KR101635941B1 - Bnkt 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터 - Google Patents

Abstract

본 발명은 BNKT 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터(actuator)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액츄에이터에 적용하기 위한 거대 변형(giant strain)을 달성하고, 높은 정규화 변형률(S_max/E_max)을 갖는 BNKT 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터에 관한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 BNKT 무연 압전 세라믹스는 Bi, Na, K, Ti, O가 [Bi(Na,K)]TiO₃의 조성으로 고용체를 이루며, 유사입방정 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 갖고, 상기 [Bi(Na,K)]TiO₃의 조성에서 Bi의 전체 함량은 화학양론 함량보다 많으며, Na와 K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적을 수 있다.

Description

BNKT 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터 {BNKT lead-free piezoelectric ceramics and Actuator using the same}

본 발명은 BNKT 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액츄에이터에 적용하기 위한 거대 변형(giant strain)을 달성하고, 높은 정규화 변형률(S_max/E_max)을 갖는 BNKT 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터에 관한 것이다.

압전 세라믹스는 압력이 가해졌을 때 세라믹스 소재 내에 분극현상이 일어나는 압전 특성을 응용한 기술로서, 통신기기, 의료기기, LCD 백라이트용 액츄에이터, 트랜스포머, 초음파 모터, 초음파 세척기, 적외선 센서뿐만 아니라 에너지하베스팅(energy harvesting)과 같은 에너지 분야 등의 다양한 분야에서 응용 가능하며, 이러한 압전 세라믹스에 대한 연구 개발이 지난 수십 년간 지속되어 왔다.

현재의 압전 세라믹스를 이용한 대부분의 전자부품은 (Pb,Zr)TiO₃(이하 PZT)를 기본으로 하여 제조되고 있는데, PZT는 납을 기반으로 제작함에 따라 인체에 유해하고 환경문제를 야기한다는 문제점이 있다. 최근 친환경에 대한 선진 각국의 관심과 규제에 대한 노력은 갈수록 증가되고 있으며, 전자산업 분야로의 여파도 크게 작용하여 납을 비롯한 유해원소의 환경 부하는 큰 환경 문제로 인식되고 있어 향후 환경 문제에 대한 대책으로 Lead-free계 압전 세라믹스는 많은 연구자들의 관심 대상이 되고 있다.

여러 가지 Lead-free 압전 소재들 중에서 현재 무연 압전 세라믹스로 사용되고 있는 물질로는 강유전체 소재인 (Na,K)NbO₃(이하 NKN), (Bi,Na)TiO₃(이하 BNT), (Bi,K)TiO₃(이하 BKT)기반의 소재가 주로 사용되고 있다. NKN 소재는 한국등록특허 제10-0801477호 등에 제시되어 있는데, 200 pC/N 내외의 높은 압전상수(d₃₃)를 갖고 40% 내외의 우수한 전기기계결합계수(k_p)특성을 가지지만, 액츄에이터에 응용되는 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS) 특성에서 액츄에이터 모듈에 적용시 필요한 인가 전압이 높다는 단점을 갖는다. 그리고 능면정계 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 BNT는 잔류분극이 38 μC/㎠이며, 큐리 온도가 320 ℃로 높은 장점이 있지만, 항전계가 7.3 ㎸/mm로 높아서 분극이 어려운 단점이 있다.

한국등록특허공보 제10-0801477호

본 발명은 높은 잔류분극 값, 낮은 유전손실 값을 가지면서도 낮은 항전계 값과 탈분극 온도, 높은 압전상수 등의 특성을 갖는 BNKT 무연 압전 세라믹스를 간편한 제조공정으로 제조하여 비용이 저렴하고 대량생산이 용이할 뿐만 아니라 인체에 무해하며, 우수한 전기적인 특성을 만족하는 BNKT 무연 압전 세라믹스를 제공하고, 이를 액츄에이터에 응용하여 낮은 전압에서도 높은 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS)을 갖는 BNKT 무연 압전 세라믹스를 포함하는 액츄에이터를 제공한다.

본 발명의 실시예들에 따른 BNKT 무연 압전 세라믹스는 Bi, Na, K, Ti, O가 [Bi(Na,K)]TiO₃의 조성으로 고용체를 이루며, 유사입방정 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 갖고, 상기 [Bi(Na,K)]TiO₃의 조성에서 Bi의 전체 함량은 화학양론 함량보다 많으며, Na와 K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적을 수 있다.

상기 [Bi(Na,K)]TiO₃의 조성에서 Bi와 Na, K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적을 수 있다.

상기 BNKT 무연 압전 세라믹스는 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ (여기서, 상기 x는 0.0075 ≤ x ≤ 0.015)의 조성식을 만족할 수 있다.

상기 BNKT 무연 압전 세라믹스는 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율이 15 내지 25 mol%일 수 있다.

상기 BNKT 무연 압전 세라믹스는 정규화 변형률(S_max/E_max)이 400 pm/V 이상일 수 있으며, 양의 최대 변형률이 0.25% 이상이고, 음의 최대 변형률의 절대값이 0.01% 이하일 수 있다.

상기 BNKT 무연 압전 세라믹스는 1.5 ㎸/㎜보다 작고, 0 ㎸/㎜보다는 큰 항전계 값을 가질 수 있으며, 60 ℃보다 낮고, 상온보다 높은 탈분극 온도(T_d)를 가질 수 있다.

