정구조의 분극화 과정에서 강유전체 도메인(domain)들의 정렬(order)을 저해하고 결과적으로 결정구조의 장거리 강유전 질서(long-range ferroelectric order) 현상을 억제함으로서 발생되는 것이다. 이렇게 탈분극 온도(Td)가 낮아지면 강유전상(ferroelectric phase)과 반강유전상(anti-ferroelectric phase)이 공존하게 되고, 전계에 의해 상(phase)이 가역적으로 변하면서 높은 변형률(strain)을 만들어 내게 된다. 이처럼, 본 발명의 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스는 125 ℃보다 낮고, 상온(25 ℃)보다 높은 탈분극 온도(Td)를 가질 수 있어 일반적인 경우의 BNKT 무연 압전 세라믹스보다 월등히 높은 변형률(strain)을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스는 고상반응법(Solid-state process)으로 제조할 수 있다. 상기 고상반응법으로 제조하면 제조공정을 단순화시킬 수 있고, 제조비용도 줄일 수 있다.
이처럼, 본 발명은 BNKT 무연 압전 세라믹스에 La 기반의 3성분계 산화물을 첨가한 Bi계 무연 압전 세라믹스를 제조하되, (1-y)[Bi(Na,K)]TiO3―yLaXO3 (여기서, 상기 X는 Al, Mn 또는 Fe이고, 상기 y는 0.005 ≤ y ≤ 0.02) 조성의 무연 압전 세라믹스에 X와 y를 변화시켜 Bi계 무연 압전 세라믹스를 제조함으로써, 강유전 특성에서 항전계와 잔류분극이 감소한 반강유전 특성으로 변화되고, 보통의 BNKT 소재에 비해 전계인가에 따른 변형률이 크게 증가한 Bi계 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있게 한다. 즉, 본 발명의 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스는 페로브스카이트 구조(ABO3)에서 A-site의 치환을 목적으로 입자사이즈 뿐만 아니라 산화물 상태의 이온 분극율이 Bi와 유사한 란타늄(La)을 포함하고, B-site에 위치하는 Ti4 +이온을 치환하는 목적으로 원자가가 3가인 알루미늄(Al), 망간(Mn) 또는 철(Fe)을 더 포함하는 La 기반의 3성분계 산화물을 LaXO3(상기 X는 Al, Mn 또는 Fe) 형태로 BNKT 모체에 첨가하여 A-site와 B-site의 치환에도 불구하고 전체적인 원자가의 불균형이 초래되지 않고 La 기반의 3성분계 산화물이 BNKT 모체와 동일한 ABO3의 페로브스카이트 결정 구조를 갖게 되기 때문에 안정적이면서 효과적으로 고용체를 이룰 수 있으며, LaXO3(상기 X는 Al, Mn 또는 Fe)의 첨가효과로 보통의 BNKT보다 항전계를 낮추고 전계유기 변형률 및 압전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 액츄에이터는 본 발명의 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스 및 상기 Bi계 무연 압전 세라믹스에 전기적 신호를 제공하는 전극을 포함할 수 있다.
상기 전극의 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 압전 소자에 사용되는 재료이면 충분하다. 전극 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr 및 Ni의 금속 및 이들 금속의 산화물을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 형성되거나, 이들 중 2종 이상이 적층되어 형성될 수 있다.
상기 액츄에이터는 스마트 액츄에이터일 수 있는데, MEMS(Micro-Electro-Mechanical System), 카메라, 현미경 등에 장착될 수 있다. 또한, 저전계 구동조건 하에서 고 변형률을 나타내는 본 발명의 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스를 이용하여 우수한 성능을 얻을 수 있다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 6을 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스 제조방법을 보다 상세히 살펴보는데, 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스와 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스 제조방법은 [Bi(Na,K)]TiO3계 모체의 주성분인 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계(S100); 상기 혼합된 분말을 제1 하소하는 단계(S200); 상기 제1 하소된 분말에 란타늄의 산화물 분말 및 란타늄과 상이한 금속의 산화물 분말을 첨가하여 제2 하소하는 단계(S300); 상기 제2 하소된 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계(S400); 및 상기 성형체를 소결하여 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성하는 단계(S500)를 포함할 수 있다.
