KR20110115300A - 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (K_{1 - x}Na_x)NbO₃의 조성을 갖는 세라믹 조성물에 KCuTaO 및 CuO가 첨가된 것을 특징으로 하는 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납 계통의 PZT와는 달리 알칼리 금속 산화물 계통의 압전 세라믹 소재를 제공하므로 환경 친화적이며, 기계적 품질계수가 대폭 향상되어 초음파 센서용으로 적합하고, 무연 압전 세라믹의 압전 특성을 향상시켜 종래의 PZT를 대체할 수 있으므로 경제적인 절감을 가져올 수 있는 효과가 있다.

Description

기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물{Lead-free piezoelectric ceramic composition with high mechanical quality}

본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 납을 함유하지 않고, 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 압전 세라믹은 전자산업과 메카트로닉스 분야에서 중요한 역할을 하며, 초음파 송수신용, 비파괴용 초음파 트랜스듀스, 어군 탐지기, 광세트, 광변조기 컬러필터, 연소가스 조정용 엑츄에이터를 비롯한 특수용 압전체에 이용된다.

Pb(Zr,Ti)O₃ (이하, 'PZT'라고 함) 세라믹 소재는 압전특성이 우수하고 가격이 저렴하면서 제조 공정기술이 잘 알려져 있는 압전 재료로서 많은 응용분야에서 이용되고 있다. PbTiO₃와 PbZrO₃의 고용체에 있어서 정방정계-삼방정계의 상경계(MPB: Morphotropic Phase Boundary)에서 강한 압전성을 가지면서 390℃의 퀴리(Curie) 온도를 가지는 PZT 고용체가 발견됨에 따라, 이 세라믹스를 이용해서 압전효과를 이용한 액츄에이터(Actuator)나 압전 트랜스듀서(Piezoelectric transducer), 센서(Sensor), 진동자(Resonator) 등 여러 전자소자로서 압전 세라믹스의 활용에 대한 연구가 광범위하게 이루어져 왔다.

그러나, 현재 사용하고 있는 압전 특성이 우수한 대부분의 세라믹 소재들은 1000℃이상에서 PbO가 급격히 휘발함으로 인해 생기는 조성의 변동을 방지하기 위해 과잉으로 PbO를 첨가하여 제조하므로 중량비로 50% 이상의 납을 포함하고 있기 때문에, 인체에 해롭고 환경오염을 유발시킨다는 문제점이 있다. 최근 전 세계적으로 전자산업을 중심으로 납이 함유된 소재의 사용이 규제되고 있으나, PZT 계 압전 소재는 대체할 수 있는 무연 소재가 아직 개발되지 않아 규제 대상에서 제외되고 있지만, 압전 특성이 우수한 무연 소재가 개발되면 PZT계 압전 소재의 사용은 제한될 전망이다.

이를 근본적으로 해결하기 위한 방안으로 원천적으로 납을 포함하지 않는 무연(Pb-free)계통의 재료들의 활용을 고려할 수 있지만, 현시점에서 무연 계통의 재료들은 그 특성들이 기존의 PZT를 대체할 수준에 미치지 못하고 있는 실정이다.

한편, 최근까지 개발된 무연 압전 세라믹스 중에서 Bi계 무연 압전 세라믹스 재료는 크게 (Bi_0.5Na_0.5)TiO₃(BNT)와 (Bi_{0 .5}K_{0 .5})TiO₃(BKT)가 있으며, 이들은 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가지며 우수한 압전 특성을 가진다. 강한 압전성, 실온에서 큰 잔류분극(remnant polarization), 높은 상전이점을 갖고 있다는 장점이 있지만, 항전계(coercive field)가 높고 절연파괴전압(breakdown voltage)이 낮아서 분극이 어렵다는 단점으로 인하여 실용적인 소자로 활용되기에는 압전 특성이 미흡하다는 문제점이 있다. 따라서, 이들 물질에 BaTiO₃, CeO₂, BiO₂ , SrCO₃ 등을 첨가 및 치환시키는 화학적 개량에 대한 많은 연구가 수행되고 있으며, 이를 실용화하기 위해서는 아직 전기적 특성의 개량이 더 필요한 실정이다.