상기 BNKT 무연 압전 세라믹스는 완화형 강유전체일 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 액츄에이터는 상기 BNKT 무연 압전 세라믹스; 및 상기 BNKT 무연 압전 세라믹스에 전기적 신호를 제공하는 전극을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 BNKT 무연 압전 세라믹스 제조방법은 [Bi(Na,K)]TiO₃ 고용체의 주성분인 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 분말을 하소하는 단계; 상기 하소된 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및 상기 성형체를 소결하여 유사입방정 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계에서 Bi의 함량은 화학양론 함량보다 많게 하고, Na와 K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적게 할 수 있다.

상기 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계에서 Bi와 Na, K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적게 할 수 있다.

상기 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계에서 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율이 15 내지 25 mol%가 되도록 할 수 있다.

상기 [Bi(Na,K)]TiO₃ 고용체는 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ (여기서, 상기 x는 0.0075 ≤ x ≤ 0.015)의 조성식을 만족할 수 있다.

상기 하소하는 단계는 750 내지 850 ℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행하고, 상기 성형체를 소결하여 소결체를 형성하는 단계는 1,100 내지 1,200 ℃에서 1시간 내지 3시간 동안 소결할 수 있다.

본 발명의 BNKT 무연 압전 세라믹스는 Bi가 휘발되는 것을 보상하기 위해 Bi의 함량을 화학양론 함량보다 과잉첨가하고, Na와 K의 전체 함량을 화학양론 함량보다 부족하게 양을 조절하여 유사입방정 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 갖고, 높은 전계유기 변형률과 낮은 항전계 특성을 가진다.

또한, 본 발명은 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ 조성에서 x를 조절하여 탈분극 온도(T_d)를 상온(약 25 ℃)까지 낮출 수 있고, 단극성 전계 하에서 가역적인 상 전이에 의하여 거대 변형을 달성할 수 있으며, 이에 따라 액츄에이터에서 일반적으로 요구되는 400 pm/V 이상의 S_max/E_max 값도 가질 수 있다.

게다가, 본 발명은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납(Pb) 계통의 PZT와는 달리 비스무스(Bi) 계통의 압전 세라믹스 소재를 제공하므로 환경 친화적인 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 한다.

본 발명에 따른 BNKT 압전 세라믹스 제조방법은 제조과정이 간단하여 생산이 용이하고, 이에 따라 대량생산이 가능하여 생산 비용을 절감할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 BNKT 압전 세라믹스 제조방법으로 파우더의 균질성을 높이고 치밀한 소결체를 얻을 수도 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 각 조성에 대한 표면 미세구조를 나타낸 평면도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 각 조성에 대한 X-선 회절 특성을 나타내는 그래프.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ 각 조성의 온도변화에 따른 유전율과 유전손실 값을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ 각 조성의 탈분극 온도(T_d)를 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 각 조성에 대한 전기적인 특성을 나타내는 P-E 이력곡선을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 각 조성에 대한전기적인 특성을 나타내는 양극성 S-E 이력곡선을 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 최대 양의 변형률을 갖는 [Bi_0.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ (x=0.01) 조성의 단극성 S-E 이력곡선을 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 BNKT 무연 압전 세라믹스 제조방법을 나타낸 순서도.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.

본 발명의 실시예에 따른 BNKT 무연 압전 세라믹스는 Bi, Na, K, Ti, O가 [Bi(Na,K)]TiO₃의 조성으로 고용체를 이루며, 유사입방정 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 가질 수 있다.

(Bi,Na)TiO₃(이하 BNT) 기반의 무연(Pb-free) 압전 세라믹스는 PZT 기반의 납계 압전 세라믹스와 마찬가지로 ABO₃ 타입의 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 능면정계(Rhombohedral) 결정 구조를 가지고 있고, B-site에는 Ti^{4 +}가 위치하며 A-site에는 Bi^{3 +}원소와 Na^{1 +}원소가 반반씩 섞여서 결과적으로 2가의 원소를 갖게 되는 소재이다. 이러한 소재들은 외부에서 가해지는 전기장에 의해 B-site에 위치한 Ti^{4 +}이온이 결정구조의 Z축 방향으로 전기적인 분극을 일으키고, 그 분극의 결과 기계적으로 변형을 일으킨다. BNT 소재는 높은 큐리 온도(T_c)를 갖는 반면에 항전계가 너무 높다는 단점이 있어 BNT에 정방정계(Tetragonal) 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 (Bi,K)TiO₃(이하 BKT)를 첨가한 고용체(즉, [Bi(Na,K)]TiO₃)를 사용하고 있다.

상기 [Bi(Na,K)]TiO₃(이하 BNKT)는 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스로서, 페로브스카이트 구조를 가진다. 페로브스카이트 구조의 화학양론식은 ABO₃이고, 화학양론 BNKT에서는 Ti^{4 +}가 B-site에 위치하며 Bi^{3 +}원소와 Na^{1 +} 또는 K^{1 +}원소가 A-site에 반반씩 섞여서 결과적으로 2가의 원소를 갖게 되는 소재로서, 화학양론적으로 Bi와 (Na,K)의 상대적인 몰 비가 1 : 1로 존재한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 각 조성에 대한 표면 미세구조를 나타낸 평면도로서, 도 1(a)는 x = 0, 도 1(b)는 x = 0.005, 도 1(c)는 x = 0.01이고, 도 1(d)는 x = 0.02이다.

