CN116514539A - 一种无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料及制备方法，陶瓷材料的化学式为：(1‑x)(Bi0.5Na0.5)TiO3‑x(Sr0.7La0.2)(Ti0.9Zr0.1)O3，其中0.10≤x≤0.50。制备时根据化学式将SrCO3、Na2CO3、TiO2、ZrO2、La2O3和Bi2O3球磨，再干燥后过筛，将细粉在800～900℃下预烧，得到陶瓷粉体；将陶瓷粉体依次球磨、干燥和过筛，将得到的粉体先预压成型，再冷等静压，得到陶瓷生坯；用陶瓷粉体将陶瓷生坯掩埋，之后在封闭环境下升温至1150～1240℃，保温3～5h，最后降温至600～800℃，得到无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料。

Description

一种无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料及制备方法
技术领域
本发明属于储能陶瓷领域，具体为一种无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料及制备方法。
背景技术
随着脉冲功率系统的快速发展，介质电容器由于其功率密度高和充放电速度快等优势而成为脉冲电源中应用最广泛的储能设备之一。但是大多数介质电容器在应用时都使用铅基铁电陶瓷材料，铅具有极高的毒性、挥发性，对人类健康和环境都有害，2008年，由于全球环境问题，铅基铁电陶瓷材料被禁止使用。因此，开发无铅铁电陶瓷材料的需求越来越大。
众多无铅铁电陶瓷材料中，(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)因具有大的饱和极化强度(>40μC·cm-2)，200℃(Ts)到320℃(Tm)之间是弛豫铁电体，拥有超低电滞的P-E曲线，具有优化储能性能的巨大潜能而受到越来越多的关注。
但是室温下的BNT剩余极化值较大，击穿场强较低，导致储能密度和效率都较低，其严重限制了其在脉冲功率系统中的实际应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料及制备方法，具有高的介电击穿强度、储能密度和充放电性能。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料，所述陶瓷材料的化学式为：
(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-x(Sr0.7La0.2)(Ti0.9Zr0.1)O3，其中，0.10≤x≤0.50。
一种无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，根据所述陶瓷材料的化学式，将相应化学计量比的SrCO3、Na2CO3、TiO2、ZrO2、La2O3和Bi2O3进行球磨，再干燥后过筛，之后将得到的细粉在800～900℃下进行预烧，得到陶瓷粉体；
S2，将陶瓷粉体依次球磨、干燥和过筛，将得到的粉体先预压成型，再冷等静压，得到陶瓷生坯；
S3，用S1得到的陶瓷粉体将陶瓷生坯掩埋，之后在封闭环境下升温至1150～1240℃，保温3～5h，最后降温至600～800℃，得到无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料。
优选的，S1和S2中的球磨均在乙醇和氧化锆粉体中进行，S1中的氧化物总质量或S2中的陶瓷粉体的质量与乙醇、氧化锆粉体的质量比均为1:2:1，均以300～400r·min-1的速率球磨18～22h。
优选的，S1和S2中的干燥操作均在75～85℃下进行4～6h。
优选的，S1和S2中过筛的目数均为60～120目。
优选的，S1所述的细粉在800～900℃下预烧4～6h，得到陶瓷粉体。
优选的，S2所述的细粉在压片机中保压1min后再冷等静压。
进一步，S2所述的冷等静压在200～210MPa下保压3～5min。
优选的，S3用S1得到的陶瓷粉体将陶瓷生坯掩埋后盖上瓷舟，再保温。
优选的，S3的升温从室温开始，升温速率为2～4℃·min-1，保温后以2～4℃·min-1的降温速率降温至600～800℃，得到无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-x(Sr0.7La0.2)(Ti0.9Zr0.1)O3，钛酸铋钠基体掺杂有钛锆酸锶镧，(Sr0.7La0.2)(Ti0.9Zr0.1)O3的引入降低了基体材料的平均晶粒尺寸，这有利于获得致密的微观结构，材料具有高储能性能和超快放电速率，致密度高，储能密度和储能效率的温度稳定性和频率稳定性优异，在10Hz、25～150℃下，其在150kV·cm-1电场强度下的储能密度保持在1.41～1.56J·cm-3之间，储能效率保持在86.9％～91.4％之间；在室温、1～200Hz下，其在150kV·cm-1电场强度下的储能密度保持在1.48～1.67J·cm-3之间，储能效率保持在82.7％～87.3％之间，此外，其在室温和100kV·cm-1电场强度下的电流密度可达589.76A·cm-2，功率密度可达29.49MW·cm-3，放电时间更是短至59.6ns，可满足不同应用的需求，环境友好，有望作新一代环境友好的储能陶瓷介质材料，为开发一系列具有显著增强储能性能的(Na0.5Bi0.5)TiO3基弛豫铁电体无铅陶瓷奠定了基础。当x＝0.40时，室温下(25℃)和10Hz得到了细长、回形面积小的电滞回线，获得了优异的储能密度和效率，储能密度达到4.0J·cm-3，储能效率达到78.8％。