먼저, [Bi(Na,K)]TiO3계 모체의 주성분인 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합한다(S100). 이때, [Bi0 .5(Na,K)0.5]TiO3의 조성을 만족하도록 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 각 분말의 몰 비에 따라 칭량하여 혼합하는데, Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말은 Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2를 포함할 수 있다. 또한, 높은 압전 특성과 우수한 강유전 특성을 보이는 BNKT의 상경계 부근에 해당하도록 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율이 약 15 ~ 25 mol%가 되도록 할 수 있다.
한편, Na와 K의 산화물 분말은 흡습성이 있어 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가할 수 있기 때문에, 이로 인해 칭량시 함유하고 있는 수분의 양만큼 조성이 틀려지게 되고 그에 따라 압전 특성도 변화될 수 있으므로 Na와 K의 산화물 분말을 건조시킨 후 칭량하는 것이 바람직하다. 건조의 방법은 건조 오븐에 넣어 건조시킬 수 있는데, 함유된 수분의 건조에 따른 무게의 감소가 더 이상 일어나지 않는 완전 건조 상태를 만들 수 있으면 족하고, 건조 방법에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 그리고 분말의 혼합방법은 볼 밀링(Ball-Milling) 방법으로 습식 혼합을 할 수 있는데, 용매로는 에틸 알코올 또는 메틸 알코올과 같은 유기 용매를 사용할 수 있고, 약 24시간 동안 수행할 수 있다. 습식 혼합시 수분을 완전히 제거하기 위해 약 100 ℃에서 12시간 이상 건조시킬 수 있는데, 마이크로 오븐(Micro-Oven)을 사용할 수 있다.
다음으로, 혼합된 분말들의 입자를 성장시키기 위해 고온의 소결로(Furnace)에 넣고 제1 하소(calcination)를 한다(S200). 이때, 제1 하소는 800 내지 900 ℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있고, 승감온 속도는 3 내지 7 ℃/min일 수 있다. 만약, 상기 하소를 750 ℃ 이하의 온도에서 진행하게 되면 원료 분말들 사이의 반응이 충분하지 않게 되고, 850 ℃ 이상에서 진행하게 되면 분쇄의 어려움이 발생하므로 800 ℃ 정도의 온도가 바람직하다. 또한, 승감온 속도를 너무 빠르게 하면 원료분말들의 온도 분포가 고르지 않게 되고, 너무 느리면 공정시간이 길어지게 되는 문제점이 있다. 한편, 혼합 분말의 균질성을 높이기 위하여 밀링과 건조를 반복한 후 하소된 온도보다 높은 온도에서 다시 하소를 진행할 수 있다. 이후에 제1 하소된 분말을 분산 용매와 볼 밀링하고 분쇄할 수도 있다.
그 다음 제1 하소된 분말에 란타늄의 산화물 분말 및 란타늄과 상이한 금속의 산화물 분말을 첨가하여 제2 하소한다(S300). 란타늄의 산화물 분말은 La2O3를 포함할 수 있고, 란타늄과 상이한 금속의 산화물 분말은 Al2O3, Mn2O3 또는 Fe2O3를 포함할 수 있으며, 란타늄의 산화물 분말 및 란타늄과 상이한 금속의 산화물 분말이 La를 포함하는 산화물 분말을 이룰 수 있다. 이때, 제2 하소는 800 내지 900 ℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있고, 제1 하소된 분말과 La를 포함하는 산화물 분말이 잘 혼합되도록 볼 밀링한 후 제2 하소를 할 수도 있다. 여기서, BNKT 분말을 한번 하소한 후에 La를 포함하는 산화물 분말을 첨가하여 다시 하소하는 이유는 분말의 균질성을 높이고 치밀한 소결체를 얻기 위함이다. 자세히 설명하면, BNKT 분말을 하소함으로 BNKT의 반응이 충분히 일어나 더욱 균질한 BNKT 분말을 얻을 수 있고, BNKT의 충분한 반응 후에 La를 포함하는 산화물 분말을 첨가하여 BNKT 페로브스카이트 구조 내의 A-site 및 B-site를 치환하므로 BNKT―LA, BNKT―LM 또는 BNKT―LF 화합물이 치밀하여 지며, 이를 다시 하소함으로 균질하고 치밀한 BNKT―LA, BNKT―LM 또는 BNKT―LF 화합물을 얻을 수 있다. 이로 인해 BNKT―LA, BNKT―LM 또는 BNKT―LF가 2차상 없이 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있다. 전체 산화물 분말을 한번에 넣고 하소를 할 수도 있지만, BNKT―LA, BNKT―LM 또는 BNKT―LF 무연 압전 세라믹스의 성능을 향상시키기 위해 2번 하소하는 것이 바람직하다. 제2 하소 후에도 하소된 분말을 분산 용매와 볼 밀링하고 분쇄할 수 있다.