또한, 무연 압전 세라믹스 중 (K, Na)NbO₃(KNN)계 소재는 페로브스카이트 구조를 가지며 강한 압전성, 큰 잔류분극, 높은 상전이 온도, 낮은 항전계 등의 특성을 가지고 있다는 장점이 있지만, 기계적 품질계수가 낮다는 단점이 있다. 또한, Na₂CO₃, K₂CO₃ 등의 원료 물질들의 높은 흡습성과 소결 중의 휘발로 인하여 일반 통상적인 소결 방법으로는 높은 특성을 지닌 알카라인 나이오베이트계 소결체를 제조하기가 어려운 것으로 알려져 있다.

압전소재를 초음파 센서나 세라믹 발진자로 응용하기 위해서는 기계적 품질계수(Q_m)와 전기기계결합계수(K_p)가 동시에 높을수록 바람직하지만 순수한 KNN계 소재는 K_p가 0.3이상으로 비교적 높지만 Q_m이 100이하로 낮은 문제가 있다.

따라서, 기계적 품질계수를 향상시켜 종래의 PZT 계통의 압전 소재 부품들을 대체할 수 있고, 경제적인 절감은 물론 환경 친화적성을 가져 올 수 있는 KNN계 무연 세라믹스의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

이에 본 발명자들은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자 여러 가지 압전특성 중에서도 초음파 센서 분야에 적용하기 위해서 KNN계 세라믹 소재에 KCuTaO와 구리산화물을 첨가함으로써 기계적 품질계수가 높은 특성을 나타내는 무연 압전소재를 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서 본 발명의 목적은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납 계통의 PZT와는 달리 KNN계 무연 압전 세라믹 소재를 제공하므로 환경 친화적이며, 높은 기계적 품질계수(Qm)와 높은 압전특성이 있는 무연 압전 세라믹 조성물을 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 (K_{1 - x}Na_x)NbO₃의 조성을 갖는 세라믹 조성물에 KCuTaO 및 CuO가 첨가된 것을 특징으로 하는 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 세라믹 조성물의 조성에서 x는 0.3 ~ 0.7일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 KCuTaO는 K_{5 .4}Cu_{1 .3}Ta₁₀O₂₉일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 KCuTaO는 0.3 ~ 0.5 몰%로 첨가될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 CuO는 0 ~ 1.5 몰%로 첨가될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 세라믹 조성물에 MnO₂ 및 Li₂CO₃ 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물을 0.1 ~ 7.0 몰% 범위에서 더 첨가될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 소결온도를 1000 ~ 1200℃로 하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납 계통의 PZT와는 달리 KNN 계통의 압전 세라믹 소재를 제공하므로 환경 친화적이며, 기계적 품질계수가 대폭 향상되어 초음파 센서용으로 적합하고, 무연 압전 세라믹의 압전 특성을 향상시켜 종래의 PZT를 대체할 수 있으므로 경제적인 절감을 가져올 수 있는 효과가 있다.

도 1은 (a) KNN, (b)KNN-KCT, (c)3몰% CuO를 첨가한 KNN-KCT 세라믹 조성물을 1080℃에서 1시간 동안 소결하였을 때 표면 FE-SEM 단면 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 KNN-KCT + x 몰% CuO 세라믹의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 CuO 도핑 레벨에 따른 KNN-KCT의 격자상수를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 x 몰%의 CuO가 도핑된 KNN-KCT의 P-E 히스테리시스 루프((hysteresis loop)를 나타낸 것이다.

본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (K_1-xNa_x)NbO₃(이하,‘KNN'으로 표기함)의 조성을 갖는 세라믹 조성물에 KCuTaO(이하,‘KCT'로 표기함) 및 CuO가 첨가된 것을 특징으로 하는 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물을 제공한다.