本发明一种无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料的制备方法，SrCO3、Na2CO3、TiO2、ZrO2、La2O3和Bi2O3经球磨、干燥、过筛、预烧，然后又依次球磨、干燥和过筛，最后预压、冷等静压和烧结得到化学式为(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-x(Sr0.7La0.2)(Ti0.9Zr0.1)O3的无铅高储能和充放电性能陶瓷材料，(Sr0.7La0.2)(Ti0.9Zr0.1)O3的引入降低了基体材料的平均晶粒尺寸，这有利于获得致密的微观结构，从而提高介电击穿强度。阳离子Zr4+进入晶格部分替换B位Ti4+，材料铁电性减弱，弛豫性增强，从而使得在有效抑制其剩余极化强度的同时保持一个相对较大的饱和极化强度，这极大促进了储能密度和效率的提升。在固溶量大于0.40mol时，陶瓷的饱和极化强度开始大幅降低，导致储能密度的降低，因此，本发明通过引入(Sr0.7La0.2)(Ti0.9Zr0.1)O3并控制(Sr0.7La0.2)(Ti0.9Zr0.1)O3的固溶量，克服了大多数陶瓷介质材料介电击穿场强和储能密度较低、介电损耗较大的缺点。本发明制备工艺简单易实现，所用原料中不含铅等污染性元素，对环境无污染，且所用原料中不含稀土元素和贵金属元素，原料价格低廉，适合工业化批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的陶瓷材料的XRD图；
图2为本发明实施例2所制备的陶瓷材料的XRD图；
图3为本发明实施例3所制备的陶瓷材料的XRD图；
图4为本发明实施例4所制备的陶瓷材料的XRD图；
图5为本发明实施例5所制备的陶瓷材料的XRD图；
图6为本发明实施例1所制备的陶瓷材料的SEM图；
图7为本发明实施例2所制备的陶瓷材料的SEM图；
图8为本发明实施例3所制备的的陶瓷材料的SEM图；
图9为本发明实施例4所制备的陶瓷材料的SEM图；
图10为本发明实施例5所制备的陶瓷材料的SEM图；
图11为本发明实施例1所制备的陶瓷材料在室温下的电滞回线图(测试频率为10Hz)；
图12为本发明实施例2所制备的陶瓷材料在室温下的电滞回线图(测试频率为10Hz)；
图13为本发明实施例3所制备的陶瓷材料在室温下的电滞回线图(测试频率为10Hz)；
图14为本发明实施例4所制备的陶瓷材料在室温下的电滞回线图(测试频率为10Hz)；
图15为本发明实施例5所制备的陶瓷材料在室温下的电滞回线图(测试频率为10Hz)；
图16为本发明实施例4所制备的陶瓷材料于150kV·cm-1电场强度下，在25℃、50℃、75℃、100℃、125℃和150℃的电滞回线图(测试频率为10Hz)；
图17为本发明实施例4所制备的陶瓷材料于150kV·cm-1电场强度下，在1Hz、2Hz、5Hz、10Hz、50Hz、100Hz和200Hz的电滞回线图(测试温度为室温)；
图18为本发明实施例4所制备的陶瓷材料在室温和100kV·cm-1电场强度下的欠阻尼放电曲线图；
图19为本发明实施例4所制备的陶瓷材料在室温和100kV·cm-1电场强度下的过阻尼放电曲线图；
图20为本发明实施例4所制备的陶瓷材料在室温和100kV·cm-1电场强度下的放电能量密度随时间的变化曲线图；
图21为本发明实施例1所制备的陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；
图22为本发明实施例2所制备的陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；
图23为本发明实施例3所制备的陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；
图24为本发明实施例4所制备的陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；
