KR20160064969A

KR20160064969A - 무연 압전 세라믹 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 압전 소자

Info

Publication number: KR20160064969A
Application number: KR1020150153706A
Authority: KR
Inventors: 김일원; 안창원; 김희성; 황응주; 장기봉; 정현호; 옥윤포
Original assignee: 울산대학교 산학협력단
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2015-11-03
Publication date: 2016-06-08

Abstract

본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 압전 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은, 납을 포함하지 않아 환경친화적일 뿐만 아니라, 전계유기 변형률이 우수하고, 소결 조제를 포함함으로써 소결 온도를 800 내지 1000℃로 제어할 수 있어, 비교적 저렴한 전극을 사용하여 가격 측면에서 경쟁력을 확보할 수 있으며, 다양한 분야의 압전 소자에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

무연 압전 세라믹 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 압전 소자{Lead-free piezoelectric ceramic composition, preparation method thereof and piezoelectric element comprising the same}

본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 압전 소자에 관한 것이다.

일반적으로 압전 세라믹은 전자산업과 메카트로닉스 분야에서 중요한 역할을 하며, 초음파 송수신용, 비파괴용 초음파 트랜스듀스, 어군 탐지기, 광세트, 광변조기 컬러필터, 연소가스 조정용 액추에이터를 비롯한 특수용 압전체에 이용된다

압전 세라믹에 있어서, Pb(Zr,Ti)O₃ (이하, 'PZT'라고 함) 세라믹 소재는 압전 특성이 우수하고 가격이 저렴하면서 제조 공정기술이 잘 알려져 있는 압전 재료로서 많은 응용분야에서 이용되고 있다. 그러나, 현재 사용하고 있는 대부분의 세라믹 소재들은 1000℃ 이상에서 PbO가 급격히 휘발함으로 인해 생기는 조성의 변동을 방지하기 위해 과잉으로 PbO를 첨가하여 제조하므로 중량비로 50% 이상의 납을 포함하고 있기 때문에, 인체에 해롭고 환경오염을 유발시킨다는 문제점이 있다. 최근 전 세계적으로 전자산업을 중심으로 납이 함유된 소재의 사용이 규제되고 있으나, PZT계 압전 소재를 대체할 수 있는 무연 소재가 아직 개발되지 않아 규제 대상에서 제외되고 있지만, 압전 특성이 우수한 무연 소재가 개발되면 PZT계 압전 소재의 사용은 제한될 전망이다.

이를 근본적으로 해결하기 위한 방안으로 원천적으로 납을 포함하지 않는 무연(Pb-free)계통의 재료들의 활용을 고려할 수 있지만, 현시점에서 무연 계통의 재료들은 그 특성들이 기존의 PZT를 대체할 수준에 미치지 못하고 있는 실정이다.

한편, 최근까지 개발된 무연 압전 세라믹스 중에서 Bi계 무연 압전 세라믹스 재료는 크게 (Bi₀ _.5Na₀ _.5)TiO₃(BNT)와 (Bi₀ _.5K₀ _.5)TiO₃(BKT)가 있으며, 이들은 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가지며 우수한 압전 특성을 가진다. 강한 압전성, 실온에서 큰 잔류분극(remnant polarization), 높은 상전이점을 갖고 있다는 장점이 있지만, 항전계(coercive field)가 높고 절연파괴전압(breakdown voltage)이 낮아서 분극이 어렵다는 단점으로 인하여 실용적인 소자로 활용되기에는 압전 특성이 미흡하다는 문제점이 있다. 또한, 지금까지 연구된 무연 압전 세라믹스들은 전계유기 변형률이 낮으므로, 실용화하기 위해서는 전기적 특성의 개선이 더 요구되고 있는 실정이다.

따라서, 압전 특성을 향상시켜 종래의 PZT계 압전 소재들을 대체할 수 있는 친환경적이고, 낮은 전계에서도 높은 변형률을 나타내는 무연 세라믹스의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

한국공개특허 제2011-0115300호

본 발명의 목적은 PZT계 압전 소재들을 대체할 수 있는 친환경적이고, 소결 온도를 800 내지 1000℃로 제어하여 가격 측면에서 경쟁력 있는 무연 압전 세라믹을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 무연 압전 세라믹 조성물을 이용하여 제조되는 압전 소자를 제공하는데 있다.