본 발명에서는 납을 사용하지 않고 알카라인 나이오베이트계 계통의 압전 세라믹스의 소재를 제공하므로 친환경적이고, 원료분말 중에서 흡습성을 갖는 Na₂CO₃와 K₂CO₃를 철저히 건조시킨 후 Na 또는 K의 mol 비율이 0.5 보다 부족하게 하는 비화학양론적으로 조절하여 압전특성을 제어하므로 압전상수가 화학양론적인 조성의 경우보다 더 향상된다. 또한, 세라믹스들을 소결시킨 후 상대밀도를 측정하여 이론밀도(~6.0 g/cm³)와 비교하면서 불순물의 형성을 제어하므로 상대밀도 95% 이상의 소결체를 얻을 수 있고, 무연 알카라인 나이오베이트계 계통의 세라믹스의 기계적 품질계수 및 압전 특성을 향상시켜 종래의 납(Pb)계통의 압전 소재 부품들을 전부 또는 부분적으로 대체할 수 있으므로 경제적인 절감은 물론 환경 친화적성을 가져 올 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물에 대하여 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에서와 같이 2000이상, 특히 3000 이상의 높은 기계적 품질계수를 갖는 KNN계 무연 압전 세라믹 조성물을 제조한 예는 아직까지 없었으며, 본 발명자들은 (K_1-xNa_x)NbO₃의 조성을 갖는 세라믹 조성물에 KCuTaO(KCT) 및 CuO를 소량 첨가함으로 인하여 높은 기계적 품질계수와 높은 압전 특성을 모두 만족시킬 수 있는 무연 압전 세라믹 조성물을 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

무연 압전 세라믹스 중에 조성식 ABO₃(A는 알카리 금속)으로 표시되는 (Na,K)NbO₃ 세라믹스는 높은 상전이 온도(420℃), 낮은 항전계(5kV), 높은 잔류분극(930uC/㎠) 등의 특성이 있어 납을 기본조성으로 하는 압전 세라믹스를 대체 할 수 있는 대표적인 물질 중의 하나로 여겨지고 있다.

한편, 초음파 센서는 압전(piezoelectricity)이나 자기변형(magnetostriction)의 원리를 이용하여 제조된다. 이때, 압전은 수정, 압전 폴리머 등과 더불어 압전 세라믹스에 압력을 가하면 전압이 유기되고, 반대로 전압을 가하면 진동을 유발하는 현상을 말한다. 초음파 센서에 사용되는 압전 재료(압전 자기 조성물)는, 기계적 품질계수가 크고 고전압 인가시의 발열이 적으며, 또한 압전상수(piezoelectric constant)가 크고 진동 진폭이 큰 재료가 바람직하다.

초음파 센서에는 강성(hard) 소재의 압전 세라믹스를 사용하는 것이 좋다. 압전 세라믹스의 분류는 강성(hard) 소재와 연성(hard) 소재의 세라믹스로 분류할 수 있는데, 강성(hard) 소재는 높은 기계적 품질계수(Qm)을 가지며 연성(soft) 소재는 높은 압전 상수와 전기기계 결합계수를 갖는다. 초음파 센서는 거리 측정 등 다양한 측정, 측량 분야에 많이 이용되므로 그 측량 신뢰도의 지속이 무엇보다 중요하다. 일반적으로 기계적 품질계수 값이 작으면 센서의 열화(Degradation)가 빨리 진행되므로, 초음파 센서에 있어서는 높은 기계적 품질계수 값이 요구되며, 따라서 강성(hard) 소재의 세라믹스를 사용하는 것이다. 그러나 일반적으로 압전상수 및 전기기계 결합계수와 기계적 품질계수를 동시에 높이는 것은 실현하기 어렵기 때문에 초음파 센서와 같이 높은 기계적 품질계수와 더불어 높은 압전상수 및 전기기계 결합계수도 요구되는 제품의 경우에도 양자를 동시에 충분히 만족시키지 못한다는 문제가 있다. 종래에 (Na_{0 .5}K_{0 .5})NbO₃에 5몰% LiTaO₃가 고용되면 상경계를 이루며 높은 압전 특성을 보인다고 알려져 있으나, 압전 특성이 우수하게 증가할 때 기계적 품질계수의 값은 오히려 낮아지는 문제점을 여전히 가지고 있다.