图25为本发明实施例5所制备的陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料，具有高储能性能和超快放电速率，其化学式为：(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-x(Sr0.7La0.2)(Ti0.9Zr0.1)O3，其中x表示摩尔分数，且0.10≤x≤0.50。该陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式对应的化学计量比称取SrCO3、Na2CO3、TiO2、ZrO2、La2O3、Bi2O3。将称好的原料按总量与乙醇、氧化锆粉体以1:2:1的重量比放入球磨罐中，用行星式球磨机以300～400r·min-1的速度球磨18～22小时。球磨后的浆料倒入干净烧杯放置在75～85℃的烘箱中放置4～6小时将其烘干，然后过60～120目筛得到细粉。将细粉倒入干净坩埚中，用箱式炉在800～900℃范围内保温4～6小时进行预烧；
(2)将步骤(1)中的陶瓷粉体与乙醇、氧化锆粉体以1:2:1的重量比放入球磨罐中进行二次球磨，以300～400r·min-1的转速球磨18～22小时。将此次球磨后的浆料在75～85℃的烘箱中放置4～6小时将其烘干，过60-120目得到的陶瓷粉体，将其分成2份；
(3)称取0.38～0.40g步骤(2)所获得的陶瓷粉体倒入直径12mm的模具中，用压片机保压1min，将粉末预压成型，然后放置在200～210MPa压力的冷等静压机上保压3～5分钟，使其均匀受压成型，得到陶瓷生坯；将陶瓷生坯放在氧化锆板上，用剩余的二次球磨后的粉体将其掩埋，盖上小瓷舟，防止挥发，放入箱式炉，以2～4℃·min-1的升温速率从室温升至1150～1240℃，保温3～5小时，然后以2～4℃·min-1的降温速率降至600～800℃，最后取出自然冷却至室温，得到具有无铅高储能和优异的充放电性能陶瓷材料；
(4)将制得的无铅高储能和充放电性能陶瓷样品研磨成细腻粉体进行X射线衍射测试；
(5)将制得的无铅高储能和充放电性能陶瓷样品进行SEM表面微观形貌测试；
(6)用不同粗糙度的砂纸将烧结致密的陶瓷样品打磨到190～210μm的厚度，保证上下表面平行，在上下表面镀上金电极，然后分别在室温和10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算，储能密度(W1)、能量损耗密度(W2)和储能效率(η)的计算公式为：
其中W1和W2分别表示储能密度和能量损耗密度，Pmax表示最大极化强度，Pr表示剩余极化强度，E表示电场强度，P表示极化强度，η表示储能效率。
(7)将烧结好的致密样品加工成两面光滑、厚度为0.3mm的薄片，在上下表面镀上银电极，然后在室温和100kV·cm-1电场强度下测试其充放电性能，并进行放电特性计算，电流密度(Cd)、功率密度(Pd)和放电能量密度(Wd)的计算公式为：
Cd＝Imax/S (4)
Pd＝Imax·E/(2S) (5)
Wd＝R∫i(t)2dt/V (6)，
其中Cd和Pd分别表示电流密度和功率密度，Imax表示最大电流，Wd表示放电能量密度，E表示电场强度，S表示电极面积，R表示负载电阻，V表示样品体积。
实施例1：本例陶瓷材料的化学式为：(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-x(Sr0.7La0.2)(Ti0.9Zr0.1)O3，其中x表示摩尔分数，且x＝0.10。
无铅高储能和充放电性能陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式对应的化学计量比称取SrCO3(10.33g)、Na2CO3(23.84g)、TiO2(79.08g)、ZrO2(1.23g)、La2O3(3.26g)、Bi2O3(104.84g)。将称好的原料按总量与乙醇、氧化锆粉体以1:2:1的重量比放入球磨罐中，用行星式球磨机以350r·min-1的速度球磨20小时。球磨后的浆料倒入干净烧杯放置在80℃的烘箱中放置5小时将其烘干，然后过60～120目筛得到细粉。将过筛得到的细粉倒入干净坩埚中，用箱式炉在850℃范围内保温4小时进行预烧；
(2)将步骤(1)中的陶瓷粉体与乙醇、氧化锆粉体以1:2:1的重量比放入球磨罐中进行二次球磨，以350r·min-1的转速球磨20小时。将此次球磨后的浆料在80℃的烘箱中放置5小时将其烘干，过60～120目筛得到细化的陶瓷粉体；
(3)称取0.39g步骤(2)所获得的陶瓷粉体倒入直径12mm的模具中，用压片机保压1min，将粉末预压成型，然后放置在200MPa压力的冷等静压机上保压3分钟得到陶瓷生坯；将陶瓷生坯放在氧化锆板上，用二次球磨后的粉将其掩埋，盖上小瓷舟，放入箱式炉，以3℃·min-1的升温速率从室温升至陶瓷样品的最佳烧结温度(本发明最佳烧结温度范围为1200℃)，保温4小时，然后以2℃·min-1的降温速率降至700℃，最后自然冷却至室温，烧结结束后可得到具有无铅高储能和优异的充放电性能陶瓷材料。
(4)将制得的无铅高储能和充放电性能陶瓷材料进行X射线衍射测试，如图1，由XRD图谱，比对BNT标准卡片，可以看出本实施例所得到的陶瓷样品为纯钙钛矿结构，未出现明显的第二相，且结晶度高；图6所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷材料的结构致密，没有明显的气孔缺陷，表5所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的平均晶粒尺寸，为2.99μm。
