KR101767129B1 - 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액추에이터 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액추에이터, 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저전계에서 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS)이 우수한 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액추에이터, 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 (Bi,Na)TiO₃계 모체에 SrTiO₃가 첨가된 (Bi,Na)TiO₃―SrTiO₃계 고용체에 상기 (Bi,Na)TiO₃의 Ti 일부가 Zr로 치환되고, 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 가질 수 있다.

Description

비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액추에이터 {Bismuth-based lead-free piezoelectric ceramics and actuator using the same}

본 발명은 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액추에이터, 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저전계에서 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS)이 우수한 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액추에이터, 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법에 관한 것이다.

압전 세라믹스(piezoelectric ceramics)는 압력이 가해졌을 때 전압이 발생하고 외부 전계가 가해졌을 때 기계적인 변형이 일어나는 소자로서, 기계적인 진동에너지를 전기에너지로, 전기에너지를 기계적인 진동에너지로 상호 변환이 가능한 재료이다. 진동을 전기적인 에너지로 변환할 수 있는 원리를 이용해 가속도 센서 등으로 응용하고 있으며, 가청영역의 소리를 전기에너지와 상호 변환할 수 있는 원리를 이용해 레코드 디스크의 픽업, 마이크로 폰, 스피커, 버저 등의 소자로 이용되고 있다. 또한, 초음파가 투과되어 수신할 수 있으므로 초음파 센서의 프로브 팁(probe tip), 어뢰탐지기(sonar) 등으로 사용되고 있고, 외부로부터 힘이나 압력을 받으면 고전압 스파크를 발생시킬 수 있어 가스 기기의 점화기와 압전 변압기에 응용되고 있다. 기타 응용제품으로는 세라믹 필터, 초음파 세척기, 초음파 가공기, 초음파 용착기, 초음파 가습기 등 여러 방면에서 활용되고 있으며, 현재 산업 전반적으로 사용되는 스마트 정보통신기기 등에 응용되는 부품소재인 압전 재료들은 MEMS(Micro-Electro-Mechanical System) 및 카메라/현미경 등에 장착되는 액추에이터(Actuator) 모듈 등으로 활용되고 있다.

Pb(Zr,Ti)O₃(이하 PZT) 소재는 높은 압전 계수(d₃₃)를 비롯한 우수한 전기적인 특성 등 산업 전반에서 요구되는 성능들이 뛰어난 편이어서 일반적으로 사용되고 있으나, 납(Pb)을 기반으로 제작함에 따라 인체에 유해하고 환경문제를 야기한다는 문제점이 있다. 따라서, 최근에는 납을 사용하지 않는 무연 압전 세라믹스가 연구되고 있다.

PZT계를 대체할 물질은 모두 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖고 있는데, 페로브스카이트 구조는 ABO₃로 표시될 수 있다. 안정적인 페로브스카이트 구조를 가지기 위해서는 A site 이온과 B site 이온의 원자가의 합이 6⁺가 되도록 구성해야 하며, 이온의 크기나 질량도 결정구조와 물성을 결정하는 중요한 요소이다.

PZT계를 대체할 물질 중 하나로 A site에 Pb와 같이 무거운 비스무스(Bi) 원소를 포함하는 비스무스계가 연구되고 있는데, 그 중에서 B site에 4⁺가 원소인 Ti가 위치하며 A site에 3⁺가인 Bi 원소와 A site에 2⁺가를 맞추어 주기 위한 Na⁺가 같은 비율로 포함된 (Bi,Na)TiO₃(이하 BNT)가 상온에서 강유전 물질로서 높은 잔류분극(P_r=38μC/㎠) 특성과 높은 상전이 온도(T_c=320℃)를 나타내기 때문에 모바일 스마트 정보기기 등에 응용되는 부품소재로 사용될 수 있는 차세대 무연 압전소재로서 각광을 받고 있다. 하지만, BNT는 PZT 기반의 압전 소재에 비해 너무 낮은 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS)과 압전 특성(d₃₃) 및 높은 항전계(Coercive electric field) 값을 갖는 단점이 존재한다.

따라서, 비스무스계 무연 압전 세라믹스의 주요 쟁점은 발견된 거대 변형을 실용적으로 사용하기 위해서는 거대 변형의 유도에 필요한 전기장의 세기 및 결과적으로 수반되는 이력(hysteresis)이 너무 크다는 점인데, 큰 이력은 단순히 스위치적인 온·오프(on/off) 형태의 액추에이터 응용만을 고려한다면 그다지 문제가 되지 않겠지만, 인가전압이 높다는 점은 어떤 응용을 고려하든 궁극적으로 문제의 소지가 다분하다.

종래의 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 전계유기 변형률이 점점 향상되고 있지만, 거대 변형의 유도에 필요한 전계가 5 ㎸/㎜ 이상으로 인가전압이 높아야 하는 문제를 가지고 있다.

한국등록특허공보 제10-1306472호

본 발명은 저전계에서 낮은 항전계 값과 높은 전계유기 변형률 등의 특성을 갖으며, 인체에 무해한 비스무스계 무연 압전 세라믹스를 제공하고, 이를 액추에이터에 응용하여 낮은 전계에서도 높은 전계유기 변형률을 갖는 비스무스계 무연 압전 세라믹스를 포함하는 액추에이터를 제공한다.

본 발명의 일실시예에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 (Bi,Na)TiO₃계 모체에 SrTiO₃가 첨가된 (Bi,Na)TiO₃―SrTiO₃계 고용체에 상기 (Bi,Na)TiO₃의 Ti 일부가 Zr로 치환되고, 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 가질 수 있다.