본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 압전 소자에 관한 것으로, 상기 무연 압전 세라믹 조성물의 하나의 예로서,

하기 화학식 1로 표시되는 비스무스(Bi)계 입자 및 CuO, ZnO, FeO, CoO, NiO, Fe₂O₃ 및 MnCO₃ 중 1 종 이상의 소결 조제를 포함하며,

200℃에서 압전 상수가 100 pC/N 이상인 무연 압전 세라믹 조성물을 제공할 수 있다.

[화학식 1]

Bi₁ _/2(Na_(1-x)K_x)_1/2TiO₃

상기 화학식 1에서,

x는 0.15 내지 0.3이다.

또한, 상기 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법의 하나의 예로서,

원료 분말을 혼합하여 혼합물을 단계;

상기 혼합물에 소결 조제를 혼합하는 단계; 및

상기 혼합된 시료를 800 내지 1000℃에서 소결하는 단계를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 상기 무연 압전 세라믹 조성물을 포함하는 압전 소자의 하나의 예로서,

상기 무연 압전 세라믹 조성물을 포함하는 복수의 압전체; 및

상기 압전체 사이에 형성된 내부 전극으로 구성되는 압전 응용 소자를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은, 납을 포함하지 않아 환경친화적일 뿐만 아니라, 전계유기 변형률이 우수하고, 소결 조제를 포함함으로써 소결 온도를 800 내지 1000℃로 제어할 수 있어, 비교적 저렴한 전극을 사용하여 가격 측면에서 경쟁력을 확보할 수 있으며, 다양한 분야의 압전 소자에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 일 실시예와 비교예에서 제조된 세라믹 조성물 시편을 이용한 P-E 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 측정 그래프이다.
도 2는 일 실시예와 비교예에서 제조된 세라믹 조성물 시편의 압전 상수 및 전계 유기 변형률 비교 그래프이다.
도 3은 일 실시예에서 세라믹 조성물 제조 시, 소결 조제 함량 및 소결 온도에 따른 압전 상수 및 전계 유기 변형률 측정 그래프이다.
도 4는 일 실시예에서 세라믹 조성물 제조 시, 소결 시간에 따른 압전 상수 및 전계 유기 변형률 측정 그래프이다.
도 5는 일 실시예와 비교예에서 제조된 세라믹 조성물 시편의 온도에 따른 압전 상수 변화를 비교 측정한 그래프이다.
도 6은 일 실시예에서 제조한 압전 소자의 단면을 나타낸 사진이다.
도 7은 일 실시예에서 제조한 스피커의 모식도이다.
도 8은 일 실시예에서 제조한 스피커의 실제 사진이다.
도 9는 일 실시예에서 제조한 스피커의 음압 측정 실험 모식도이다.
도 10은 일 실시예에서 제조한 스피커의 음압 측정 실험 결과 그래프이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.

상기 압전 세라믹에 있어서, 납을 포함하는 Pb(Zr,Ti)O₃ (이하, 'PZT'라고 함) 세라믹 소재는 압전 특성이 우수하고 가격이 저렴하면서 제조 공정기술이 잘 알려져 있는 압전 재료로서 많은 응용분야에서 이용되고 있다. 그러나, 납을 포함하고 있기 때문에 인체에 해롭고 환경오염을 유발시킨다는 문제점이 있어 이를 대체할 수 있는 소재의 개발이 활발히 이루어지고 있다.

그러나, 지금까지 연구된 무연 압전 세라믹스들은 5 kV/mm 이상의 높은 전계에서는 PZT계 압전 소재들 보다 높은 변형률을 나타내나, 실용적인 범위인 4 kV/mm 이하의 낮은 전계에서는 전계유기 변형률이 현저히 낮으므로, 실용화하기 위해서는 전기적 특성의 개선이 더 요구되고 있는 실정이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

[화학식 1]

Bi₁ _/2(Na_(1-x)K_x)_1/2TiO₃

상기 화학식 1에서,

x는 0.15 내지 0.3이다.

하나의 예로서, 상기 압전 세라믹 조성물에 있어서, 화학식 1로 표시되는 비스무스(Bi)계 입자의 x는 0.22일 수 있으며, 이 경우에 화학식 1로 표시되는 비스무스계 입자는 하기 화학식 2(이하, BNKT22)로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

Bi₁ _/2(Na₀ _.78K₀ _.22)_1/2TiO₃

최근까지 개발된 무연 압전 세라믹스 중에서 Bi계 무연 압전 세라믹스 재료는 크게 (Bi₀ _.5Na₀ _.5)TiO₃(BNT)와 (Bi₀ _.5K₀ _.5)TiO₃(BKT)가 있으며, 이들은 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가지며 우수한 압전 특성을 가진다.