도 1에 Bi^{3 +}, Na⁺, K⁺의 함량을 변화시켜 제조한 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ 세라믹스의 표면 미세구조를 나타내었는데, 도 1을 참조하면 전체적으로 치밀한 미세구조를 나타내어 소결과정에서 치밀화가 잘 진행되었음을 알 수 있다. 또한, 선형교차법(The linear intercept method)에 의해 측정한 결과, 평균입자 사이즈는 x가 증가할수록(Bi^{3 +}가 과잉첨가되고, Na⁺와 K⁺가 부족하게 첨가될수록) 1.1 ㎛ (x=0)에서 0.9 ㎛ (x=0.02)로 점차적으로 줄어드는 것을 알 수 있었다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 각 조성에 대한 X-선 회절 특성을 나타내는 그래프이다.

도 2는 Bi^{3 +}와 Na⁺, K⁺의 함량을 변화시켜 제조한 시편의 X선 회절상의 변화를 나타내었는데, 도 2를 참조하면 측정결과, x가 0 ~ 0.01의 조성에서는 단일 페로브스카이트 상을 갖지만, x가 0.02에서는 Bi₂Ti₂O₇의 2차상이 나타난 것을 확인할 수 있다. 또한, 양 조절이 되지 않은 x가 0일 때(즉, 화학양론 BNKT)는 40°부근의 (111) 단일 회절선과 46°부근의 (002) 회절선이 (002)/(200) 회절선으로 피크(peak) 분리가 되는 정방정 구조이지만, x(즉, Bi^{3 +}와 Na⁺, K⁺의 양조절)가 증가한 x=0.005, x=0.01 조성에서는 점차 (002) 회절선의 강도가 약해지는 것을 볼 수 있는데, 이로부터 Bi^{3 +}와 Na⁺, K⁺의 함량이 변화하면서 결정구조가 정방정(Tetragonal)에서 유사입방정(Pseudo-cubic)으로 상전이가 일어남을 알 수 있다. 이처럼, 본 발명의 BNKT 무연 압전 세라믹스는 Bi, Na, K, Ti, O가 [Bi(Na,K)]TiO₃의 조성으로 잘 고용되고, 유사입방정 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있다. 그리고 x로 Bi와 (Na,K)가 양 조절되는 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 조성에 의해 Bi는 화학양론 함량보다 많고 (Na,K)는 화학양론 함량보다 적게 양 조절되어도 2차상 없이 페로브스카이트 결정 구조가 잘 유지되고, [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 조성에 의해 Bi와 Na, K의 전체 함량이 화학양론 함량보다 적어져도 BNKT의 성능저하가 일어나지 않는다.

이에 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 조성에서 비스무스(Bi)의 함량이 화학양론 함량보다 많고, 나트륨(Na)과 칼륨(K)의 전체 함량(Na+K)이 화학양론 함량보다 적을 수 있다. BNKT는 페로브스카이트 구조의 화학양론식인 ABO₃를 만족하려면 Bi^{3 +}원소와 Na^{1 +} 또는 K^{1 +}원소가 A-site에 반반씩(즉, Bi와 (Na,K)의 상대적인 몰 비가 1 : 1로) 섞여 결과적으로 2가의 원소가 되어야 하지만, 본 발명에서는 Bi가 휘발되는 것을 보상하기 위해 Bi를 화학양론 함량(A-site의 절반)보다 과잉첨가하고 Na와 K의 전체 함량을 화학양론 함량(A-site의 절반)보다 부족하게 양을 조절하여도 2차상 없이 페로브스카이트 구조를 잘 유지하였다.

또한, [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 조성에서 Bi와 Na, K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적을 수도 있다. BNKT는 페로브스카이트 구조의 화학양론식인 ABO₃를 만족하려면 A와 B의 몰 비가 1:1이 되기 위해 Bi와 Na, K 전체(A-site)의 몰 비율이 Ti(B-site)의 몰 비율과 같아야 하지만, 본 발명에서는 Bi와 Na, K 전체(A-site)의 몰 비율을 Ti(B-site)의 몰 비율보다 적게 하여도 페로브스카이트 구조를 잘 유지하여 BNKT의 성능저하가 발생하지 않았다. 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi_0.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 조성은 Bi와 Na, K 전체(A-site)의 몰 비가 ( 0.5 + x ) + ( 0.5 - 3x ) = 1 - 2x로 x가 0보다 큰 경우에 몰 비가 1인 Ti(B-site)보다 작아지게 되지만, 도 2과 같이 페로브스카이트 구조를 유지하며, 2차상이 발견되지 않는다.

한편, [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 조성은 Bi를 과잉 첨가하고 Na와 K를 부족하게 양을 조절하여 Bi의 휘발되는 양을 보상해주면서 Na와 K의 부족으로 A-site vacancy를 형성할 수 있다. A-site vacancy는 구조 내의 결함에 의한 전계(defect field)가 생겨나게 하고, 이로 인해 격자 내에 존재하는 산소 팔면체(BO₆)의 장거리 강유전 배열(long-range ferroelectric order)가 방해를 받게 되어, 단거리 강유전 배열(short-range ferroelectric order)로 변형이 생기게 된다.