상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 (1-x)[(Bi,Na)(Ti,Zr)O₃]―xSrTiO₃ (여기서, 상기 x는 0.22 ≤ x ≤ 0.25)의 조성을 가질 수 있다.

상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 [(Bi,Na)(Ti_{1 - y}Zr_y)O₃]―SrTiO₃ (여기서, 상기 y는 0.03 ≤ y ≤ 0.05)의 조성을 가질 수 있다.

상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 3 내지 4 ㎸/㎜의 전계에서 0.15 내지 0.25 %의 최대 변형률을 가질 수 있다.

상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 3 내지 4 ㎸/㎜의 전계에서 500 내지 700 pm/V의 정규화 변형률(S_Max/E_Max)을 가질 수 있다.

상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 강유전상과 비극성상이 공존할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 액추에이터는 본 발명의 일실시예에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스; 및 상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스에 전기적 신호를 제공하는 전극을 포함할 수 있다.

상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 강유전상과 비극성상이 공존하고, 상기 전극을 통해 전계를 가해주는 경우에 비극성상에서 강유전상으로 상전이가 일어날 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법은 (Bi,Na)TiO₃―SrTiO₃ 조성을 이루는 Bi, Na, Sr, Ti의 산화물 분말과 상기 (Bi,Na)TiO₃에서 Ti를 치환하는 Zr의 산화물 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 분말을 하소하는 단계; 상기 하소된 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및 상기 성형체를 소결하여 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 소결체는 (1-x)[(Bi,Na)(Ti_{1 - y}Zr_y)O₃]―xSrTiO₃ (여기서, 상기 x는 0.22 ≤ x ≤ 0.25이고, 상기 y는 0.03 ≤ y ≤ 0.05)의 조성을 가질 수 있다.

상기 소결체는 강유전상과 비극성상이 공존할 수 있다.

본 발명에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 (Bi,Na)TiO₃계 모체에 SrTiO₃가 첨가된 (Bi,Na)TiO₃―SrTiO₃계 고용체에 (Bi,Na)TiO₃의 B-site에 해당하는 Ti를 Zr로 일부 치환함으로써, 국부적으로 격자의 왜곡을 일으켜 비극성상(Non-polar phase)을 유도할 수 있다. 이에 본 발명의 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 저전계에서도 높은 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS)을 가질 수 있고, 낮은 항전계 값을 가질 수 있다.

그리고 비극성상의 전계에 따른 상전이 거동에 의하여 저전계에서 거대 변형을 달성할 수 있으며, 이에 따라 액추에이터(Actuator)에서 일반적으로 요구되는 낮은 전계에서 높은 S_Max/E_Max(normalized strain, d₃₃ ^*) 값도 가질 수 있어 압전 액추에이터 모듈 적용시 낮은 인가전압 대비 높은 전기적 특성을 기대할 수 있다.

게다가, 본 발명은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납(Pb) 계통의 Pb(Zr,Ti)O₃(이하 PZT)와는 달리 비스무스(Bi) 계통의 압전 세라믹스 소재를 제공하므로 환경 친화적인 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 한다.

본 발명에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법은 고상반응법을 사용할 수 있으며, 제조과정이 간단하여 생산이 용이하고, 이에 따라 대량생산이 가능하여 생산 비용을 절감할 수 있다.

도 1은 종래의 비스무스계 압전 세라믹스의 양극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti_{1 - y}Zr_y)O₃]―xSrTiO₃ (y = 0, 0.02, 0.04)의 각 조성에 대한 압전 세라믹스의 양극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti_{1 - y}Zr_y)O₃]―xSrTiO₃ (y = 0, 0.02, 0.04)의 각 조성에 대한 압전 세라믹스의 분극 특성을 나타내는 이력곡선 그래프.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti_{1 - y}Zr_y)O₃]―xSrTiO₃ (y = 0.04)의 조성에 대한 각 전계별 압전 세라믹스의 단극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법을 나타낸 순서도.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.

본 발명의 일실시예에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 (Bi,Na)TiO₃계 모체에 SrTiO₃가 첨가된 (Bi,Na)TiO₃―SrTiO₃계 고용체에 상기 (Bi,Na)TiO₃의 Ti 일부가 Zr로 치환되고, 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 가질 수 있다.

(Bi,Na)TiO₃(이하 BNT) 기반의 무연(Pb-free) 압전 세라믹스는 Pb(Zr,Ti)O₃(이하 PZT) 기반의 납계 압전 세라믹스와 마찬가지로 ABO₃ 타입의 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 능면정계(Rhombohedral) 결정 구조를 가지고 있고, B-site에는 Ti^{4 +}가 위치하며 A-site에는 Bi^{3 +}원소와 Na^{1 +}원소가 반반씩 섞여서 결과적으로 2가의 원소를 갖게 되는 소재이다. 이러한 소재들은 외부에서 가해지는 전기장에 의해 B-site에 위치한 Ti^{4 +}이온이 결정구조의 Z축 방향으로 전기적인 분극을 일으키고, 그 분극의 결과 기계적으로 변형을 일으킨다. 그러나 BNT 소재는 높은 큐리 온도(T_c)를 갖는 반면에 항전계가 너무 높다는 단점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 다양한 도펀트(dopants)를 활용해서 극나노 영역의 성질을 바꾸려는 시도가 있어 왔고, BNT계 모체에 도펀트로 SrTiO₃(이하 ST)를 첨가하여 [(Bi,Na)TiO₃]―SrTiO₃(이하 BNT-ST) 시스템이 개발되었다. 이러한 BNT-ST 시스템은 (1-x)[(Bi,Na)TiO₃]―xSrTiO₃(이하 (1-x)BNT-xST) 조성으로 나타낼 수 있는데, ST의 비율에 따라 항전계 값이 낮아질 수 있고, BNT-ST 시스템 중에서 0.74(Bi,Na)TiO₃―0.26SrTiO₃(이하 74BNT-26ST) 시스템은 완화형 강유전체로서 BNT-ST 시스템 중 고전계에서 가장 높은 최대 변형률(S_Max)을 나타낸다.

