CN110304907A - 一种氧化锌基复合导电陶瓷的制备方法 - Google Patents

一种氧化锌基复合导电陶瓷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌基复合导电陶瓷的制备方法，属于无机导电材料技术领域。按重量份数计，依次称取：70～90份氧化铝，2～8份氧化钙，20～30份氧化硅，25～32份添加剂和40～60份粘结剂，将氧化铝与氧化钙混合，并加入氧化硅和添加剂，混合球磨后，得混合料，将混合料与粘结剂混合，造粒，得坯料，将坯料注模，并干压成型，得预处理坯料，将预处理坯料高温烧结后，脱膜，即得氧化锌基复合导电陶瓷。本发明所得氧化锌基复合导电陶瓷具有优异的导电性能。

Description

一种氧化锌基复合导电陶瓷的制备方法
技术领域
本发明公开了一种氧化锌基复合导电陶瓷的制备方法，属于无机导电材料技术领域。
背景技术
导电陶瓷材料是指陶瓷材料中具备离子导电、电子、空穴导电的一种新型功能材料。导电陶瓷集金属电学性能和陶瓷结构特性于一身，具有类似金属导电性等电学性能，同时又具有陶瓷的结构特征，如化学性质稳定、耐高温、寿命长、抗辐射、耐腐蚀、抗氧化等，可广泛应用于电极、气敏元件、铁电材料、超导材料等领域。目前，导电陶瓷的制备方法主要有烧结法、湿化学法、气相扩渗法、微波烧结法等。导电陶瓷的制备方法，除用途各有不同外，还存在工序繁杂、工艺周期长、工艺复杂、原料成本高等问题，难以大规模工业化生产传统的氧化锌复合导电陶瓷是一类具有线性伏安特性、电阻率可调、能量耐受力强等优良性能的电子材料，在电力、电子工业有着广泛的应用前景。自上个世纪八十年代至今，围绕掺杂改性以及配方优化两个方面，众多研究者进行了相关探索，先后开发出了出了ZnO-Al2O3-MgO；ZnO-TiO2-MgO；ZnO-Al2O3-MgO-NiO三种体系的复合导电陶瓷，并对其表观电学性能进行了研究和讨论。
由于在制备过程中引入了多种添加剂，高温烧结后发生了复杂的固相反应，从而导致基体杂相较多、显微结构的均匀性较差。此外，原位固相反应对温度和烧结气氛敏感，晶型转变引起的体积效应显著。由此产生了重复率低、性能不稳定性等问题，严重限制了这类功能陶瓷的发展和应用。工业生产通常以高压电场截断不均匀高阻相的方法解决这些问题，但容易造成导电陶瓷本身的损坏。到目前为止，对于氧化锌复合导电陶瓷性能的研究仅仅集中在直流电场下一些表观电学性能，对于其微观导电机理以及电学参量的变化规律未进行深入探讨，特别是对于高频电场下的相关电学性能没有进行系统的研究。随着电子元器件日益高频化发展的趋势，当前的研究现状已很难满足实际所需。
氧化锌复合导电陶瓷是以纤锌矿结构的导电相ZnO以及预合成的高阻相ZnAl2O4为主要组成，通过添加大量的MgO、NiO以及少量饱和过渡金属氧化物并利用高温固相烧结的方法制备出的一类功能材料。目前传统的导电陶瓷还存在导电性能无法进一步提高的问题，因此还需对其进行研究。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统导电陶瓷导电性能无法进一步提高的问题，提供了一种氧化锌基复合导电陶瓷的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）将混合粉末高温煅烧，洗涤，干燥，得预处理混合粉末，将预处理混合粉末与水按质量比1：30～1：50混合，超声分散，得预处理混合粉末分散液，将预处理混合粉末分散液与混合金属盐粉末按质量比20：1～30：1混合，搅拌反应后，过滤，得预改性粉末，将预改性粉末与水按质量比1：20～1：50混合，并加入预改性粉末质量1～2倍的还原剂，搅拌反应后，过滤，干燥，得改性粉末；
（2）将改性粉末与尿素溶液按质量比1：10～1：18混合，超声分散后，过滤，干燥，得预处理添加剂，将预处理添加剂研磨后，煅烧，得添加剂；
（3）按重量份数计，依次称取：70～90份氧化铝，2～8份氧化钙，20～30份氧化硅，25～32份添加剂和40～60份粘结剂，将氧化铝与氧化钙混合，并加入氧化硅和添加剂，混合球磨后，得混合料，将混合料与粘结剂混合，造粒，得坯料，将坯料注模，并干压成型，得预处理坯料，将预处理坯料高温烧结后，脱膜，即得氧化锌基复合导电陶瓷。
步骤（1）所述混合粉末为将二氧化钛与碳酸钾按摩尔比4.0：1.5～4.2：1.5混合，研磨，得混合粉末。