BNKT 무연 압전 세라믹스는 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율이 약 15 내지 25 mol%일 수 있다. BNKT는 능면정계인 BNT와 정방정계인 BKT 사이의 몰포트로픽 상경계(Morphortropic Phase Boundary; MPB)가 존재하며, 이 상경계 부근에서 PZT 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전 특성을 가지고 있다는 사실이 발견되었고, 이에 따라 BNKT의 상경계 부근에 해당하는 K의 함량이 약 15 ~ 25 mol%에서 높은 압전 특성과 우수한 강유전 특성을 보이며, 이 범위에서 K의 함량을 선택할 수 있다. 그 중 K의 함량이 약 22 mol%에서 온도 안정성과 T_d(depolarization temperature), 전계유기 변형률(electric field induced strain)이 상대적으로 높게 나타나고 낮은 항전계(E_c) 값을 갖는데, Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율은 이에 제한되지 않는다. 일실시예로, 나트륨(Na)과 칼륨(K)의 상대적인 몰 비가 0.78：0.22인 [Bi(Na,K)]TiO₃의 조성에서 Bi를 과잉 첨가하고 Na와 K를 부족하게 양을 조절하여 [Bi_{0 .5+x}(Na_{0 .78}K_{0 .22})_0.5-3x]TiO₃ 조성의 무연 압전 세라믹스를 제조하였고, PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전 특성을 얻었다.

따라서, 상기 [Bi(Na,K)]TiO₃ 조성에서 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율을 약 15 ~ 25 mol%로 하면, BNT-BKT 사이의 몰포트로픽 상경계 영역 부근에 해당하여 PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전 특성을 가지면서도 우수한 항전계 특성을 갖는 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 된다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ 각 조성의 온도변화에 따른 유전율과 유전손실 값을 나타낸 그래프이고, 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ 각 조성의 탈분극 온도(T_d)를 나타낸 그래프이다.

도 3의 유전율과 유전손실 값은 폴링된(Poling) [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ 세라믹스를 사용하여 얻어진 값으로, 도 3을 참조하면 정방정에서 유사입방정으로의 상전이 현상을 뒷받침할 수 있는 탈분극 온도(depolarization temperature; T_d)를 확인할 수 있다. 온도에 따른 유전손실 값의 그래프에서 온도가 높아짐에 따라 유전손실 값이 높아졌다가 낮아지는 첫 번째 피크(peak)의 온도가 탈분극 온도(T_d)이며, 탈분극 온도(T_d)는 강유전상과 반강유전상의 상경계라고 알려져 있다. 도 4는 도 3의 온도별 유전손실 그래프로부터 얻은 각 조성별 탈분극 온도(T_d)를 나타내는데, x가 증가함에 따라 탈분극 온도(T_d)가 낮아지는 것을 확인할 수 있으며, x가 0.01에서는 탈분극 온도가 상온(약 25 ℃) 부근까지 내려온 것을 확인할 수 있다. 한편, x가 0.02일 때는 도 4에서 0 ℃로 표시하고 있으나, 도 3을 보면 영상의 온도별 유전손실 그래프로는 첫 번째 피크(peak)를 구분하기 어려워 탈분극 온도(T_d)를 확인할 수 없으므로 0 ℃ 이하라는 의미로 사용하였다.

비스무스(Bi)는 소결시에 휘발성이 높은 물질로 알려져 있으며, 이러한 휘발성을 보상해주기 위해 Bi^{3 +}를 과잉 첨가하고 그와 동시에 ABO₃ 페로브스카이트 구조내에 A-site vacancy를 만들어 주기위한 목적으로 Na⁺와 K⁺를 부족하게 양 조절함으로써 A-site vacancies가 생성되고, 이러한 vacancies로 인해 격자 내에 결함에 의한 전계(defect field)가 생성된다. 결함에 의한 전계(defect field)는 장거리 강유전 배열(long-range ferroelectric order)을 약하게 만드는데, 이러한 현상은 유전율이 급격하게 변하는 x가 0일 때의 탈분극 온도(T_d) 부근보다 x가 0.005일 때의 탈분극 온도(T_d) 부근에서 유전율의 변화가 작아지는 것으로 확인할 수 있고, 이러한 A-site vacancies에 영향으로 탈분극 온도(T_d)가 저온으로 내려가는 것이다.

탈분극 온도(T_d)는 x가 0.005 이상이 되면 보통의 BNKT에 비해 50% 미만으로 낮아지는데, x가 0.0075 미만에서는 60 ℃ 이상으로 비교적 높아 x의 범위를 0.0075 이상으로 한정할 수 있고, 반강유전상과 강유전상이 상온(약 25 ℃)에서 공존하여야 온도조절 없이 상온(약 25 ℃)에서 효과적으로 적용할 수 있기 때문에 상온(약 25 ℃) 이하의 값은 무의미하다. 이처럼, BNKT 무연 압전 세라믹스는 0.0075 ≤ x ≤ 0.015에서 60 ℃보다 낮고, 상온(약 25 ℃)에 근사한 탈분극 온도(T_d)를 가질 수 있다.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 각 조성에 대한 전기적인 특성을 나타내는 P-E 이력곡선을 나타낸 그래프이다.

도 5를 참조하면, 함량을 변화시키지 않은 x가 0일 때는 29 μC/㎠의 큰 잔류분극과 2.7 ㎸/㎜의 높은 항전계를 나타내어 명백히 강유전성을 가짐을 알 수 있다. 그러나, x가 증가함에 따라 항전계가 줄어들고 잔류분극이 감소하여 x가 0.005 일 때는 홀쭉해진(Pinched Type) 이력곡선이 나타나고, x가 0.01에서는 반강유전체 타입(Type)의 이력곡선이 나타나는데, 이러한 결과는 탈분극 온도(T_d)가 저온으로 내려오면서 나타나는 P-E 히스테리시스 특성과 일치하는 결과이다. x가 0.02일 때는 최대분극이 급격히 줄어들고 있는데, 이는 XRD 회절선 상의 2차상과 연관이 있다.