도 1은 종래의 비스무스계 압전 세라믹스의 양극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프로, 74BNT-26ST 압전 세라믹스의 양극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프이다.

도 1을 참조하면, BNT계 모체에 도펀트로 ST가 첨가되어 74BNT-26ST 압전 세라믹스가 높은 최대 변형률(S_Max)을 나타내는 것을 확인할 수 있는데, 4 ㎸/㎜ 이상의 높은 전계에서는 높은 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS)을 나타내지만, 3 ㎸/㎜ 이하의 낮은 전계에서는 포화(saturation)가 되지 못하고, 이에 따라 3 ㎸/㎜ 이하의 낮은 전계에서는 전계유기 변형률이 좋지 못하다.

이와 같이, 74BNT-26ST 압전 세라믹스는 현재 4 ㎸/㎜ 이상의 높은 전계에서 상업용 PZT에 버금가는 전계유기 변형률을 나타내고 있지만, 4 ㎸/㎜보다 낮은 전계에서는 상업용 PZT의 전계유기 변형률에 미치지 못한다. 이에 본 발명에서는 저전계에서 향상된 전계유기 변형률 특성을 확보하고자, BNT-ST 시스템에서 BNT의 Ti 일부를 Zr로 치환하여 [(Bi,Na)(Ti,Zr)O₃]―SrTiO₃ 조성의 압전 세라믹스를 도출하였다. 여기서, [(Bi,Na)(Ti,Zr)O₃]―SrTiO₃는 고용체를 이룰 수 있고, 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 (1-x)[(Bi,Na)(Ti,Zr)O₃]―xSrTiO₃ (여기서, 상기 x는 0.22 ≤ x ≤ 0.25)의 조성을 가질 수 있다. 상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 [(Bi,Na)(Ti,Zr)O₃]―SrTiO₃ 조성의 압전 세라믹스로서, (1-x)BNT-xST에서 BNT의 Ti 일부가 Zr로 치환된 (1-x)[(Bi,Na)(Ti,Zr)O₃]―xSrTiO₃의 조성을 가질 수 있는데, x가 0.25보다 크면 비극성상(Non-polar phase)이 강유전상(Ferroelectric phase)보다 너무 많아져 비극성상이 강유전상으로 상전이하는데 높은 전계가 필요하거나 상유전상(Paraelectric phase)으로 넘어가게 되고, x가 0.22보다 작게 되면 강유전상이 비극성상보다 많아져 상전이 전계를 낮출 수는 있지만, 강유전상이 비극성상에 비해 너무 많아지기 때문에 최대 변형률(S_Max)도 낮아지게 된다.

보다 자세히 살펴보면, x가 0.26인 74BNT-26ST의 경우는 ST에 의해 격자의 왜곡이 많이 일어나 비극성상이 강유전상보다 더 많은 비율을 차지하는 상태이기 때문에 비극성상이 강유전상으로 상전이하는데 높은 전계가 필요하게 되고, BNT의 Ti 일부를 Zr로 치환하게 되어도 격자의 왜곡이 더욱 증가하여 상유전상으로 넘어가게 될 뿐 저전계에서 포화되는 전계유기 변형률 값을 얻을 수 없게 된다. 즉, 74BNT-26ST 시스템에서는 Zr 이온의 치환을 통해 강유전상과 비극성상의 적정 비율을 유도할 수 없어 저전계에서 포화되는 전계유기 변형률 값을 얻을 수 없다.

그리고 x가 0.26보다 커지게 되면 ST에 의해 격자의 왜곡이 더욱 증가하여 상유전상으로 넘어가게 되고, 전계에 의해 유도되어지는 변형률도 감소하게 된다. 즉, x가 0.26보다 커지게 되면 최대 변형률(S_Max)이 74BNT-26ST보다 점점 낮아지게 되고, 저전계에서의 전계유기 변형률도 낮아지게 되어 저전계에서 포화되는 전계유기 변형률 값을 얻을 수 없다.

또한, x가 0.25와 0.26 사이에서는 비극성상이 강유전상보다 상대적으로 많은 비율을 차지하기 때문에 BNT의 Ti 일부를 Zr로 치환할수록 비극성상이 강유전상으로 상전이하는데 필요한 전계가 점점 높아지게 되고, 저전계에서 포화되는 전계유기 변형률 값을 얻을 수 없게 된다.

따라서, x가 0.25보다 크면 (1-x)BNT-xST 시스템에서 Zr 이온의 치환을 통해 강유전상과 비극성상의 적정 비율을 유도할 수 없어 저전계에서 포화되는 전계유기 변형률 값을 얻을 수 없다.

그리고 x가 0.22보다 작게 되면 강유전상이 비극성상보다 많아져 상전이 전계를 낮출 수는 있지만, 강유전상이 비극성상에 비해 너무 많아지기 때문에 최대 변형률(S_Max)도 낮아져 최대 변형률(S_Max)이 상업용 PZT의 최대 변형률에 미치지 못하게 된다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti_{1 - y}Zr_y)O₃]―xSrTiO₃ (y = 0, 0.02, 0.04)의 각 조성에 대한 압전 세라믹스의 양극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프로, 도 2(a)는 y = 0인 경우의 양극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프이고, 도 2(b)는 y = 0.02인 경우의 양극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프이며, 도 2(c)는 y = 0.04인 경우의 양극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프이다.