이어서, 하소가 완료된 분말을 직경 10 Ø의 원통형 금형에 넣고 1,000 ㎏/㎠의 압력으로 성형하여 성형체를 형성한다(S400). 이때, 분말의 성형을 용이하게 해주기 위해 결합제(예를 들어, PVA(Polyvinyl Alcohol))를 제2 하소된 분말에 소량(예를 들어, 1 wt%) 첨가할 수 있다. 이후에 결합제 및 약간의 수분(예를 들어, 흡착수[H2O]와 부착수[OH])을 모두 증발시키기 위해 600 내지 700 ℃에서 4시간 동안 고온 소결로에서 열처리 과정을 진행할 수도 있다. 여기서, 승감온 속도는 3 내지 7 ℃/min일 수 있고, 약 2시간 동안 승감온시킬 수 있다.
그 다음 상기 성형체를 다시 고온 소결로에 넣고 소결하여 소결체를 형성한다(S500). 상기 소결체는 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있고, 1,100 내지 1,200℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 소결할 수 있다. 여기서, 승감온 속도는 3 내지 7 ℃/min일 수 있다. 상기 소결시 1,100 ℃ 이하의 온도에서는 소결이 충분하지 아니하여 페로브스카이트 결정성이 충분하지 않고, 1,200℃ 이상의 온도에서는 입자 크기가 너무 커지고 Bi의 휘발 등에 의하여 구조 내 결함이 발생할 수 있다. 한편, 본 발명의 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스는 기존의 PZT계 압전 재료보다 상대적으로 낮은 온도에서 소결이 가능한 장점이 있다.
상기 소결체는 [Bi(Na,K)]TiO3계 고용체로서, [Bi(Na,K)]TiO3와 LaXO3가 고용체를 이루고, 상기 X는 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe) 중 어느 하나일 수 있으며, (1-y)[Bi(Na,K)]TiO3―yLaXO3 (여기서, 상기 y는 0.005 ≤ y ≤ 0.02)의 조성을 가질 수 있다.
다음으로, 상기 소결체를 연마하고 세척한 후 양면에 은(Ag) 전극을 프린팅하여 100 ℃ 건조 오븐에서 건조하고, 이후에 700 ℃에서 10분간 열처리하여 전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 전극의 재료는 이에 한정되지 않고, 일반적으로 압전 소자에 사용되는 재료이면 충분하다. 전극 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr 및 Ni의 금속 및 이들 금속의 산화물을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 형성되거나, 이들 중 2종 이상이 적층되어 형성될 수 있다. 전극을 형성한 후에 실리콘 오일에서 전압을 인가함으로 분극 처리하여 압전 소자를 제조할 수 있다. 상기 실리콘 오일은 상온(25 ℃) 내지 120 ℃ 온도로 유지되는 것이 바림직하고, 전압은 1 내지 7 ㎸/㎜ 인가하는 것이 바람직하다.
이처럼, 본 발명은 [Bi(Na,K)]TiO3 무연 세라믹스 재료에 La 기반의 3성분계 무연 세라믹스 재료가 고용된 (1-y)[Bi(Na,K)]TiO3―yLaXO3 (여기서, 상기 X는 Al, Mn 또는 Fe이고, 상기 y는 0.005 ≤ y ≤ 0.02)의 조성으로 표현되는 Bi계 무연 압전 세라믹스 제조방법을 제공함으로써, 상경계 부근에서 PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전특성을 가지는 Bi 기반의 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있게 하고, 종래의 순수한 BNT 또는 BKT 물질의 고용화와 함께 BaTiO3, CeO2, Bi2O3, SrCO3 등을 첨가시키는 압전 세라믹스 또는 BNKT 압전 세라믹스에 비해 낮은 항전계 및 높은 전계 변형률을 가지는 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 한다. 그리고 본 발명의 BNKT―LA, BNKT―LM 및 BNKT―LF 무연 압전 세라믹스 제조방법은 고상반응법의 간단한 제조방법으로서, 제조비용이 저렴하고 대량생산이 용이하다.