(5)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度为0.20mm的薄片，镀金电极，然后在室温和10Hz频率下测试其铁电性能，如图11所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，由电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例储能陶瓷在室温下的储能密度可达1.32J·cm-3，储能效率可达58％。该储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图21所示，在25～400℃的温度范围内，介电常数呈现先增大后减小的趋势，并且相应的介电损耗在4个不同频率下均小于0.08。
实施例2：本例陶瓷材料的化学式为：(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-x(Sr0.7La0.2)(Ti0.9Zr0.1)O3，x表示摩尔分数，x＝0.20。
无铅高储能和充放电性能陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式对应的化学计量比称取SrCO3(20.67g)、Na2CO3(21.2g)、TiO2(78.29g)、ZrO2(2.46g)、La2O3(6.52g)、Bi2O3(93.2g)。将称好的原料按总量与乙醇、氧化锆粉体以1:2:1的重量比放入球磨罐中，用行星式球磨机以350r·min-1的速度球磨20小时。球磨后的浆料倒入干净烧杯放置在80℃的烘箱中放置5小时将其烘干，然后过筛得到细粉。将过60～120目筛得到的细粉倒入干净坩埚中，用箱式炉在850℃范围内保温4小时进行预烧；
(2)将步骤(1)中的陶瓷粉体与乙醇、氧化锆粉体以1:2:1的重量比放入球磨罐中进行二次球磨，以350r·min-1的转速球磨20小时。将此次球磨后的浆料在80℃的烘箱中放置5小时将其烘干，过60～120目筛得到细化的陶瓷粉体；
(3)称取0.39g步骤(2)所获得的陶瓷粉体倒入直径12mm的模具中，用压片机保压1min，将粉末预压成型，然后放置在200MPa压力的冷等静压机上保压3分钟得到陶瓷生坯；将陶瓷生坯放在氧化锆板上，用二次球磨后的粉将其掩埋，盖上小瓷舟，放入箱式炉，以3℃·min-1的升温速率从室温升至陶瓷样品的最佳烧结温度(本发明最佳烧结温度范围为1200℃)，保温4小时，然后以2℃·min-1的降温速率降至700℃，最后自然冷却至室温，烧结结束后可得到具有无铅高储能和优异的充放电性能陶瓷材料。
(4)将制得的无铅高储能和充放电性能陶瓷材料进行X射线衍射测试，如图2，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷陶瓷样品为纯钙钛矿结构，未出现明显的第二相，且结晶度高；图7所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷材料的结构致密，没有明显的气孔缺陷，表5所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的平均晶粒尺寸，为2.28μm。
(5)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度为0.20mm的薄片，镀金电极，然后在室温和10Hz频率下测试其铁电性能，如图12所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，由电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例储能陶瓷在室温下的储能密度可达2.48J·cm-3，储能效率可达75.74％。该储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图22所示，在25～400℃的温度范围内，介电常数呈现先增大后减小的趋势，并且相应的介电损耗在4个不同频率下均小于0.08。
实施例3：本例陶瓷材料的化学式为：(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-x(Sr0.7La0.2)(Ti0.9Zr0.1)O3，其中x＝0.30。
无铅高储能和充放电性能陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式对应的化学计量比称取SrCO3(31g)、Na2CO3(18.55g)、TiO2(77.49g)、ZrO2(3.7g)、La2O3(9.77g)、Bi2O3(81.54g)。将称好的原料按总量与乙醇、氧化锆粉体以1:2:1的重量比放入球磨罐中，用行星式球磨机以350r·min-1的速度球磨20小时。球磨后的浆料倒入干净烧杯放置在80℃的烘箱中放置5小时将其烘干，然后过60～120目筛得到细粉。将过筛得到的细粉倒入干净坩埚中，用箱式炉在850℃范围内保温4小时进行预烧；