표 1은 본 발명의 일실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti_{1 - y}Zr_y)O₃]―xSrTiO₃ (y = 0, 0.02, 0.04)의 각 조성에 대한 각 전계별 최대 변형률(S_Max)을 나타낸 표이다.

전계	y=0	y=0.02	y=0.04
3 ㎸/㎜	0.10 %	0.12 %	0.20 %
4 ㎸/㎜	0.13 %	0.12 %	0.22 %
5 ㎸/㎜	0.16 %	0.14 %	0.23 %

도 2 및 표 1을 참조하면, 상기 x가 0.22 ≤ x ≤ 0.25인 (1-x)[(Bi,Na)(Ti_1-yZr_y)O₃]―xSrTiO₃ 시스템은 BNT의 Ti 일부가 Zr로 치환되지 않더라도(즉, y = 0일 때도) 4 ㎸/㎜ 이하의 저전계에서 고전계(> 4 ㎸/㎜)에서와 비슷한 전계유기 변형률을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 하지만, BNT의 Ti 일부가 Zr로 치환되지 않은 y = 0(도 2a)일 때는 최대 변형률(S_Max)이 낮게 나타나고, 전계유기 변형률(이하 S-E) 그래프에서는 음(negative)의 변형률이 나타나게 된다.

압전 세라믹스를 액추에이터(Actuator)에 적용하는 경우에는 양(positive)의 변형률만 사용하게 되는데, 음의 변형률을 제거하여 양의 변형률을 높일 수도 있다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti_{1 - y}Zr_y)O₃]―xSrTiO₃ (y = 0, 0.02, 0.04)의 각 조성에 대한 압전 세라믹스의 분극 특성을 나타내는 이력곡선 그래프로, 도 3(a)는 y = 0인 경우의 분극 특성을 나타내는 이력곡선 그래프이고, 도 3(b)는 y = 0.02인 경우의 분극 특성을 나타내는 이력곡선 그래프이며, 도 3(c)는 y = 0.04인 경우의 분극 특성을 나타내는 이력곡선 그래프이다.

도 3을 참조하면, (1-x)BNT-xST 시스템에서 BNT의 Ti 일부가 Zr로 치환되지 않은 y = 0(도 3a)일 때는 전계유기 분극 특성(이하 P-E) 그래프에서 잔류분극과 항전계가 높은 형태의 모양이 나오는 것을 확인할 수 있는데, 도 2a의 S-E 그래프에서 음의 변형률이 나타나고 도 3a의 P-E 그래프에서 잔류분극과 항전계가 높은 형태의 모양이 나오는 것으로, (1-x)BNT-xST(예를 들어, x=0.23)는 강유전성이 높다는 것을 알 수 있다. 이러한 강유전성은 상전이 전계를 낮출 수는 있지만, 음의 변형률이 나타나게 되어 최대 변형률(S_Max)도 낮아지게 한다.

높은 양의 전계유기 변형률은 강유전상과 비극성상이 공존할 때에 발생하게 되는데, 강유전상은 음의 변형률이 나타나 양의 변형률이 낮게 나타나지만, 강유전상과 비극성상이 공존하여 완화형 강유전체가 되면 음의 변형률이 제거되고, 이에 따라 음의 변형률이 제거된 만큼 양의 변형률이 높아질 수 있다. 즉, S-E 그래프에서 S-E 이력곡선이 전체적으로 상승하게 되고, 전계유기 변형률의 최소값이 높아지게 된다. 압전 세라믹스를 액추에이터에 적용하는 경우에는 양의 변형률만 사용하기 때문에 음의 변형률이 제거되어도 상관이 없다. 따라서, 본 발명에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 음의 최대 변형률의 절대값이 0 내지 0.05 %일 수 있다.

강유전상과 비극성상이 공존하도록 하기 위해서 강유전상이 존재하는 (1-x)BNT-xST에서 BNT의 Ti^{4 +}(0.605 Å) 자리를 원자가가 같고 이온 반경이 상대적으로 큰 Zr^{4 +}(0.72 Å)로 일부 치환하게 되면 치환된 Zr로 인해 국부적으로 격자의 왜곡을 일으켜 비극성상이 유도되게 된다.

따라서, 강유전상의 (1-x)BNT-xST(예를 들어, x=0.23)에서 ABO₃의 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 BNT의 B-site에 해당하는 Ti^{4 +}(0.605 Å) 자리를 원자가가 같고 이온 반경이 상대적으로 큰 Zr^{4 +}(0.72 Å)로 일부 치환함으로써, 국부적으로 격자의 왜곡을 일으켜 비극성상을 유도할 수 있다. 이에 본 발명에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 강유전상과 비극성상이 공존할 수 있다.