표 1은 본 발명의 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ (x = 0, 0.005, 0.0075, 0.01, 0.0125, 0.015, 0.02) 조성에 따른 항전계 값(E_c)을 나타내는 표이다.

조성	x=0	x=0.005	x=0.0075	x=0.01	x=0.0125	x=0.015	x=0.02
항전계 값 (㎸/㎜)	2.7	1.65	1.45	1.36	1.21	1.07	0.79

표 1을 보면, 본 발명의 BNKT 무연 압전 세라믹스는 x가 증가할수록 항전계 값(E_c)이 감소하는데, 일반적인 BNKT의 경우에는 2.7 ㎸/㎜의 높은 항전계 값을 갖지만, x가 증가하여 0.0075 이상이 되면 1.5 ㎸/㎜ 이하의 낮은 항전계 값을 가질 수 있다. 한편, 결정구조가 정방정에서 유사입방정으로 상전이가 일어나는 x가 0.005일 때도 일반적인 BNKT보다 1 ㎸/㎜ 이상 낮은 항전계 값을 갖지만, x가 0.0075보다 작게 되면 Bi와 (Na,K)의 양 조절 효과가 미미하여 탈분극 온도(T_d)가 상온 부근까지 낮아지지 못함으로 인해 상온(약 25 ℃)에서 반강유전체 타입의 이력곡선이 나타나지 않게 된다.

이처럼, 본 발명의 BNKT 무연 압전 세라믹스는 일반적인 BNKT(E_c = 2.7 ㎸/㎜)보다 낮은 항전계(E_c = 1.5 ㎸/㎜ 이하) 특성을 갖는다.

도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 각 조성에 대한전기적인 특성을 나타내는 양극성 S-E 이력곡선을 나타낸 그래프이다.

도 6은 Bi^{3 +}와 Na⁺, K⁺의 함량 변화가 전계유기 변형 거동에 미치는 영향을 나타내는데, 도 6을 참조하면 함량 변화를 주지 않은 x가 0에서는 강유전체에서 전형적으로 관찰되는 나비모양의 이력곡선을 나타내지만, x로 Bi와 (Na,K)의 양이 조절되면 음의 변형률이 감소하고 양의 변형률은 증가한다. x가 0.01에서는 양의 변형률이 최대값(S_max = 0.31%)을 나타내는데, 이는 x가 0.01에서 탈분극 온도(T_d)가 상온부근으로 내려와 강유전상과 반강유전상이 공존하게 되면서 특정 전계를 가해주면 반강유전상이 강유전상으로 상전이 되고 다시 전계를 없애주면 전계에 의해 유도되어진 강유전상의 일부가 반강유전상으로 상전이 되는 가역적인 메카니즘에 의해 높은 양의 변형률을 만들어 내는 것이다. 또한, 이렇게 전계를 가해주어 유도된 강유전상의 안정성은 Bi^{3 +}와 Na⁺, K⁺의 함량 변화를 통하여 조절할 수 있고, 이로부터 거대 변형을 달성할 수 있게 된다. 하지만, x가 0.02 이상에서는 양의 변형률이 급격히 감소하는데, 이는 P-E 이력곡선과 마찬가지로 XRD 회절선 상에 나타나는 2차상이 원인이다.

표 2는 본 발명의 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ (x = 0, 0.005, 0.0075, 0.01, 0.0125, 0.015, 0.02) 조성에 따른 양의 최대 변형률과 음의 최대 변형률을 나타내는 표이다.

조성	x=0	x=0.005	x=0.0075	x=0.01	x=0.0125	x=0.015	x=0.02
양의 최대 변형률(%)	0.17	0.19	0.26	0.31	0.28	0.26	0.22
음의 최대 변형률(%)	-0.14	-0.1	-0.009	-0.006	0	0	0

표 2를 보면, BNKT 무연 압전 세라믹스는 0.0075 ≤ x ≤ 0.015에서 양의 최대 변형률(S_max)이 0.25% 이상일 수 있는데, x가 0.0075보다 작은 경우에는 Bi와 (Na,K)의 양 조절 효과가 불충분하여 산업화에 요구되는 변형률의 특성향상이 부족하였고, x가 0.0075 내지 0.015의 구간에서는 보통의 BNKT에 비해 양의 최대 변형률이 50% 이상 증가하였다. 한편, x가 0.015보다 커지면 양의 최대 변형률이 점점 낮아져 보통의 BNKT와 비슷해지는데, 이러한 이유는 결정구조의 변화 때문으로 x가 0.015보다 큰 경우에 페로브스카이트 구조를 갖지 않는 2차상이 나타남으로써 최대 변형률의 감소가 야기되는 것으로 이해된다. 이에 x의 범위를 0.0075 ≤ x ≤ 0.015로 한정할 수 있다.

또한, BNKT 무연 압전 세라믹스는 0.0075 ≤ x ≤ 0.015에서 음의 최대 변형률(즉, 절대값이 가장 큰 음의 변형률)의 절대값이 0.01% 이하일 수 있는데, x가 0.0075보다 작은 경우에는 Bi와 (Na,K)의 양 조절 효과가 불충분하여 변형률의 특성향상이 미미하였고, x가 0.0075 내지 0.015의 구간에서는 0에 근사한 음의 최대 변형률의 절대값을 나타내었다. 한편, x가 0.015보다 커져도 음의 최대 변형률의 절대값이 0이지만, x가 0.015보다 커지면 페로브스카이트 구조를 갖지 않는 2차상이 나타나 양의 최대 변형률이 낮으므로 x가 0.015를 넘지 않는 것이 바람직하다.