(2)将步骤(1)中的陶瓷粉体与乙醇、氧化锆粉体以1:2:1的重量比放入球磨罐中进行二次球磨，以350r·min-1的转速球磨20小时。将此次球磨后的浆料在80℃的烘箱中放置5小时将其烘干，过60～120目筛得到细化的陶瓷粉体；
(3)称取0.39g步骤(2)所获得的陶瓷粉体倒入直径12mm的模具中，用压片机保压1min，将粉末预压成型，然后放置在200MPa压力的冷等静压机上保压3分钟得到陶瓷生坯；将陶瓷生坯放在氧化锆板上，用二次球磨后的粉将其掩埋，盖上小瓷舟，放入箱式炉，以3℃·min-1的升温速率从室温升至陶瓷样品的最佳烧结温度(本发明最佳烧结温度范围为1200℃)，保温4小时，然后以2℃·min-1的降温速率降至700℃，最后自然冷却至室温，烧结结束后可得到具有无铅高储能和优异的充放电性能陶瓷材料。
(4)将制得的无铅高储能和充放电性能陶瓷材料进行X射线衍射测试，如图3，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷陶瓷样品为纯钙钛矿结构，未出现明显的第二相，且结晶度高；图8所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷材料的结构致密，没有明显的气孔缺陷，表5所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的平均晶粒尺寸，为1.44μm。
(5)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度为0.20mm的薄片，镀金电极，然后在室温和10Hz频率下测试其铁电性能，如图13所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，由电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例储能陶瓷在室温下的储能密度可达2.76J·cm-3，储能效率可达76.93％。该储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图23所示，在25～400℃的温度范围内，介电常数呈现先增大后减小的趋势，并且相应的介电损耗在4个不同频率下均小于0.08。
实施例4：本例陶瓷材料的化学式为：(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-x(Sr0.7La0.2)(Ti0.9Zr0.1)O3，其中x＝0.40。
无铅高储能和充放电性能陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式对应的化学计量比称取SrCO3(41.37g)、Na2CO3(15.9g)、TiO2(76.69)、ZrO2(4.93g)、La2O3(13.03g)、Bi2O3(69.89g)。将称好的原料按总量与乙醇、氧化锆粉体以1:2:1的重量比放入球磨罐中，用行星式球磨机以350r·min-1的速度球磨20小时。球磨后的浆料倒入干净烧杯放置在80℃的烘箱中放置5小时将其烘干，然后过60～120目筛得到细粉。将过筛得到的细粉倒入干净坩埚中，用箱式炉在850℃范围内保温4小时进行预烧；
(2)将步骤(1)中的陶瓷粉体与乙醇、氧化锆粉体以1:2:1的重量比放入球磨罐中进行二次球磨，以350r·min-1的转速球磨20小时。将此次球磨后的浆料在80℃的烘箱中放置5小时将其烘干，过60～120目筛得到细化的陶瓷粉体；
(3)称取0.39g步骤(2)所获得的陶瓷粉体倒入直径12mm的模具中，用压片机保压1min，将粉末预压成型，然后放置在200MPa压力的冷等静压机上保压3分钟得到陶瓷生坯；将陶瓷生坯放在氧化锆板上，用二次球磨后的粉将其掩埋，盖上小瓷舟，放入箱式炉，以3℃·min-1的升温速率从室温升至陶瓷样品的最佳烧结温度(本发明最佳烧结温度范围为1200℃)，保温4小时，然后以2℃·min-1的降温速率降至700℃，最后自然冷却至室温，烧结结束后可得到具有无铅高储能和优异的充放电性能陶瓷材料。
(4)将制得的无铅高储能和充放电性能陶瓷材料进行X射线衍射测试，如图4，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷陶瓷样品为纯钙钛矿结构，未出现明显的第二相，且结晶度高；图9所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷材料的结构致密，没有明显的气孔缺陷，表5所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的平均晶粒尺寸，为1.11μm。