그리고 도 2 및 표 1을 통해 Ti 일부가 Zr로 치환되는 비율이 높아질수록(즉, y가 0.02, 0.04로 커질수록) 음의 변형률이 감소하고 양의 변형률이 증가함으로써 최대 변형률(S_Max)이 높아지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3b와 도 3c의 P-E 그래프에서 Ti 일부가 Zr로 치환되는 비율이 높아질수록 잔류분극과 항전계가 감소하고 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, Zr^{4 +} 이온이 Ti^{4 +} 이온 자리에 일부 치환됨에 따라 국부적으로 격자의 왜곡을 일으켜 강유전상과 비극성상이 공존하게 되고, 비극성상의 비율이 증가함에 따라 잔류분극과 항전계가 감소하며, 양의 변형률이 증가하게 된다. 여기서, 비극성상의 생성(또는 비율)은 P-E 이력곡선 그래프에서 감소된 잔류분극(P_Rem) 값으로부터 유추할 수 있으며, 비극성상은 전계를 가해주면 강유전상으로 상전이가 일어났다가 전계를 없애주면 비극성상으로 다시 상전이가 일어나는 특징이 있다. 이러한 비극성상의 전계에 따른 상전이 거동 때문에 높은 전계유기 변형률 특성을 나타낼 수 있고, 비극성상의 비율이 높아질수록 상전이를 일으키는데 필요한 전계가 높아지게 된다. 한편, Zr이 더욱 증가하게 되면 비극성상의 비율이 증가함에 따라 격자의 왜곡이 더욱 증가하여 상유전상으로 넘어가게 되고, 전계에 의해 유도되어지는 변형률도 감소하게 된다.

표 2는 본 발명의 일실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti_{1 - y}Zr_y)O₃]―xSrTiO₃ (y = 0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)의 각 조성에 대한 3 ㎸/㎜ 전계에서의 전기적 특성을 나타내는 표이다.

at 3 ㎸/㎜	y=0	y=0.02	y=0.03	y=0.04	y=0.05	y=0.06
Ec(㎸/㎜)	1.45	1.13	1.05	1.01	0.97	0.85
PMax(μC/㎠)	32.72	32.98	31.58	30.16	29.42	28.54
PRem(μC/㎠)	26.71	24.08	12.25	11.09	10.55	8.95
(PRem/PMax) *100(%)	81.63	73.01	38.79	36.77	35.85	31.35
SMax(%)	0.10	0.12	0.18	0.20	0.19	0.13
SMax/EMax	333	400	600	666	633	433

표 2를 참조하면, y가 0.02, 0.03, 0.04로 증가할수록 최대 변형률(S_Max)이 증가하지만, y가 0.04보다 커지게 되면 최대 변형률(S_Max)이 점점 감소하게 된다. 즉, 강유전상의 (1-x)BNT-xST(예를 들어, x=0.23)에서 Zr의 너무 많은 치환으로 인해 격자의 왜곡이 심화되어 상유전상으로 넘어감으로써, 전계에 의해 유도되어지는 변형률이 감소하게 되는 것이다.

본 발명에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 [(Bi,Na)(Ti_{1 - y}Zr_y)O₃]―SrTiO₃ (여기서, 상기 y는 0.03 ≤ y ≤ 0.05)의 조성을 가질 수 있다. y = 0.03과 y = 0.05는 y = 0.04보다 상대적으로 낮은 최대 변형률(S_Max)과 정규화 변형률(normalized strain; d₃₃ ^*=S_Max/E_Max)을 나타내지만, 3 ㎸/㎜의 낮은 전계에서도 0.15 % 이상의 높은 최대 변형률(S_Max)과 정규화 변형률(S_Max/E_Max)을 갖기 때문에 상기 y의 범위가 0.03 내지 0.05로 정해질 수 있다.

압전 액추에이터에는 일반적으로 변형률이 큰 압전 소재가 중요하고, 특히 액추에이터 특성에서 가장 중요한 거대변형(giant strain)을 확인하는 지표로 S_Max/E_Max(normalized strain, d₃₃ ^*)가 많이 사용되며, 액추에이터에서는 일반적으로 500 pm/V 이상의 S_Max/E_Max 값이 요구되고 있는데, 3 ㎸/㎜의 낮은 전계에서 상기 y의 범위가 0.03 내지 0.05에서는 S_Max/E_Max 값이 600 pm/V 이상으로 매우 높게 형성되어 산업전반에 응용되는 액추에이터 모듈로 적용되었을 때 매우 유용할 뿐만 아니라 우수한 성능의 스마트 액추에이터도 제작할 수 있게 한다.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti_{1 - y}Zr_y)O₃]―xSrTiO₃ (y = 0.04)의 조성에 대한 각 전계별 압전 세라믹스의 단극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프로, 도 4(a)는 3 ㎸/㎜ 전계의 단극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그패프이고, 도 4(b)는 4 ㎸/㎜ 전계의 단극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프이며, 도 4(c)는 5 ㎸/㎜ 전계의 단극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프이다.

표 3은 본 발명의 일실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti_{1 - y}Zr_y)O₃]―xSrTiO₃ (y = 0.04)의 조성에 대한 각 전계별 최대 변형률(S_Max) 및 정규화 변형률(S_Max/E_Max)을 나타낸 표이다.

y = 0.04	SMax	SMax/EMax
3 ㎸/㎜	0.20	666
4 ㎸/㎜	0.22	550
5 ㎸/㎜	0.23	383

도 4 및 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 3 내지 4 ㎸/㎜의 전계에서 0.15 내지 0.25 %의 최대 변형률(S_Max)을 가질 수 있다. 표 2를 보면, 3 ㎸/㎜의 전계에서 상기 y가 0.03 ≤ y ≤ 0.05일 때에 0.15 % 이상의 최대 변형률(S_Max)을 갖는 것을 확인할 수 있고, 도 4 및 표 3을 통해 3 ㎸/㎜에서 4 ㎸/㎜, 5 ㎸/㎜로 전계가 높아질수록 최대 변형률(S_Max)이 증가하는 것을 확인할 수 있으므로, 본 발명에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스가 3 내지 4 ㎸/㎜ 이상의 전계에서 0.15 내지 0.25 %의 최대 변형률(S_Max)을 갖는 것을 알 수 있다.