구체적으로, 조성적으로 ABO₃로 표현되며, BNT의 경우는 A자리에 Bi³ ⁺와 Na⁺이 공존하고, BKT의 경우는 A자리에 Bi³ ⁺와 K⁺이 공존하는 A위치 복합 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는다. BNT는 실온에서 능면정(rhombohedral) 상구조의 강유전 압전체이고, BKT는 실온에서 정방정(tetragonal) 상구조의 강유전 압전체이다. 실온에서 큰 잔류분극(remnant polarization)을 갖고 있다는 장점이 있지만, 항전계(coercive field)가 높고 절연파괴전압(breakdown voltage)이 낮아서 분극(poling)이 어렵다는 단점으로 인하여 실용적인 소자로 활용되기에는 압전 특성이 미흡하다는 문제점이 있다.

이에, 본 발명은 삼방정상인 (Bi₀ _.5Na₀ _.5)TiO₃와 정방정상인 (Bi₀ _.5K₀ _.5)TiO₃사이의 상경계가 존재하며, 이 상경계 부근에서 PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전특성을 가지며 전기적 특성이 개량된 BNKT22를 사용하였다.

이때, 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 200℃에서 압전 상수가 100 pC/N 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 압전 상수는 압전 특성이 발현 여부를 의미하는 것으로, 소결 조제를 사용하지 않고 높은 온도에서 소결하여 제조한 경우에는 약 120℃에서 압전 특성을 잃어버리나, 소결 조제를 이용하여 저온 소결이 가능한 본 발명에 따른 세라믹 조성물은 200℃까지 압전 특성을 유지할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 200℃까지 압전 상수를 100 내지 150 pC/N로 유지할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 세라믹 조성물에 대한 온도 안정성을 확인할 수 있다.

상기 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서, 및 CuO, ZnO, FeO, CoO, NiO, Fe₂O₃ 및 MnCO₃ 중 1 종 이상을 포함하는 소결 조제는 0.1 내지 5 몰%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 소결 조제는 0.1 내지 4 몰% 또는 0.5 내지 3 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 소결 조제를 포함함으로써, 무연 압전 세라믹 조성물의 소결 온도를 800 내지 1000℃로 제어할 수 있다. 이를 통해, 적층형 압전 소자 제조 시, 낮은 단가의 내부 전극을 동시에 소결할 수 있어, 가격 측면에서 경쟁력을 확보할 수 있다.

상기 무연 압전 세라믹 조성물은 Bi(Mg₁ _/2Ti₁ _/2)O₃ 및 Bi(Cu₁ _/2Ti₁ _/2)O₃ 중 1 종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 Bi(Mg₁ _/2Ti₁ _/2)O₃ 및 Bi(Cu₁ _/2Ti₁ _/2)O₃ 중 1 종 이상을 더 포함함으로써, 본 발명에 다른 세라믹 조성물은 800 내지 1000℃에서 소결 가능하면서 전계 유도 변형의 크기를 증대 시키는 효과를 구현할 수 있다.

상기 무연 압전 세라믹 조성물은,

전계유기 변형률(S_max/E_max) 평가 시,

하기 수학식 1의 조건을 만족할 수 있다.

[수학식 1]

S_max/E_max ≥ 250

상기 수학식 1에서,

S_max/E_max는 무연 압전 세라믹 조성물의 전계유기 변형률이고, 단위는 pm/V이다.

구체적으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물의 전계유기 변형률을 평가하였다. 그 결과, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 약 950℃의 낮은 소결 온도로 소결함에도 불구하고, 평균 280 pm/V의 우수한 전계유기 변형율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법의 하나의 예로서,

원료 분말을 혼합하여 혼합물을 단계;

상기 혼합물에 소결 조제를 혼합하는 단계; 및

상기 혼합물을 800 내지 1000℃에서 소결하는 단계를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.

구체적으로, 무연 압전 세라믹 조성물은 원료 분말을 혼합하여 혼합물을 만들고, 상기 혼합물에 소결 조제를 혼합하여 비교적 낮은 800 내지 1000℃에서 저온 소결하여 제조할 수 있다.