이처럼, 본 발명의 BNKT 무연 압전 세라믹스는 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ (여기서, 상기 x는 0.0075 ≤ x ≤ 0.015)의 조성식을 만족할 수 있다. 또한, 본 발명의 BNKT 무연 압전 세라믹스는 0.25% 이상의 높은 양의 최대 변형률(S_max)을 가질 수 있으며, 더 자세하게는 0.25 내지 0.4%의 양의 최대 변형률을 가질 수 있고, 0에 근사한 음의 최대 변형률(약 0%)을 가질 수 있는데, 높은 양의 최대 변형률과 0에 근사한 음의 최대 변형률은 완화형 강유전체 특성을 나타낸다.

도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 최대 양의 변형률을 갖는 [Bi_0.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ (x=0.01) 조성의 단극성 S-E 이력곡선을 나타낸 그래프이다.

도 7을 참조하면, 6 ㎸/㎜ 전계 하에서 정규화된 변형률(nomalized strain; S_max/E_max) 값은 533 pm/V로 높은 변형률을 갖는 것을 알 수 있다.

표 3은 본 발명의 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ (x = 0, 0.005, 0.0075, 0.01, 0.0125, 0.015, 0.02) 조성에 따른 정규화 변형률(S_max/E_max)을 나타내는 표이다.

조성	x=0	x=0.005	x=0.0075	x=0.01	x=0.0125	x=0.015	x=0.02
Smax/Emax (pm/V)	291	325	410	533	462	410	376

표 3을 보면, BNKT 무연 압전 세라믹스는 0.0075 ≤ x ≤ 0.015에서 정규화 변형률(S_max/E_max)이 400 pm/V 이상일 수 있고, 더 자세하게는 400 ~ 600 pm/V일 수 있다. 압전 액츄에이터에는 일반적으로 변형률이 큰 소재가 중요하고, 특히 액츄에이터 특성에서 가장 중요한 거대변형(giant strain)을 확인하는 지표로 S_max/E_max(normalized strain, d₃₃ ^*)가 많이 사용되며, 액츄에이터에서는 일반적으로 400 pm/V 이상의 S_max/E_max 값이 요구되고 있는데, 본 발명의 BNKT 무연 압전 세라믹스는 0.0075 ≤ x ≤ 0.015에서 S_max/E_max 값이 400 pm/V 이상이므로 산업전반에 응용되는 액츄에이터 모듈로 적용되었을 때 매우 유용할 것으로 보인다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 액추에이터는 본 발명의 BNKT 무연 압전 세라믹스 및 상기 BNKT 무연 압전 세라믹스에 전기적 신호를 제공하는 전극을 포함할 수 있다.

상기 전극의 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 압전 소자에 사용되는 재료이면 충분하다. 전극 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr 및 Ni의 금속 및 이들 금속의 산화물을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 형성되거나, 이들 중 2종 이상이 적층되어 형성될 수 있다.

상기 액추에이터는 스마트 액추에이터일 수 있는데, MEMS(Micro-Electro-Mechanical System), 카메라, 현미경 등에 장착될 수 있다. 또한, 저전계 구동조건 하에서 고 변형률을 나타내는 본 발명의 BNKT 무연 압전 세라믹스를 이용하여 우수한 성능을 얻을 수 있다.

도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 BNKT 무연 압전 세라믹스 제조방법을 나타낸 순서도이다.

도 8을 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 BNKT 무연 압전 세라믹스 제조방법을 보다 상세히 살펴보는데, 무연 압전 세라믹스와 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 BNKT 무연 압전 세라믹스 제조방법은 [Bi(Na,K)]TiO₃ 고용체의 주성분인 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계(S100); 상기 혼합된 분말을 하소하는 단계(S200); 상기 하소된 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계(S300); 및 상기 성형체를 소결하여 유사입방정 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.

먼저, [Bi(Na,K)]TiO₃ 고용체의 주성분인 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합한다(S100). 이때, [Bi_0.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 조성을 만족하도록 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 각 분말의 몰 비에 따라 칭량하여 혼합하는데, Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말은 Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, TiO₂를 포함할 수 있다. 또한, 상기 x를 조절하여 Bi와 (Na,K)의 상대적인 몰 비를 조절할 수 있는데, x의 범위는 BNKT 무연 압전 세라믹스에서 설명하였듯이 0.0075 ≤ x ≤ 0.015로 한정하는 것이 바람직하다. 여기서, Bi의 함량은 화학양론 함량보다 많도록 Bi의 산화물 분말을 혼합하고, Na와 K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적도록 Na와 K의 산화물 분말을 혼합할 수 있다. 이렇게 되면 Bi의 휘발되는 양을 보상해주면서 Na와 K의 부족에 의한 A-site vacancy를 형성할 수 있다. 또한, Bi와 Na, K의 전체 함량을 화학양론 함량보다 적게 할 수도 있다. 그리고 높은 압전 특성과 우수한 강유전 특성을 보이는 BNKT의 상경계 부근에 해당하도록 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율이 약 15 ~ 25 mol%가 되도록 할 수 있다.