종래의 비스무스계 압전 세라믹스는 3 ㎸/㎜의 낮은 전계에서 0.1 %보다 낮은 최대 변형률(S_Max)로 인해 산업전반에 응용되는 액추에이터 모듈로 적용하는데 어려움이 있었지만, 본 발명의 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 3 ㎸/㎜의 낮은 전계에서도 0.15 % 이상의 최대 변형률(S_Max)을 갖기 때문에 산업전반에 응용되는 액추에이터 모듈로 아무런 어려움없이 적용할 수 있다.

본 발명에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 3 내지 4 ㎸/㎜의 전계에서 500 내지 700 pm/V의 정규화 변형률(S_Max/E_Max)을 가질 수 있다. 표 3을 보면, 3 내지 4 ㎸/㎜에서 500 pm/V 이상의 정규화 변형률(S_Max/E_Max)을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 도 2 및 표 3을 통해 3 ㎸/㎜보다 낮은 전계에서 500 pm/V 이상의 정규화 변형률(S_Max/E_Max)을 가질 것을 유추할 수 있다.

도 2 및 표 3를 살펴보면, 전계가 낮아짐에 따라 최대 변형률(S_Max)이 감소하기는 하지만 감소폭이 작음을 확인할 수 있는데, 전계의 저하율보다 최대 변형률(S_Max)의 감소율이 낮기 때문에 전계가 3 ㎸/㎜보다 낮은 전계에서도 500 pm/V 이상의 정규화 변형률(S_Max/E_Max)을 가질 수 있다. 이러한 현상은 5 ㎸/㎜, 4 ㎸/㎜, 3 ㎸/㎜의 정규화 변형률(S_Max/E_Max) 값에서도 확인할 수 있는데, 3 ㎸/㎜의 전계에서 최대 변형률(S_Max)이 상대적으로 가장 낮게 나타나지만, 4 ㎸/㎜, 5 ㎸/㎜와 그리 많이 차이가 나지 않기 때문에 정규화 변형률(S_Max/E_Max)이 3 ㎸/㎜에서 오히려 가장 높게 나타난다.

따라서, 본 발명에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 3 내지 4 ㎸/㎜의 전계에서 500 내지 700 pm/V의 정규화 변형률(S_Max/E_Max)을 가질 수 있다. 액추에이터에서는 일반적으로 500 pm/V 이상의 S_Max/E_Max 값이 요구되고 있는데, 본 발명의 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 이를 만족하고, 이에 따라 산업전반에 응용되는 액추에이터 모듈로 적용되었을 때 매우 유용할 뿐만 아니라 우수한 성능의 스마트 액추에이터도 제작할 수 있게 한다.

그리고 요즘 활발히 연구되고 있는 스마트 액추에이터에 적용하기 위해서는 2 ㎸/㎜의 전계에서 높은 최대 변형률(S_Max)과 정규화 변형률(S_Max/E_Max)을 가져야 하는데, 본 발명의 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 이를 가능하게 할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 액추에이터는 본 발명의 일실시예에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스; 및 상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스에 전기적 신호를 제공하는 전극을 포함할 수 있다.

상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 본 발명의 일실시예에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스로서, 본 발명의 일실시예에 설명되어 있어 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 전극의 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 압전 소자에 사용되는 재료이면 충분하다. 전극 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr 및 Ni의 금속 및 이들 금속의 산화물을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 형성되거나, 이들 중 2종 이상이 적층되어 형성될 수 있다.

상기 액추에이터(Actuator)는 스마트 액추에이터일 수 있는데, MEMS(Micro-Electro-Mechanical System), 카메라, 현미경 등에 장착될 수 있다. 또한, 저전계 구동조건 하에서 고 변형률을 나타내는 본 발명의 비스무스계 무연 압전 세라믹스를 이용하여 우수한 성능을 얻을 수 있다.

상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 강유전상과 비극성상이 공존하고, 상기 전극을 통해 전계를 가해주는 경우에 비극성상에서 강유전상으로 상전이가 일어날 수 있다. 비극성상(Non-polar phase)의 특징은 전계를 가해주면 강유전상(Ferroelectric phase)으로 상전이가 일어났다가 전계를 없애주면 비극성상으로 다시 상전이가 일어나는 것인데, 상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 강유전상과 비극성상이 공존하여 상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스에 상기 전극을 통해 전계를 가해주면 강유전상으로 상전이가 일어나고, 전계를 없애주면 비극성상으로 다시 상전이가 일어날 수 있다.

도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법을 나타낸 순서도이다.

도 5를 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법을 보다 상세히 살펴보는데, 비스무스계 무연 압전 세라믹스와 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법은 (Bi,Na)TiO₃―SrTiO₃ 조성을 이루는 Bi, Na, Sr, Ti의 산화물 분말과 상기 (Bi,Na)TiO₃에서 Ti를 치환하는 Zr의 산화물 분말을 혼합하는 단계(S100); 상기 혼합된 분말을 하소하는 단계(S200); 상기 하소된 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계(S300); 및 상기 성형체를 소결하여 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.

먼저, (Bi,Na)TiO₃―SrTiO₃ 조성을 이루는 Bi, Na, Sr, Ti의 산화물 분말과 상기 (Bi,Na)TiO₃에서 Ti를 치환하는 Zr의 산화물 분말을 혼합한다(S100). 상기 (Bi,Na)TiO₃(이하 BNT)에서 Ti를 치환하는 Zr은 BNT의 B-site에 해당하는 Ti⁴⁺(0.605 Å) 자리를 일부 치환함으로써, (Bi,Na)TiO₃―SrTiO₃계 고용체에서 국부적으로 격자의 왜곡을 일으켜 비극성상(Non-polar phase)을 유도한다. Zr 이온 치환을 통해 강유전상(Ferroelectric phase)과 비극성상의 적정 비율을 유도할 수 있고, 저전계에서 포화되는 전계유기 변형률 값을 얻을 수 있다.