이때, 상기 혼합물에 소결 조제를 혼합하는 단계는,

혼합물을 1차 밀링하는 단계;

1차 밀링된 혼합물을 하소하는 단계;

하소된 혼합물을 2차 밀링하는 단계; 및

2차 밀링된 혼합물에 소결 조제를 혼합하여 3차 밀링하는 단계를 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 원료 분말을 칭량 및 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 1차 밀링을 수행하고, 하소 과정을 거쳐, 2차 밀링을 수행하고, 2차 밀링된 혼합물을 3차 밀링을 수행할 시, 및 CuO, ZnO, FeO, CoO, NiO, Fe₂O₃ 및 MnCO₃ 중 1 종 이상의 소결 조제를 0.1 내지 5 몰%로 혼합하여 수행할 수 있다. 이를 통해, 혼합물에 소결 조제를 혼합하는 단계 이후에 혼합물을 소결하는 단계에서, 소결 온도를 800 내지 1000℃로 제어할 수 있다.

상기 밀링은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법 또는 조건이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 볼 밀링법으로 수행할 수 있으며, 볼 밀링법으로 수행할 경우 무수 에탄올, 에탄올, 아세톤 등의 유기 용매를 이용하여 24시간 동안 습식 혼합할 수 있다.

상기 1차 밀링된 반죽 형태의 혼합물을 고상 화학 반응을 수행하기 위하여 분말을 하소하는 단계를 거치며, 이때, 하소 단계는 약 750 내지 950℃에서 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다.

이를 통해, 밀링 및 하소 단계를 거친 혼합물을 성형 및 소결 단계를 거쳐 무연 압전 세라믹 조성물을 제조할 수 있다.

구체적으로, 상기 성형 단계는 상기 혼합된 시료를 800 내지 1000℃에서 소결하는 단계 이전에, 바인더를 혼합하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG)를 포함할 수 있다.

상기 원료 분말을 혼합하여 혼합물을 단계에서, 원료 분말은 BiO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ 및 TiO₂을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 원료 분말들을 혼합하여 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 입자를 제조할 수 있다.

이때, 상기 Na₂CO₃와 K₂CO₃는 흡습성을 가지므로 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가할 수 있으며, 칭량 전 건조가 충분하지 않으면 함유하고 있는 수분의 양만큼 조성이 틀려지게 되어 이에 따른 압전 특성도 변할 수 있다. 따라서, Na₂CO₃와 K₂CO₃ 분말을 건조오븐에 넣어 80 내지 100℃에서 20 내지 28시간 동안 충분히 건조시키면서 이미 함유된 수분의 건조에 따른 무게감소가 더 이상 없는 상태, 즉 완전 건조의 상태를 확인한 후 칭량할 수 있다.

상기 혼합물을 성형하여 800 내지 1000℃에서 소결하는 단계는, 입자 구조의 변형이 발생되지 않는 조건이라면 특별히 제한하는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면, 850 내지 980℃ 또는 900 내지 950℃에서 수행될 수 있다. 이때, 소결 시간은 2 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소결 온도 및 소결 시간 범위 내에서 소결 단계를 수행함으로써, 혼합된 원료 물질간의 소결이 충분히 이뤄지도록 함과 동시에 소결로 얻어지는 소결체의 용융을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 압전 응용 소자의 하나의 예로서, 상기 무연 압전 세라믹 조성물을 포함하는 복층의 압전체; 및

각각의 압전체 사이에 형성된 내부 전극으로 구성될 수 있다.

구체적으로, 상기 압전체는 2 내지 10 층으로 적층될 수 있다. 예를 들어, 상기 압전체는 2 내지 8 층, 2 내지 6 층 또는 4 내지 6 층으로 적층할 수 있다. 이때, 상기 각각의 층 사이에 내부 전극을 형성할 수 있다.

이때, 상기 내부 전극은 Ag와 Pd가 9:1 내지 7:3의 원자비로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 구체적으로, Ag와 Pd가 9:1의 원자비로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. Ag와 Pd가 9:1의 원자비로 이루어진 합금은, Ag와 Pd가 7:3의 원자비로 이루어진 합금과 비교하여 저렴하여, 가격적 측면에서 경쟁력을 확보할 수 있다.