상기와 같이 본 발명은 BNKT 무연 압전 세라믹스에 La 기반의 3성분계 산화물이 첨가된 (1-y)[Bi(Na,K)]TiO3―yLaXO3 (여기서, 상기 X는 Al, Mn 또는 Fe) 조성의 무연 압전 세라믹스를 제공하고, [Bi(Na,K)]TiO3와 LaXO3 간의 몰 비인 y를 0.005 ≤ y ≤ 0.02로 조절하여 LaXO3의 첨가량을 변화시킴으로써, 종래의 Bi 기반의 무연 압전 세라믹스에 비해 낮은 항전계(Ec = 1.8 ㎸/㎜ 이하) 특성 뿐만 아니라 전계유기 변형률(Smax = 0.15% 이상)도 우수한 Bi계 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있게 하고, 이로 인해 압전 특성이 우수한 Bi계 압전 세라믹스를 제공할 수 있게 한다. 다시 말하면, PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 특성 및 압전특성을 갖는 상경계 영역이 존재하는 Bi계 무연 압전 세라믹스를 제공하고, 종래의 Bi 기반의 무연 압전 세라믹스에 비해 상경계 부근에서 높은 전계유기 변형률과 낮은 항전계 특성을 가지는 압전 특성이 우수한 Bi계 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 한다. 또한, 이러한 무연 압전 세라믹스를 이용하여 우수한 성능의 스마트 액츄에이터를 제조할 수 있다. 그리고 본 발명의 BNKT―LA, BNKT―LM 및 BNKT―LF 무연 압전 세라믹스는 고상반응법의 간편한 제조방법으로 제조할 수 있어 제조비용이 저렴하고 대량생산이 용이하며, Bi계 무연 소재를 사용하여 인체에 무해하고 환경친화적이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
S100 : 분말 혼합 S200 : 제1 하소
S300 : 분말 첨가 및 제2 하소 S400 : 성형체 형성
S500 : 소결체 형성

Claims (14)

  1. 주요성분으로 Bi, Na, K, Ti, O를 포함하는 [Bi(Na,K)]TiO3계 모체에 란타늄을 포함하는 3성분계 산화물이 첨가되어 고용체를 이루고,
    의사입방정(Pseudo-Cubic) 페로브스카이트(pervskite) 결정 구조를 갖는 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 란타늄을 포함하는 3성분계 산화물은 LaXO3의 조성식으로 나타내어지고,
    상기 X는 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe) 중 어느 하나인 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 고용체는 (1-y)[Bi(Na,K)]TiO3―yLaXO3 (여기서, 상기 y는 0.005 ≤ y ≤ 0.02)의 조성을 갖는 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 [Bi(Na,K)]TiO3계 모체는 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율이 15 내지 25 mol%인 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 Bi계 무연 압전 세라믹스는 단극성 전계 하에서 최대 변형률이 0.15% 이상인 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 Bi계 무연 압전 세라믹스는 1.8 ㎸/㎜보다 작고, 0 ㎸/㎜보다는 큰 항전계 값을 갖는 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 Bi계 무연 압전 세라믹스는 125 ℃보다 낮고, 상온보다 높은 탈분극 온도(Td)를 갖는 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스; 및
    상기 Bi계 무연 압전 세라믹스에 전기적 신호를 제공하는 전극을 포함하는 액츄에이터.
  9. [Bi(Na,K)]TiO3계 모체의 주성분인 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 분말을 제1 하소하는 단계;
    상기 제1 하소된 분말에 란타늄의 산화물 분말 및 란타늄과 상이한 금속의 산화물 분말을 첨가하여 제2 하소하는 단계;
    상기 제2 하소된 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및
    상기 성형체를 소결하여 의사입방정(Pseudo-Cubic) 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성하는 단계를 포함하는 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계에서 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율이 15 내지 25 mol%가 되도록 하는 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 소결체는 [Bi(Na,K)]TiO3와 LaXO3가 고용체를 이루고,
    상기 X는 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe) 중 어느 하나인 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 소결체는 (1-y)[Bi(Na,K)]TiO3―yLaXO3 (여기서, 상기 y는 0.005 ≤ y ≤ 0.02)의 조성을 갖는 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스 제조방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 하소하는 단계 및 제2 하소하는 단계는 800 내지 900 ℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행하는 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스 제조방법.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 성형체를 소결하여 소결체를 형성하는 단계는 1,100 내지 1,200 ℃에서 1시간 내지 3시간 동안 소결하는 란타늄을 포함하는 Bi계 무연 압전 세라믹스 제조방법.
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