(5)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度为0.20mm的薄片，镀金电极，然后在室温和10Hz频率下测试其铁电性能，如图14所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，由电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例储能陶瓷在室温下的储能密度可达4.0J·cm-3，储能效率可达78.8％。该储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图24所示，在25～400℃的温度范围内，介电常数呈现先增大后减小的趋势，并且相应的介电损耗在4个不同频率下均小于0.08。
实施例5：本例陶瓷材料的化学式为：(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-x(Sr0.7La0.2)(Ti0.9Zr0.1)O3，其中＝0.50。
无铅高储能和充放电性能陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式对应的化学计量比称取SrCO3(51.67g)、Na2CO3(13.25g)、TiO2(75.89g)、ZrO2(6.16g)、La2O3(16.29g)、Bi2O3(58.24g)。将称好的原料按总量与乙醇、氧化锆粉体以1:2:1的重量比放入球磨罐中，用行星式球磨机以350r·min-1的速度球磨20小时。球磨后的浆料倒入干净烧杯放置在80℃的烘箱中放置5小时将其烘干，然后过筛得到细粉。将过60～120目筛得到的细粉倒入干净坩埚中，用箱式炉在850℃范围内保温4小时进行预烧；
(2)将步骤(1)中的陶瓷粉体与乙醇、氧化锆粉体以1:2:1的重量比放入球磨罐中进行二次球磨，以350r·min-1的转速球磨20小时。将此次球磨后的浆料在80℃的烘箱中放置5小时将其烘干，过60～120目筛得到细化的陶瓷粉体；
(3)称取0.39g步骤(2)所获得的陶瓷粉体倒入直径12mm的模具中，用压片机保压1min，将粉末预压成型，然后放置在200MPa压力的冷等静压机上保压3分钟得到陶瓷生坯；将陶瓷生坯放在氧化锆板上，用二次球磨后的粉将其掩埋，盖上小瓷舟，放入箱式炉，以3℃·min-1的升温速率从室温升至陶瓷样品的最佳烧结温度(本发明最佳烧结温度范围为1200℃)，保温4小时，然后以2℃·min-1的降温速率降至700℃，最后自然冷却至室温，烧结结束后可得到具有无铅高储能和优异的充放电性能陶瓷材料。
(4)将制得的无铅高储能和充放电性能陶瓷材料进行X射线衍射测试，如图5，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷陶瓷样品为纯钙钛矿结构，未出现明显的第二相，且结晶度高；图10所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷材料的结构致密，没有明显的气孔缺陷，表5所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的平均晶粒尺寸，为0.72μm。
(5)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度为0.20mm的薄片，镀金电极，然后在室温和10Hz频率下测试其铁电性能，如图15所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，由电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例储能陶瓷在室温下的储能密度可达2.26J·cm-3，储能效率可达93％。该储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图25所示，在25～400℃的温度范围内，介电常数呈现减小的趋势，并且相应的介电损耗在4个不同频率下均小于0.08。
表1实施例无铅高储能和充放电性能陶瓷材料在室温和10Hz条件下的储能特性
由图16的电滞回线图得到了实施例4无铅高储能和充放电性能陶瓷材料于10Hz频率且不同温度下的储能特性，具体参数见表2。
表2实施例4陶瓷材料于10Hz频率且不同温度下的储能特性
由图17的电滞回线图得到了实施例4无铅高储能和充放电性能陶瓷材料于室温条件在不同频率下的储能特性，具体参数见表3。
表3实施例4陶瓷材料于室温条件在不同频率下的储能特性
由图18的欠阻尼放电曲线图、图19的过阻尼放电曲线图、图20的放电能量密度随时间的变化曲线图得到了实施例4无铅高储能和充放电性能陶瓷材料于室温和100kV/cm电场强度下的充放电特性，放电能量密度随着外加电场的增加不断增大，在100kV·cm-1时达到其最大值0.507J·cm-3，同时得到超快的放电时间t0.9(～59.6ns)。
具体参数见表4。
表4实施例4陶瓷材料于室温和100kV/cm电场强度下的充放电特性