적층형 압전 소자를 제조할 경우, 세라믹 조성물과 내부 전극을 동시에 소결해야 하기 때문에 전극의 선택이 중요한다. 이때, 본 발명에 따른 세라믹 조성물은 800 내지 1000℃에서 저온 소결이 가능하기 때문에, 낮은 단가의 Ag와 Pd가 9:1의 원자비로 이루어진 합금을 내부 전극으로 사용할 수 있으며, 낮은 온도에서 소결함으로써 Bi와 Pd의 반응으로 인한 결함을 예방할 수 있다.

압전체의 평균 두께는 20 내지 45 ㎛이고,

내부 전극의 평균 두께는 1 내지 5 ㎛일 수 있다.

예를 들어, 압전체의 평균 두께는 25 내지 45 ㎛ 또는 30 내지 40 ㎛로 형성할 수 있고, 내부 전극의 평균 두께는 1 내지 4 ㎛ 또는 1 내지 3 ㎛로 형성할 수 있다. 상기 범위 내로 압전체 및 내부 전극의 평균 두께를 제어함으로써, 압전 소자의 크랙 방지 효과 및 압전체와 내부 전극 사이의 반응으로 인한 결함을 방지할 수 있다.

또한, 상기 압전체와 내부 전극이 적층된 압전 소자의 최 외각에 한 쌍의 외부 전극을 포함할 수 있다. 이때, 상기 압전체는 형태 및 크기를 특별히 제한하는 것은 아니며, 압력 측정, 진동 등의 목적에 따라 즉, 상기 압전 응용 소자의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 압력 측정의 목적을 위한 용도로 사용할 경우, 상기 압전체는 직사각형 평면 구조, 원형 평면 구조 등을 갖는 플레이트 형상, 두께 방향으로 중앙 관통공을 갖는 플레이트 형상, 각기둥 형상 및 원통형 형상과 같은 다양한 형상으로 사용 가능하다.

본 발명에 따른 상기 압전 응용 소자는 비스무스 계통의 무연 압전 세라믹 조성물을 사용함으로써, 낮은 전계 조건에서도 우수한 전계유기 변형률을 가지며, 저온 소결이 가능하므로, 다양한 분야에 적용할 수 있다. 적용 가능한 분야로는 우리의 생활과 밀접하게 관련되어 있는 휴대폰, 자동차, TV 디스플레이 등에서부터 물론 각종 의료기기들의 부품에 이르기까지 적용할 수 있으며, 필터, 압전 공진기, 진동자, 센서, 액추에이터, 변압기, 압전 발전 소자(energy harvesting devices) 등의 용도 및 형태로도 적용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 : 무연 압전 세라믹 조성물의 제조

본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물의 화학식 1로 표시되는 비스무스계 입자는 Bi₁ _/2(Na_(1-x)K_x)_1/2TiO₃을 고상반응법(solid-state process)으로 제조하였다. 먼저, Bi₁ _/2(Na_(1-x)K_x)_1/2TiO₃과 동일한 조성을 갖도록 공업용으로 통상적으로 사용되는 순도의 Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ 및 TiO₂ 분말을 각각 칭량하고, 에탄올을 사용하여 24 시간 동안 볼 밀링법으로 1차 밀링을 수행하였다. 그 후, 반죽 형태의 혼합물을 80 내지 90℃에서 건조시키고, 고상 화학반응을 유도하기 위하여, 건조된 혼합물을 약 850℃에서 2 시간 동안 하소하였다. 하소되어 얻어진 분말을 2차 밀링하였다. 그런 다음, 2차 밀링된 혼합물에 CuO를 0.5 내지 3 몰%로 혼합하여 3차 밀링하였다. 그런 다음, 3차 밀링을 거친 혼합물에 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 첨가하여 성형한 다음, 900 내지 1000℃에서 소결하여 판상 형태의 무연 압전 세라믹 조성물 시편을 제조하였다.

비교예

상기 실시예와 동일하게 제조하되, CuO 혼합하지 않고, 소결 온도를 1150℃로 조절하여 무연 압전 세라믹 조성물 시편을 제조하였다.

실험예 1: 압전 특성 비교

1) P-E 히스테리시스 루프( hysteresis loop )

상기 실시예에서, CuO의 함량을 1 몰%로 혼합하고, 소결 온도를 (1) 900℃, (2) 950℃ 및 (3) 1000℃로 달리하여 제조한 각각의 세라믹 조성물 시편과 (4) 비교예에서 제조한 세라믹 조성물 시편의 P-E 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 측정하였다. 그 결과는 하기 도 1에 나타내었다.