그러나, 본 발명에서와 같이 KNN계 세라믹 조성물에 KCuTaO를 첨가하면 기계적 품질계수를 향상시킬 수 있으며, 여기에 CuO를 더 첨가할 경우 종래에 보고된 수치보다 놀라울 정도로 향상된 기계적 품질계수를 갖으면서 동시에 높은 압전상수 및 전기기계 결합계수를 갖는 무연 압전 세라믹스를 만들 수 있다.

따라서, 본 발명의 무연 압전 세라믹 조성물은 하기의 식 1과 같은 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.

(식 1)

(K_{1 - x}Na_x)NbO₃ + a KCuTaO + b CuO

상기 식 1에서, x는 0.3 ~ 0.7, a는 0.003 ~ 0.005, b는 0 ~ 0.015이다.

본 발명에서는 KNN의 기계적 품질계수를 향상시키기 위하여 KCuTaO(KCT)를 첨가하는데, 본 발명에서 사용하는 K_cCu_dTa_eO_f는 4c6, 1d2, 8e12, 20f35를 만족하는 것이 바람직하며, 예를 들어, K_5.4Cu_1.3Ta₁₀O₂₉를 사용할 수 있다. 이때, KCuTaO는 0.3 ~ 0.5 몰%(0.003 ~ 0.005 몰분율)로 첨가되는 것이 바람직하며,0.35 ~ 0.4 몰%로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 KNN-KCT에 CuO를 더 첨가함으로써 기계적 품질계수를 더욱 더 향상시킬 수 있다. 이때, CuO는 0 ~ 1.5 몰%(0 ~ 0.015 몰분율)로 첨가되는 것이 바람직하며, 0 ~ 1.0 몰%로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 KNN-KCT 세라믹에 CuO를 첨가함으로써 기계적 품질계수(Qm)가 증가하는 것은 Cu가 격자의 B 사이트에 조금 더 용해될 수 있음을 의미한다.

그러나 1.5 몰% 이상의 높은 Cu의 첨가는 기계적 품질계수의 감소뿐만 아니라 도 3에서 보여지는 것과 같이 격자상수의 수축을 가져온다. 이는 K⁺와 Na⁺와 같이 더 큰 A 사이트의 양이온에 Cu가 치환될 가능성이 있다는 것을 시사한다. 이러한 경우, Cu^{2 +}가 1가 양이온을 대체할 때 도너(donor)로 작용하기 때문에 산소 공백의 농도가 감소할 것으로 예상된다.

Kr의 표기법을 사용하여 다음 2개의 방정식을 통해 KNN-KCT 세라믹에서 CuO의 행동을 설명할 수 있다.

여기에서, A와 B는 ABO₃ 구조에서 각각 A 사이트와 B 사이트를 의미한다.

CuO의 첨가량이 1몰%보다 낮을 경우에는 산소 공백은 상기 방정식(1)에 따라 발생되지만, CuO의 첨가량이 1.5몰%를 초과하는 경우에는 상기 방정식(2)와 같이 산소 공백이 제거된다. 방정식(2)의 반응은 단지 K⁺(0.133㎚) 및 Na⁺(0.118㎚)와 Cu^{2 +}(0.077㎚)의 이온 반지름을 비교할 때 다소 그럴듯하게 보일지도 모른다. 그러나 이런 가능성은 격자상수의 갑작스러운 감소가 도 3에서와 같이 x=1.5에서 관찰된다는 사실에 의해 강하게 지지된다. 이는 또한, 도메인 벽의 동작이 도 4의 P-E 루프에서 x=1에서 확실히 고정된 상태가 나타난 후에 x>1.5에서 잘 회복된다는 것을 알려주는데 유용하다. 또한 이러한 결과는 방정식(2)에 따른 산소 공백의 제거를 의미한다.