다음으로, 혼합된 분말들의 입자를 성장시키기 위해 상기 혼합된 분말을 고온의 소결로(Furnace)에 넣고 하소(calcination)를 한다(S200). 이때, 하소는 750 내지 850 ℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있고, 승감온 속도는 3 내지 7 ℃/min일 수 있다. 만약, 상기 하소를 750 ℃ 이하의 온도에서 진행하게 되면 원료 분말들 사이의 반응이 충분하지 않게 되고, 850 ℃ 이상에서 진행하게 되면 분쇄의 어려움이 발생하므로 800 ℃ 정도의 온도가 바람직하다. 또한, 승감온 속도를 너무 빠르게 하면 원료분말들의 온도 분포가 고르지 않게 되고, 너무 느리면 공정시간이 길어지게 되는 문제점이 있다. 한편, 혼합 분말의 균질성을 높이기 위하여 밀링과 건조를 반복한 후 하소된 온도보다 높은 온도에서 다시 하소를 진행할 수 있다. 이후에 하소된 분말을 분산 용매와 볼 밀링하고 분쇄할 수도 있다. 한편, 첨가되는 조성이 있을 때마다 각각 하소할 수도 있다.

이어서, 하소가 완료된 분말을 직경 10 Ø의 원통형 금형에 넣고 1 ton/㎠의 압력으로 성형하여 성형체를 형성한다(S300). 이때, 분말의 성형을 용이하게 해주기 위해 결합제(예를 들어, PVA(Polyvinyl Alcohol))를 하소된 분말에 소량(예를 들어, 1 wt%) 첨가할 수 있다. 이후에 결합제 및 약간의 수분(예를 들어, 흡착수[H₂O]와 부착수[OH])을 모두 증발시키기 위해 600 내지 700 ℃에서 4시간 동안 고온 소결로에서 열처리 과정을 진행할 수도 있다. 여기서, 승감온 속도는 3 내지 7 ℃/min일 수 있고, 약 2시간 동안 승감온시킬 수 있다.

그 다음 상기 성형체를 다시 고온 소결로에 넣고 소결하여 소결체를 형성한다(S400). 상기 소결체는 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 가질 수 있고, 1,100 내지 1,200℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 소결할 수 있다. 상기 소결시 1,100 ℃ 이하의 온도에서는 소결이 충분하지 아니하여 페로브스카이트 결정성이 충분하지 않고, 1,200℃ 이상의 온도에서는 입자 크기가 너무 커지고 비스무스(Bi)의 휘발 등에 의하여 구조 내 결함이 발생할 수 있다. 본 발명의 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 기존의 PZT계 압전 재료보다 상대적으로 낮은 온도에서 소결이 가능한 장점이 있다.

다음으로, 상기 소결체를 연마하고 세척한 후 양면에 실버 페이스트(Silver paste)를 사용하여 전극을 프린팅한 후 100 ℃ 건조 오븐에서 건조하고, 이후에 700 ℃에서 10분간 열처리하여 전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 전극의 재료는 이에 한정되지 않고, 일반적으로 압전 소자에 사용되는 재료이면 충분하다. 전극 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr 및 Ni의 금속 및 이들 금속의 산화물을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 형성되거나, 이들 중 2종 이상이 적층되어 형성될 수 있다. 전극을 형성한 후에 실리콘 오일에서 전계를 형성함으로 분극 처리하여 압전 소자를 제조할 수 있다. 상기 실리콘 오일은 상온(25 ℃) 내지 120 ℃ 온도로 유지되는 것이 바림직하고, 전계는 1 내지 7 ㎸/㎜ 인가하는 것이 바람직하다.

상기 소결체는 (1-x)[(Bi,Na)(Ti_{1 - y}Zr_y)O₃]―xSrTiO₃ (여기서, 상기 x는 0.22 ≤ x ≤ 0.25이고, 상기 y는 0.03 ≤ y ≤ 0.05)의 조성을 가질 수 있다. (1-x)[(Bi,Na)(Ti_{1 - y}Zr_y)O₃]―xSrTiO₃ 조성에서 BNT의 B-site에 해당하는 Ti^{4 +}(0.605 Å) 자리를 원자가가 같고 이온 반경이 상대적으로 큰 Zr^{4 +}(0.72 Å)로 일부 치환함으로써, 국부적으로 격자의 왜곡을 일으켜 비극성상을 유도할 수 있다. 이와 같이, Zr 이온 치환을 통해 강유전상과 비극성상의 적정 비율을 유도할 수 있고, 저전계에서 포화되는 전계유기 변형률 값을 얻을 수 있다. 따라서, (1-x)[(Bi,Na)(Ti_{1 - y}Zr_y)O₃]―xSrTiO₃ (여기서, 상기 x는 0.22 ≤ x ≤ 0.25이고, 상기 y는 0.03 ≤ y ≤ 0.05)의 조성을 갖는 상기 소결체는 4 ㎸/㎜ 이하의 저전계에서도 0.15 % 이상의 최대 변형률(S_Max)과 500 pm/V 이상의 정규화 변형률(S_Max/E_Max)을 가질 수 있다.