2) 압전 상수, 전계 유기 변형률

(1) 상기 실시예에서, CuO의 함량을 1 몰%로 혼합한 세라믹 조성물과 (2) 비교예의 세라믹 조성물을 소결 온도를 900 내지 1150℃으로 달리하여 제조된 시편의 압전 상수 및 전계 유기 변형률을 측정하였다. 그 결과는 하기 도 2에 나타내었다. 도 2를 보면, 본 발명에 따른 세라믹 조성물 시편은 저온 소결로 제조하였음에도 불구하고 우수한 압전 상수 및 전계 유기 변형률을 나타낸 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2: 소결 온도, 소결 조제 함량에 따른 압전 특성 측정

상기 실시예에서 (1) CuO의 함량을 1 내지 3 몰%로 혼합하고, 925℃의 온도에서 4 시간 동안 소결하여 제조한 세라믹 조성물 시편, (2) CuO의 함량을 1 내지 3 몰%로 혼합하고, 950℃의 온도에서 4 시간 동안 소결하여 제조한 세라믹 조성물 시편, (3) CuO의 함량을 1 내지 3 몰%로 혼합하고, 975℃의 온도에서 4 시간 동안 소결하여 제조한 세라믹 조성물 시편 및 (4) CuO의 함량을 1 내지 3 몰%로 혼합하고, 1000℃의 온도에서 4 시간 동안 소결하여 제조한 세라믹 조성물 시편에 대한 압전 상수 및 전계 유기 변형률을 측정하였다. 그 결과는 하기 도 3에 나타내었다. 도 3을 보면, (1) 및 (2)에서 제조한 세라믹 조성물 시편의 경우, CuO 함량에 따라 보다 안정적인 압전 특성을 보이는 것을 확인할 있었다.

실험예 3: 소결 시간에 따른 압전 특성 측정

상기 실시예에서 (1) CuO의 함량을 1 몰%로 혼합하고, 925℃의 소결 온도로, 소결 시간을 2 내지 6 시간으로 달리하여 제조한 세라믹 조성물 시편 및 (2) CuO의 함량을 1 몰%로 혼합하고, 950℃의 소결 온도로, 소결 시간을 2 내지 6 시간으로 달리하여 제조한 세라믹 조성물 시편에 대한 압전 상수 및 전계 유기 변형률을 측정하였다. 그 결과는 하기 도 4에 나타내었다. 도 4를 보면, 소결 시간 변화에 대하여, 소결 온도를 950℃로 제어한 경우, 소결 온도를 925℃로 제어한 경우보다 안정적인 압전 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 4: 온도에 따른 압전 상수 변화 측정

(1) 상기 실시예에서 CuO의 함량을 1 몰%로 혼합하고, 950℃의 소결 온도로 조절하여 제조한 세라믹 조성물 시편 및 (2) 비교예에서 제조한 세라믹 조성물 시편에 대하여 온도에 따른 압전 상수 변화를 측정하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다. 도 5를 보면, 소결 조제(CuO)를 첨가하지 않은 비교예의 경우에는 약 120℃에서 압전 특성을 잃어버리나, 소결 조제를 첨가한 본 발명의 경우에는 약 200℃까지 압전 특성이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

제조예 1: 압전 소자 제조

상기 실시예에서 제조한 무연 압전 세라믹 조성물(BNKT22-CuO 1.0 mol%)을 테이프 캐스팅 하여 압전체를 6 층 제조하고, 상기 압전체 각각의 사이에 Ag와 Pd(Ag/Pb)가 9:1의 원자비로 이루어진 합금을 이용하여 내부 전극을 형성한 후, 950℃에서 4 시간 동안 소결하였다.

이렇게 반복 적층되어 형성된 압전 소자의 단면의 사진을 도 6에 나타내었다. 도 6을 보면, 내부 전극과 압전체가 결함 없이 잘 형성된 것을 확인할 수 있고, 압전체의 두께는 평균 35 ㎛로 형성되었으며, 내부 전극의 두께는 평균 2 ㎛로 형성된 것을 확인할 수 있다.