본 발명에서 KNN 세라믹에 소량의 KCT를 첨가하였을 때, 이전의 다른 보고에서는 동일하게 유지되었던 소결 도중 입자를 성장시켰을 뿐만 아니라 기계적 품질계수를 매우 큰 폭으로 향상시켰다.

또한, KNN-KCT 세라믹에 CuO를 첨가함으로써 더욱 더 향상된 기계적 품질계수를 얻을 수 있었으며, 이는 KNN 세라믹에 관한 이전의 어떠한 다른 보고에서보다 월등히 높은 값이다.

이러한 결과는 KNN-KCT 세라믹에서 첨가된 Cu 이온의 행동에서 전이(transition)가 있다는 것을 시사한다. 즉, CuO가 1몰% 이하(x<1.0)의 함량으로 첨가되는 경우에는 Cu 이온은 5가의 B 사이트 양이온을 치환하며, 확고한 도메인의 방향전환으로 산소 공백을 발생시키는 어셉터의 역할을 한다. 그러나 CuO가 1.5몰%를 초과(x>1.5)하는 함량으로 첨가되는 경우에는 A 사이트 양이온을 치환함으로써 도너의 역할을 한다.

나아가, 본 발명에서는 압전 특성을 향상시키기 위하여 상기 세라믹 조성물에 MnO₂, Li₂CO₃ 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물을 0.1 ~ 7 몰%(0.001 ~ 0.07 몰분율) 범위에서 더 첨가할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따르면 납을 사용하지 않고도 (K_{1 - x}Na_x)NbO₃의 세라믹 조성물에 KCuTaO 및 CuO를 첨가하여 순수한 (K_{1 - x}Na_x)NbO₃과 비교하여 기계적 품질계수(Q_m)와 전기기계결합계수(K_p)를 모두 증가시킴으로써 초음파센서 등에 적합한 압전 세라믹스를 제조할 수 있다.

한편, 본 발명에 따르면 상기 식 1과 같은 조성을 갖는 무연 압전 세라믹 조성물은 고상반응법(solid-state process)으로 합성하는 것이 바람직하다.

우선, 원료 분말들로서 공업용으로 통상 사용되는 순도의 K₂CO_{3 ,} Na₂Co₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅ 및 CuO 분말을 각 조성에 따라 칭량하고 혼합한 후 밀링한다. 본 발명의 일실시예에서는 볼 밀링방법으로 24시간 동안 습식 혼합을 하였으며, 용매로는 무수 에탄올, 에탄올, 아세톤 등과 같은 유기용매를 사용할 수 있다.

이때, Na₂Co₃와 K₂CO₃는 흡습성을 갖기 때문에 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가하므로 칭량 전 건조가 충분하지 않으면 함유하고 있는 수부의 양만큼 조성이 틀려지게 되고 그에 따라 압전 특성도 변하게 된다. 따라서, Na₂CO₃와 K₂CO₃분말을 건조오븐에 넣어 90 ~ 200℃에서 2 ~ 16시간 동안 충분히 건조시키면서 이미 함유된 수분의 건조에 따른 무게감소가 더 이상 없는 상태, 즉 완전 건조의 상태를 확인한 후 칭량하는 것이 바람직하다.

다음으로, 밀링이 완료된 반죽상태의 혼합물을 50 ~ 90℃의 온도에서 건조시킨 다음, 고상 화학반응을 일으키기 위하여 분말을 880 ~ 980℃에서 5 ~ 6시간 동안 하소시킨다. 이때, 분말의 균질성을 높이기 위하여 밀링과 건조를 반복한 후 1차 하소보다 높은 온도에서 2차 하소할 수 있다.

다음으로, 하소된 세라믹 분말에 바인더로 폴리비닐 알코올을 습식 분쇄하고 조립한 다음, 프레스를 이용하여 압축 성형법으로 성형한다. 본 발명의 일실시예에서는 성형시 직경이 15 mm인 금형을 사용하여 약 1톤/㎠의 압력을 가하여 성형하였다.