상기 소결체는 강유전상과 비극성상이 공존할 수 있다. 높은 양(positive)의 전계유기 변형률은 강유전상과 비극성상이 공존할 때에 발생하게 되는데, 강유전상이 존재하는 (1-x)[(Bi,Na)(Ti_{1 - y}Zr_y)O₃]―xSrTiO₃ 조성에서 BNT의 Ti^{4 +}(0.605 Å) 자리를 원자가가 같고 이온 반경이 상대적으로 큰 Zr^{4 +}(0.72 Å)로 일부 치환하게 되면 치환된 Zr로 인해 국부적으로 격자의 왜곡을 일으켜 비극성상이 유도되게 된다. 따라서, 강유전상의 (1-x)[(Bi,Na)(Ti_{1 - y}Zr_y)O₃]―xSrTiO₃ 조성에서 ABO₃의 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 BNT의 B-site에 해당하는 Ti^{4 +}(0.605 Å) 자리를 원자가가 같고 이온 반경이 상대적으로 큰 Zr^{4 +}(0.72 Å)로 일부 치환함으로써, 국부적으로 격자의 왜곡을 일으켜 비극성상을 유도할 수 있고, 이에 따라 강유전상과 비극성상이 공존할 수 있다.

그리고 본 발명의 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법은 고상반응법의 간단한 제조방법으로서, 제조비용이 저렴하고 대량생산이 용이하다.

이처럼, 본 발명은 (Bi,Na)TiO₃계 모체에 SrTiO₃가 첨가된 강유전상(Ferroelectric phase)의 (Bi,Na)TiO₃―SrTiO₃ 조성에서 ABO₃의 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 (Bi,Na)TiO₃의 B-site에 해당하는 Ti^{4 +}(0.605 Å) 자리를 원자가가 같고 이온 반경이 상대적으로 큰 Zr^{4 +}(0.72 Å)로 일부 치환함으로써, 국부적으로 격자의 왜곡을 일으켜 비극성상(Non-polar phase)을 유도할 수 있다. 이러한 비극성상의 전계에 따른 상전이 거동 때문에 본 발명의 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 저전계에서도 높은 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS)을 가질 수 있고, 낮은 항전계 값을 가질 수 있다. 그리고 비극성상의 전계에 따른 상전이 거동에 의하여 저전계에서 거대 변형을 달성할 수 있으며, 이에 따라 액추에이터(Actuator)에서 일반적으로 요구되는 4 ㎸/㎜ 이하의 저전계에서 500 pm/V 이상의 높은 S_Max/E_Max(normalized strain, d₃₃ ^*) 값도 가질 수 있어 압전 액추에이터 모듈 적용시 낮은 인가전압 대비 높은 전기적 특성을 기대할 수 있다. 게다가, 본 발명은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납(Pb) 계통의 Pb(Zr,Ti)O₃와는 달리 비스무스(Bi) 계통의 압전 세라믹스 소재를 제공하므로 환경 친화적인 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 한다. 본 발명에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법은 고상반응법의 간편한 제조방법으로 제조할 수 있어 제조비용이 저렴하고 대량생산이 용이하며, 비스무스(Bi)계 무연 소재를 사용하여 인체에 무해하고 환경친화적이다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

S100 : 산화물 분말 혼합 S200 : 하소
S300 : 성형체 형성 S400 : 소결체 형성

Claims (11)

1. (Bi,Na)TiO₃계 모체에 SrTiO₃가 첨가된 (Bi,Na)TiO₃―SrTiO₃계 고용체에 상기 (Bi,Na)TiO₃의 Ti 일부가 Zr로 치환되고,
   페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 가지며,
   [(Bi,Na)(Ti_1-yZr_y)O₃]―SrTiO₃ (여기서, 상기 y는 0.03 ≤ y ≤ 0.05)의 조성을 갖는 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 (1-x)[(Bi,Na)(Ti_1-yZr_y)O₃]―xSrTiO₃ (여기서, 상기 x는 0.22 ≤ x ≤ 0.25)의 조성을 갖는 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
   
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 3 내지 4 ㎸/㎜의 전계에서 0.15 내지 0.25 %의 최대 변형률을 갖는 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 3 내지 4 ㎸/㎜의 전계에서 500 내지 700 pm/V의 정규화 변형률(S_Max/E_Max)을 갖는 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 강유전상과 비극성상이 공존하는 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
   
7. 청구항 1 내지 청구항 2 및 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 비스무스계 무연 압전 세라믹스; 및
   상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스에 전기적 신호를 제공하는 전극을 포함하는 액추에이터.
   
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 강유전상과 비극성상이 공존하고, 상기 전극을 통해 전계를 가해주는 경우에 비극성상에서 강유전상으로 상전이가 일어나는 액추에이터.
   
9. (Bi,Na)TiO₃―SrTiO₃ 조성을 이루는 Bi, Na, Sr, Ti의 산화물 분말과 상기 (Bi,Na)TiO₃에서 Ti를 치환하는 Zr의 산화물 분말을 혼합하는 단계;
   상기 혼합된 분말을 하소하는 단계;
   상기 하소된 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및
   상기 성형체를 소결하여 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성하는 단계를 포함하고,
   상기 소결체는 [(Bi,Na)(Ti_1-yZr_y)O₃]―SrTiO₃ (여기서, 상기 y는 0.03 ≤ y ≤ 0.05)의 조성을 갖는 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법.
   
10. 청구항 9에 있어서,
    상기 소결체는 (1-x)[(Bi,Na)(Ti_1-yZr_y)O₃]―xSrTiO₃ (여기서, 상기 x는 0.22 ≤ x ≤ 0.25)의 조성을 갖는 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법.
    
11. 청구항 9에 있어서,
    상기 소결체는 강유전상과 비극성상이 공존하는 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법.

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