한편, Na와 K의 산화물 분말은 흡습성이 있어 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가할 수 있기 때문에, 이로 인해 칭량시 함유하고 있는 수분의 양만큼 조성이 틀려지게 되고 그에 따라 압전 특성도 변화될 수 있으므로 Na와 K의 산화물 분말을 건조시킨 후 칭량하는 것이 바람직하다. 건조의 방법은 건조 오븐에 넣어 건조시킬 수 있는데, 함유된 수분의 건조에 따른 무게의 감소가 더 이상 일어나지 않는 완전 건조 상태를 만들 수 있으면 족하고, 건조 방법에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 그리고 분말의 혼합방법은 볼 밀링(Ball-Milling) 방법으로 습식 혼합 및 분쇄를 할 수 있는데, 용매로는 에틸 알코올 또는 메틸 알코올과 같은 유기 용매를 사용할 수 있다. 습식 혼합시 수분을 완전히 제거하기 위해 마이크로 오븐(Micro-Oven)에서 약 24시간 동안 건조시킬 수 있다.

다음으로, 혼합된 분말들의 입자를 성장시키기 위해 고온의 소결로(Furnace)에 넣고 하소(calcination)를 한다(S200). 이때, 하소는 750 내지 850 ℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있고, 승감온 속도는 3 내지 7 ℃/min일 수 있다. 만약, 상기 하소를 750 ℃ 이하의 온도에서 진행하게 되면 원료 분말들 사이의 반응이 충분하지 않게 되고, 850 ℃ 이상에서 진행하게 되면 분쇄의 어려움이 발생하므로 800 ℃ 정도의 온도가 바람직하다. 또한, 승감온 속도를 너무 빠르게 하면 원료분말들의 온도 분포가 고르지 않게 되고, 너무 느리면 공정시간이 길어지게 되는 문제점이 있다. 한편, 혼합 분말의 균질성을 높이기 위하여 밀링과 건조를 반복한 후 하소된 온도보다 높은 온도에서 다시 하소를 진행할 수 있다. 이후에 X-선 회절분석기를 통하여 페로브스카이트상 합성 여부를 확인한 후 다음 단계를 진행할 수도 있다. 이렇게 하면 페로브스카이트상 합성 여부의 확인을 통하여 중간 단계에서 불량 여부를 판단할 수 있어 다음 단계로의 진행을 막을 수 있기 때문에 불량에 따른 비용손실을 최소화할 수 있게 된다.

이어서, 하소가 완료된 분말을 직경 10 Ø의 몰드(Mold)에 넣고 1 ton/㎠의 압력으로 성형하여 성형체를 형성한다(S300). 이때, 분말의 성형을 용이하게 해주기 위해 결합제(예를 들어, PVA(Polyvinyl Alcohol))를 하소된 분말에 소량(예를 들어, 5 wt%) 첨가할 수 있고, 하소된 분말을 분산 용매와 볼 밀링하고 분급할 수도 있다. 이후에 결합제 또는 약간의 수분(예를 들어, 흡착수[H₂O]와 부착수[OH])을 모두 증발시키기 위해 500 내지 700 ℃에서 4시간 동안 고온 소결로에서 열처리 과정을 진행할 수도 있다. 여기서, 승감온 속도는 3 내지 7 ℃/min일 수 있고, 약 2시간 동안 승감온시킬 수 있다.

그 다음 상기 성형체를 다시 고온 소결로에 넣고 소결하여 소결체를 형성한다(S400). 상기 소결체는 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있고, 1,100 내지 1,200℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 소결할 수 있다. 여기서, 승감온 속도는 3 내지 7 ℃/min일 수 있다. 상기 소결시 1,100 ℃ 이하의 온도에서는 소결이 충분하지 아니하여 페로브스카이트 결정성이 충분하지 않고, 1,200℃ 이상의 온도에서는 입자 크기가 너무 커지고 비스무스(Bi)의 휘발 등에 의하여 구조 내 결함이 발생할 수 있다. 본 발명의 BNKT 무연 압전 세라믹스는 기존의 PZT계 압전 재료보다 상대적으로 낮은 온도에서 소결이 가능한 장점이 있다.

상기 소결체는 [Bi(Na,K)]TiO₃ 고용체로서, [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ (여기서, 상기 x는 0.0075 ≤ x ≤ 0.015)의 조성을 가질 수 있다. 한편, 상기 소결체는 완화형 강유전체일 수도 있다.

다음으로, 상기 소결체를 연마하고 세척한 후 양면에 은(Ag) 페이스트(Silver paste)를 도포하고, 이후에 700 ℃에서 10분간 열처리하여 전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 은(Ag) 페이스트(Silver paste)를 도포한 후 100 ℃ 건조 오븐에서 건조시킬 수도 있다. 상기 전극의 재료는 이에 한정되지 않고, 일반적으로 압전 소자에 사용되는 재료이면 충분하다. 전극 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr 및 Ni의 금속 및 이들 금속의 산화물을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 형성되거나, 이들 중 2종 이상이 적층되어 형성될 수 있다. 전극을 형성한 후에 실리콘 오일에서 전압을 인가함으로 분극 처리하여 압전 소자를 제조할 수 있다. 상기 실리콘 오일은 상온(25 ℃) 내지 120 ℃ 온도로 유지되는 것이 바림직하고, 전압은 1 내지 7 ㎸/㎜ 인가하는 것이 바람직하다.