다음으로, 성형체를 1000 ~ 1200℃의 온도, 바람직하게는 1050 ~ 1100℃의 온도에서 1 ~ 4시간 동안 소결하여 판상의 시편을 제조한다.

소결이 완료된 샘플의 결정구조는 X선 회절 분석기(XRD, RAD Ⅲ, Rigaku, Japan)로 분석하였으며, 표면 형상은 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-65OFF, JEOL, Japan)으로 관찰하였다.

한편, 본 발명에서는 세라믹 조성물의 압전 특성을 측정하기 위하여 우선, 상기와 같이 제조된 시편을 약 1 ㎜의 두께로 가공한 다음 시편의 양면에 전극을 형성한다. 본 발명의 일실시예에서는, 은전극을 인쇄 도포법으로 바르고 650 ~ 750℃에서 20 ~ 40분간 열처리하여 전극을 형성한다. 다음으로 시편을 약 120℃로 유지된 절연유에 넣고 4 ~ 5 kV/mm의 전계 하에서 30분간 유지시켜 분극처리 한다. 분극처리 후 24시간이 경과한 후에 압전 특성을 측정한다.

본 발명에서 외부 전기장(E)에 의존하는 전기 분극(P)은 Sawyer-Tower 회로를 이용하였으며, 압전상수(d₃₃)는 130℃에서 30분 동안 4kV/mm의 전기장을 걸어주었을 때 각 시편을 막대화한 후 Berlincount d₃₃ 미터를 사용하여 측정하였다.

또한, 각 시편의 유전특성은 임피던스 해석기(HP4194A)로 1kHz 주파수에서의 유전상수(ε_r)와 유전손실(tanδ)을 측정하였고, 발진자의 기본 공진주파수 부근에서 공진주파수(fr), 반공진주파수(fa), 전전용량(C0), 공진임피던스(R)를 측정하였으며, 기계적 품질계수(Qm)와 전기기계결합계수(kp)는 다음의 식 2 및 식 3을 이용하여 계산하였다.

(식 2)

(식 3)

본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납 계통의 PZT와는 달리 알칼리 금속 산화물 계통의 압선 세라믹 소재를 제공하므로 환경친화적이며, 소량의 금속산화물을 첨가함으로 인하여 전계를 인가할 때 높은 변형율을 나타내어 압전 특성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물 계통의 무연 세라믹 소재의 압전 특성을 향상시켜 종래의 PZT를 대체할 수 있으므로 경제적인 절감을 가져올 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기와 같은 방법에 의해 제조된 KNN계 무연 압전 세라믹 소재의 응용범위는 매우 다양하여 초음파 센서 뿐만 아니라 휴대폰, 자동차, TV디스플레이는 물론 각종 의료기기들의 부품에 이르기까지 다양한 분야에서 우리의 생활과 밀접하게 관련되어 있으며, 필터, 공진기, 진동자, 센서, 엑츄에이터, 변압기 등의 용도 및 형태로 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 1>

본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물의 제조

본 발명자들은 하기의 표 1과 같은 여러 가지 조성을 갖는 압전 세라믹 조성물을 고상반응법(solid-state process)으로 합성하였다.

우선, 원료 분말들로서 공업용으로 통상 사용되는 순도의 Na₂CO₃(99.9%), K₂CO₃(>99%), Nb₂O₅(99.9%), Ta₂O₅(99.9%), CuO(99%)의 세라믹 분말을 사용하여 하기의 표 1과 같은 조성을 갖도록 칭량하고, 지르코니아 볼을 사용하여 무수 에탄올에서 볼 밀링방법으로 24시간 동안 습식 혼합을 하였다.

이때, Na₂Co₃와 K₂CO₃는 흡습성을 갖기 때문에 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가하므로 칭량 전 건조가 충분하지 않으면 함유하고 있는 수부의 양만큼 조성이 틀려지게 되고 그에 따라 압전 특성도 변하게 된다. 따라서, Na₂Co₃와 K₂CO₃분말을 건조오븐에서 90 ~ 200℃에서 2 ~ 16시간 동안 충분히 건조시키면서 이미 함유된 수분의 건조에 따른 무게감소가 더 이상 없는 상태, 즉 완전 건조의 상태를 확인한 후 칭량하였다.