表5实施例无铅高储能和充放电性能陶瓷材料烧结后的平均晶粒尺寸
由表1可知，随着(Sr0.7La0.2)(Ti0.9Zr0.1)O3固溶量的不断增加，本发明储能陶瓷材料的剩余极化强度不断减小，且击穿场强表现出先增大后减小的趋势，在一定的配比下可以获得较高的储能密度和储能效率，储能密度和储能效率在室温下分别可达4.0J·cm-3和78.8％；由表2可知，本发明中实施例4储能陶瓷材料于频率为10Hz和电场强度为150kV·cm-1的条件下，在25～150℃温度下的储能密度可保持在1.41～1.56J·cm-3，并且储能效率随着温度的升高并没有发生较大的降低，表现出较好的温度稳定性；由表3可知，本发明中实施例4储能陶瓷材料在室温和电场强度为150kV·cm-1的条件下，1～200Hz频率下的储能密度可保持在1.48～1.67J·cm-3，储能效率可保持在82.7％～88.5％，储能密度和效率均没有较大波动，表现出较好的频率稳定性。由表4可知，实施例4无铅高储能和充放电性能陶瓷材料在室温和100kV·cm-1电场强度下的电流密度可达589.76A·cm-2，功率密度可达29.49MW·cm-3，放电时间短至59.6ns。由表5可知，随着(Sr0.7La0.2)(Ti0.9Zr0.1)O3固溶量的不断增加，本发明储能陶瓷材料的平均晶粒尺寸不断减小，而晶粒减小，晶界增多，会增强界面阻隔效益，这是导致介电击穿场强增大的主要原因。通过以上实施例可以发现，控制(Sr0.7La0.2)(Ti0.9Zr0.1)O3的固溶量，有效的克服了大多数陶瓷介质材料储能密度较低、介电损耗较大的缺点，所制备的储能陶瓷介质材料表现出优异的温度和频率稳定性，适用于较宽的工作温度、频率范围和应用领域，且具有较大的功率密度和超快的放电速率，有望应用于先进的储能系统。

Claims (10)

1.一种无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料，其特征在于，
所述陶瓷材料的化学式为：
(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-x(Sr0.7La0.2)(Ti0.9Zr0.1)O3，其中，0.10≤x≤0.50。
2.如权利要求1所述的无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，根据权利要求1所述的化学式，将相应化学计量比的SrCO3、Na2CO3、TiO2、ZrO2、La2O3和Bi2O3进行球磨，再干燥后过筛，之后将得到的细粉在800～900℃下进行预烧，得到陶瓷粉体；
S2，将陶瓷粉体依次球磨、干燥和过筛，将得到的粉体先预压成型，再冷等静压，得到陶瓷生坯；
S3，用S1得到的陶瓷粉体将陶瓷生坯掩埋，之后在封闭环境下升温至1150～1240℃，保温3～5h，最后降温至600～800℃，得到无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S1和S2中的球磨均在乙醇和氧化锆粉体中进行，S1中的氧化物总质量或S2中的陶瓷粉体的质量与乙醇、氧化锆粉体的质量比均为1:2:1，均以300～400r·min-1的速率球磨18～22h。
4.根据权利要求2所述的无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S1和S2中的干燥操作均在75～85℃下进行4～6h。
5.根据权利要求2所述的无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S1和S2中过筛的目数均为60～120目。
6.根据权利要求2所述的无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S1所述的细粉在800～900℃下预烧4～6h，得到陶瓷粉体。
7.根据权利要求2所述的无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S2所述的细粉在压片机中保压1min后再冷等静压。
8.根据权利要求7所述的无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S2所述的冷等静压在200～210MPa下保压3～5min。
9.根据权利要求2所述的无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S3用S1得到的陶瓷粉体将陶瓷生坯掩埋后盖上瓷舟，再保温。
10.根据权利要求2所述的无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S3的升温从室温开始，升温速率为2～4℃·min-1，保温后以2～4℃·min-1的降温速率降温至600～800℃，得到无铅高储能密度和充放电性能的陶瓷材料。
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