이처럼, 본 발명은 [Bi(Na,K)]TiO₃ 무연 세라믹스 재료에서 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ (여기서, 상기 x는 0.0075 ≤ x ≤ 0.015)의 조성으로 Bi와 (Na,K)의 양을 조절하는 BNKT 무연 압전 세라믹스 제조방법을 제공함으로써, 상경계 부근에서 PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전특성을 가지는 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있게 하고, 종래의 순수한 BNT나 BKT 압전 세라믹스 또는 BNKT 압전 세라믹스에 비해 낮은 항전계 및 높은 전계 변형률을 가지는 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 한다. 그리고 본 발명의 BNKT 무연 압전 세라믹스 제조방법은 고상반응법의 간단한 제조방법으로서, 제조비용이 저렴하고 대량생산이 용이하다.

상기와 같이 본 발명은 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ (여기서, 상기 x는 0.0075 ≤ x ≤ 0.015)의 조성식을 만족하는 BNKT 무연 압전 세라믹스를 제공하고, x를 조절하여 Bi와 (Na,K)의 함량을 변화시킴으로써, 종래의 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스에 비해 낮은 항전계(Ec = 1.5 ㎸/㎜ 이하) 특성 뿐만 아니라 전계유기 변형률(S_max = 0.25% 이상)도 우수한 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있게 하고, 이로 인해 압전 특성이 우수한 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 제공할 수 있게 한다. 다시 말하면, PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 특성 및 압전특성을 가지는 상경계 영역이 존재하는 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스를 제공하고, 종래의 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스에 비해 상경계 부근에서 높은 전계유기 변형률과 낮은 항전계 특성을 가지는 압전 특성이 우수한 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 한다. 또한, 본 발명의 BNKT 무연 압전 세라믹스는 S_max/E_max 값이 400 pm/V 이상으로, 산업전반에 응용되는 액츄에이터 모듈에 적용하면 우수한 성능의 스마트 액추에이터를 제조할 수 있다. 그리고 본 발명의 BNKT 무연 압전 세라믹스는 고상반응법의 간편한 제조방법으로 제조할 수 있어 제조비용이 저렴하고 대량생산이 용이하며, 비스무스(Bi)계 무연 소재를 사용하여 인체에 무해하고 환경친화적이다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

S100 : 분말 혼합 S200 : 혼합 분말 하소
S300 : 성형체 형성 S400 : 소결체 형성

Claims (15)

1. Bi, Na, K, Ti, O가 [Bi(Na,K)]TiO₃의 조성으로 고용체를 이루며, 유사입방정 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 갖고,
   상기 [Bi(Na,K)]TiO₃의 조성에서 Bi의 전체 함량은 화학양론 함량보다 많으며, Na와 K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적은 BNKT 무연 압전 세라믹스.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 [Bi(Na,K)]TiO₃의 조성에서 Bi와 Na, K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적은 BNKT 무연 압전 세라믹스.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 BNKT 무연 압전 세라믹스는 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ (여기서, 상기 x는 0.0075 ≤ x ≤ 0.015)의 조성식을 만족하는 BNKT 무연 압전 세라믹스.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 BNKT 무연 압전 세라믹스는 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율이 15 내지 25 mol%인 BNKT 무연 압전 세라믹스.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 BNKT 무연 압전 세라믹스는 정규화 변형률(S_max/E_max)이 400 pm/V 이상인 BNKT 무연 압전 세라믹스.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 BNKT 무연 압전 세라믹스는 양의 최대 변형률이 0.25 내지 0.4 %이고, 음의 최대 변형률의 절대값이 0.01% 이하인 BNKT 무연 압전 세라믹스.
   
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 BNKT 무연 압전 세라믹스는 1.5 ㎸/㎜보다 작고, 0 ㎸/㎜보다는 큰 항전계 값을 갖는 BNKT 무연 압전 세라믹스.
   
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 BNKT 무연 압전 세라믹스는 60 ℃보다 낮고, 상온보다 높은 탈분극 온도(T_d)를 갖는 BNKT 무연 압전 세라믹스.
   
9. 청구항 1에 있어서,
   상기 BNKT 무연 압전 세라믹스는 완화형 강유전체인 BNKT 무연 압전 세라믹스.
   
10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 BNKT 무연 압전 세라믹스; 및
    상기 BNKT 무연 압전 세라믹스에 전기적 신호를 제공하는 전극을 포함하는 액츄에이터.
    
11. [Bi(Na,K)]TiO₃ 고용체의 주성분인 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 분말을 하소하는 단계;
    상기 하소된 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및
    상기 성형체를 소결하여 유사입방정 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계는 Bi의 함량을 화학양론 함량보다 많게 하고, Na와 K의 전체 함량을 화학양론 함량보다 적게 하는 BNKT 무연 압전 세라믹스 제조방법.
    
12. 청구항 11에 있어서,
    상기 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계에서 Bi와 Na, K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적게 하는 BNKT 무연 압전 세라믹스 제조방법.
    
13. 청구항 11에 있어서,
    상기 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계에서 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율이 15 내지 25 mol%가 되도록 하는 BNKT 무연 압전 세라믹스 제조방법.
    
14. 청구항 11에 있어서,
    상기 [Bi(Na,K)]TiO₃ 고용체는 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ (여기서, 상기 x는 0.0075 ≤ x ≤ 0.015)의 조성식을 만족하는 BNKT 무연 압전 세라믹스 제조방법.
    
15. 청구항 11에 있어서,
    상기 하소하는 단계는 750 내지 850 ℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행하고,
    상기 성형체를 소결하여 소결체를 형성하는 단계는 1,100 내지 1,200 ℃에서 1시간 내지 3시간 동안 소결하는 BNKT 무연 압전 세라믹스 제조방법.

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