다음으로, 반죽상태의 혼합물을 50 ~ 90℃의 온도에서 건조시킨 다음 고상 화학반응을 일으키기 위하여 분말을 약 880℃에서 6시간 동안 하소하였다. 하소된 세라믹 조성물에 바인더로 폴리비닐 알코올을 넣어 습식 분쇄하고 조립한 다음, 프레스를 이용하여 압축 성형법으로 성형하였다. 성형시 직경이 15 mm인 금형을 사용하여 약 100MPa의 압력을 가하여 성형하였다.

다음으로, 성형체를 알루미나 도가니에서 1080℃에서 1시간 동안 소결하여 판상의 시편을 제조하였다.

시료의 조성(단위 : 몰분율)

실시예	x	a	b
1	0.5	0	0
2	0.5	0.0038	0
3	0.5	0.0038	0.005
4	0.5	0.0038	0.01
5	0.5	0.0038	0.015
6	0.5	0.0038	0.02
7	0.5	0.0038	0.03

< 실험예 1>

본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물의 표면구조

본 발명자들은 상기 <제조예 1>에서 제조된 소결이 완료된 샘플의 표면 형상을 살펴보기 위하여, 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-65OFF, JEOL, Japan)으로 관찰하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다.

그 결과, 순수한 KNN(실시예 1), KNN-KCT(실시예 2), 3몰%의 CuO를 첨가한 KNN-KCT(실시예 7)는 모두 미세구조의 밀도를 나타내었으며, KNN에 0.0038몰의 KCT를 넣음으로써 입자의 크기는 2.4㎛에서 6.3㎛로 증가하였다. 또한, 모든 샘플의 상대 밀도는 96.0 ~ 97.7%의 범위에서 나타났다.

< 실험예 2>

본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물의 결정구조

본 발명자들은 상기 <제조예 1>에서 제조된 소결이 완료된 샘플의 결정구조를 살펴보기 위하여, X선 회절 분석기(XRD, RAD Ⅲ, Rigaku, Japan)로 분석하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.

그 결과, 모든 조성은 직각 대칭의 페로브스카이트 구조를 나타내었으나, CuO의 첨가량이 2몰%를 초과하는 경우 CuO의 석출이 발견되었다. 약 46°주위에서 관찰되는 (200)/(002)피크는 CuO가 도핑된 함량이 증가할수록 높은 각을 향하여 전이됨을 보여주며, 이는 격자상수의 변화를 의미한다.

한편, 격자상수는 XRD 데이터로부터 계산되고, 도 3과 같이 CuO의 함량에 따라 재구성된다. 도 3에서, 격자상수가 CuO의 첨가량이 1.5몰%(x=1.5)일 때 a와 c에서 감소하는 것은 Cu 이온이 격자 안으로 편입되기 것에 의한 것으로 사료된다.

< 실험예 3>

본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물의 압전특성

본 발명자들은 압전특성을 측정하기 위하여, 상기 <제조예 1>에서 제조된 시편을 1.0㎜의 두께로 가공한 다음 양면에 은전극을 인쇄 도포법으로 바르고 700℃에서 30분간 열처리하여 전극을 형성하였다. 다음으로 시편을 분극시키는데, 시편을 120℃로 유지된 절연유 통에 넣고 3 kV/mm의 전계하에서 30 분간 유지시켜 분극처리 하였다.

임피던스 해석기(HP4194A)로 1kHz 주파수에서의 유전상수(ε_r)와 유전손실계수(tanδ)를 측정하였다.

발진자의 기본 공진주파수 부근에서 공진주파수(fr), 반공진주파수(fa), 전전용량(C0), 공진임피던스(R)을 측정하였으며, 기계적 품질계수(Qm)와 전기기계결합계수(kp)는 다음의 식을 이용하여 계산하였다.