제조예 2: 스피커 제조

상기 제조예에서 제조한 적층된 압전소자(Ceramics)를 통기 구멍(air hole)이 형성된 알루미늄 프레임(frame)(24×30 mm²)에 부착한 평판형 압전 스피커와 저음부분을 보강하기 위하여 PET(60×70 mm²)에 부착하여 알루미늄 프레임에 부착한 평판형 압전 스피커를 제조하였다.

이에 대한 모식도는 도 7에 나타내었다. 또한, 제조된 스피커의 실제 사진은 도 8에 나타내었다.

이렇게 제조된 스피커를 이용하여 음압 특성을 측정하였다. 측정 실험의 모식도는 도 9에 나타내었으며, 음압 특성 측정 결과는 하기 도 10에 나타내었다. 구체적으로, 음압 특성은 방음 처리된 박스(baffle box) 안에서 측정하였다. 시그널 검정기(Signal scope) 와 프리엠프(preamp)를 이용하여 V_p _-p = 30 V 신호를 주파수를 변화 시키면서 제조된 압전 스피커(MLCA speaker)에 인가하고, 스피커로부터 10 cm 거리에 음압 측정용 마이크(microphone)를 설치하여 음압을 측정하여 분석하였다. 도 10에서 곡선 (1)는 Pb계 압전 세라믹으로 제조한 평판형 압전 스피커, 곡선(2)는 알루미늄 프레임(24×30 mm²)에 부착한 평판형 압전 스피커, 그리고 곡선 (3)은 PET(60×70 mm²)에 부착하여 알루미늄 프레임에 부착한 평판형 압전 스피커의 주파수 변화에 따른 음압 특성을 나타내고 있다. 제조된 스피커는 약 1 kHz 이상의 주파수에서 Pb계 압전 세라믹 스피커와 유사한 음압 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 비스무스(Bi)계 입자 및 CuO, ZnO, FeO, CoO, NiO, Fe₂O₃ 및 MnCO₃ 중 1 종 이상의 소결 조제를 포함하며,
200℃에서 압전 상수가 100 pC/N 이상인 무연 압전 세라믹 조성물:
[화학식 1]
Bi₁ _/2(Na_(1-x)K_x)_1/2TiO₃
상기 화학식 1에서,
x는 0.15 내지 0.3이다.
제 1 항에 있어서,
소결 조제는 0.1 내지 5 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물.
제 1 항에 있어서,
무연 압전 세라믹 조성물은 Bi(Mg₁ _/2Ti₁ _/2)O₃ 및 Bi(Cu₁ _/2Ti₁ _/2)O₃ 중 1 종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물.
제 1 항에 있어서,
무연 압전 세라믹 조성물은,
전계유기 변형률(S_max/E_max) 평가 시,
하기 수학식 1의 조건을 만족하는 무연 압전 세라믹 조성물:
[수학식 1]
S_max/E_max ≥ 250
상기 수학식 1에서,
S_max/E_max는 무연 압전 세라믹 조성물의 전계유기 변형률이고, 단위는 pm/V이다.
원료 분말을 혼합하여 혼합물을 단계;
상기 혼합물에 소결 조제를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 800 내지 1000℃에서 소결하는 단계를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 혼합물에 소결 조제를 혼합하는 단계는,
혼합물을 1차 밀링하는 단계;
1차 밀링된 혼합물을 하소하는 단계;
하소된 혼합물을 2차 밀링하는 단계; 및
2차 밀링된 혼합물에 소결 조제를 혼합하여 3차 밀링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 혼합물을 800 내지 1000℃에서 소결하는 단계 이전에,
바인더를 혼합하여 성형하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
바인더는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG)를 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
원료 분말은 BiO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ 및 TiO₂을 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 혼합물을 800 내지 1000℃에서 소결하는 단계는, 2 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 무연 압전 세라믹 조성물을 포함하는 복층의 압전체; 및
각각의 압전체 사이에 형성된 내부 전극으로 구성되는 압전 소자.
제 11 항에 있어서,
압전체는 2 내지 10 층으로 적층된 것을 특징으로 하는 압전 소자.
제 11 항에 있어서,
내부 전극은 Ag와 Pd가 9:1 내지 7:3의 원자비로 이루어진 합금인 것을 특징으로 하는 압전 소자.
제 11 항에 있어서,
압전체의 평균 두께는 20 내지 45 ㎛이고,
내부 전극의 평균 두께는 1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 압전 소자.