(식 4)

(식 5)

상기와 같이 측정한 결과를 하기의 표 2에 정리하여 나타내었다.

압전 세라믹 조성물의 압전 특성

실시예	상대밀도 (%)	평균입자크기 (㎛)	유전율 (εr)	유전손실 (tanδ)	d33	Qm	kp(%)
1	96.7	2.4	650	0.0310	103	202	0.31
2	97.7	6.3	297	0.0020	96	2035	0.38
3	97.0	6.2	285	0.0018	94	3053	0.38
4	96.8	6.2	277	0.0029	94	2045	0.37
5	96.0	6.2	294	0.0073	97	622	0.35
6	96.9	6.3	297	0.0074	96	464	0.32
7	96.9	6.4	354	0.0091	95	431	0.32

그 결과, KCT나 다른 금속 산화물이 첨가되지 않은 순수한 KNN(실시예 1)의 기계적 품질계수(Qm)는 202를 나타내어 초음파센서로 사용하기에 너무 낮은 값을 나타내었다. 그러나, KNN에 0.38몰%의 KCT를 첨가하는 경우 기계적 품질계수는 2035로 매우 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 순수한 KNN보다 약 10배 큰 값이다. 또한, KNN-KCT에 CuO를 더 첨가하는 경우 기계적 품질계수는 더 커지는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 CuO를 0.5몰%로 첨가하는 경우 기계적 품질계수는 3053으로 가장 큰 값을 나타내었다. 이는 이전에 보고된 어떠한 KNN 세라믹의 기계적 품질계수보다도 훨씬 더 높은 것이다.

여기서, 0.5 몰%의 CuO를 첨가함으로써 기계적 품질계수가 3053까지 증가하는 것은 Cu가 격자의 B 위치에 조금 더 용해될 수 있음을 의미한다.

< 실험예 4>

본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물의 P-E 히스테리시스 루프

본 발명자들은 CuO가 도핑된 KNN-KCT의 상온에서의 P-E 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 살펴보았다.

그 결과, CuO가 도핑되지 않은 샘플의 경우 전형적으로 강유전체(강자성)의 성격을 갖는 것을 알 수 있었으며, 0.5몰%(x=0.5)의 CuO를 첨가한 KNN-KCT 세라믹의 경우, P-E 루프의 형태는 더블 히스테리시스 루프와 유사한 형태로 나타났다. P-E 루프의 전환은 CuO의 도핑량이 1.0몰%(x=1)일 때 비극성 물질과 유사하고, 1.5몰% 이상(x>1.5)으로 CuO를 첨가하면 강유전체 상태를 회복하는 것을 확인할 수 있었다.

결정 구조 및 상전이에 대한 분석을 기준으로 하여, Cu가 첨가된 KNN-KCT 세라믹은 반강자성(antiferroelectrics)과 무관하다는 것을 알 수 있었다. 이러한 현상은 일반적으로 Cu 또는 Mn 이온과 같은 어셉터(acceptor)에 의해 발생되는 산소 공백 때문에 발생하는 도메인 고정의 결과로 보여진다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

1. (K_1-xNa_x)NbO₃의 조성을 갖는 세라믹 조성물에 KCuTaO 및 CuO가 첨가된 것을 특징으로 하는 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 세라믹 조성물의 조성에서 x는 0.3 ~ 0.7인 것을 특징으로 하는 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물.
3. 제1항에 있어서,
   상기 KCuTaO는 K_5.4Cu_1.3Ta₁₀O₂₉인 것을 특징으로 하는 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   상기 KCuTaO는 0.3 ~ 0.5 몰%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물.
5. 제1항에 있어서,
   상기 CuO는 0 ~ 1.5 몰%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물.
6. 제1항에 있어서,
   상기 세라믹 조성물에 MnO₂ 및 Li₂CO₃ 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물을 0.1 ~ 7.0 몰% 범위에서 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물.
7. 제1항에 있어서,
   상기 무연 압전 세라믹 조성물은 소결온도를 1000 ~ 1200℃로 하여 제조되는 것을 특징으로 하는 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물.

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