步骤（1）所述高温煅烧温度为750～850℃。
步骤（1）所述混合金属盐粉末为将氯化锌与氯化镁按质量比2：1～4：1混合，得混合金属盐粉末。
步骤（1）所述还原剂为水合肼或硼氢化钠中任意一种。
步骤（2）所述煅烧温度为350～450℃。
步骤（3）所述粘结剂为质量分数为5～8%的聚乙烯醇溶液或质量分数为15～25%的羧甲基纤维素钠溶液。
步骤（3）所述干压成型的压力为0.1～10.0MPa。
步骤（3）所述高温烧结温度为1000～1350℃。
步骤（3）所述坯料在制备过程中，还可以加入氧化铝质量8～10%的改性氧化石墨烯；所述改性氧化石墨烯制备过程为：
（1）将氧化石墨烯和质量浓度为2g/L的多巴胺溶液按质量比为1：8～1：10混合后，超声分散，得氧化石墨烯分散液；
（2）将氧化石墨烯分散液和质量分数为8%的硝酸银溶液按质量比为1：1～3：1混合后，加热搅拌反应，再经过滤，洗涤和真空干燥，得改性氧化石墨烯。
本发明的有益效果是：
（1）本发明在制备氧化锌基复合导电陶瓷时加入添加剂，首先添加剂中含有四钛酸钾晶须，在加入产品中后，可在产品制备过程中，在高温条件下转变为六钛酸钾晶须，由于四钛酸钾和六钛酸钾具有导电性，因此可使产品的导电性能提高，并且，由于晶须的加入，可使产品的断裂强度提高，其次，添加剂中的四钛酸钾晶须周围吸附有锌离子和镁离子，并在后续处理过程中可在四钛酸钾的层间结构形成氧化镁和氧化锌沉淀，并且在添加剂的进一步制备过程中可继续在四钛酸钾的片层结构间沉积氮元素，进而使添加剂在加入产品中后，可在产品制备过程中减少添加剂分子端的间距，进而使四钛酸钾的晶须易形成六钛酸钾结构，同时由于部分四钛酸钾层间结构内沉积有氧化锌和氧化镁，并且氧化锌熔点较高，不易融化，且在产品制备过程中可与氧化铝形成，形成高阻ZnAl2O4因此，可防止四钛酸钾完全团聚形成六钛酸钾，进而保证产品内部的导电通路，使产品的导电性提高；
（2）本发明技术方案在体系中进一步引入自制的改性氧化石墨烯，在改性氧化石墨烯制备过程中，首先利用超声作用使氧化石墨烯片层结构发生剥离，剥离后哦，多巴胺可与氧化石墨烯层间结构中的活性基团，如羧基、羟基或环氧基等发生化学反应，多巴胺进一步发生氧化自聚，在氧化石墨烯表面形成聚多巴胺表层，有效避免剥离后的氧化石墨烯单片层结构重新团聚，且在多巴胺自聚作用下，单片层的氧化石墨烯可形成连续的片状结构，从而在体系内部构建导电通路，而在银离子引入后，部分银离子可被多巴胺还原形成银单质，且一旦形成银单质，即可被多巴胺吸附固定，有效避免了银单质的团聚，使其呈纳米级别分布，填补体系部分导电性较弱的部位，使内部形成的导电通路的导电性能得到进一步提升。
具体实施方式
将氧化石墨烯和质量浓度为2g/L的多巴胺溶液按质量比为1：8～1：10混合后，超声分散，得氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液和质量分数为8%的硝酸银溶液按质量比为1：1～3：1混合后，于温度为75～80℃，搅拌转速为300～500r/min条件下，加热搅拌反应3～5h，再经过滤，洗涤和真空干燥，得改性氧化石墨烯；将二氧化钛与碳酸钾按摩尔比4.0：1.5～4.2：1.5混合于研磨机中，混合研磨10～12h后，得混合粉末，将混合粉末高温煅烧12～18h后，得预处理混合粉末坯料，将预处理混合粉末坯料先用质量分数为12～18%的盐酸洗涤8～10次后，再用去离子水洗涤8～10次，并将洗涤后的预处理混合粉末坯料于温度为80～90℃的条件下干燥1～3h后，得预处理混合粉末，将预处理混合粉末与水按质量比1：30～1：50混合，于频率为的45～58kHz的条件下超声分散30～50min后，得预处理混合粉末分散液，将预处理混合粉末分散液与混合金属盐粉末按质量比20：1～30：1混合，于温度为30～50℃，转速为280～380r/min的条件下，搅拌反应2～3h后，过滤，得预改性粉末，将预改性粉末与水按质量比1：20～1：50混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入预改性粉末质量1～2倍的还原剂，于温度为38～50℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌反应4～6h后，过滤，得改性粉末坯料，将改性粉末坯料于温度为70～80℃的条件下干燥1～2h后，得改性粉末；将改性粉末与质量分数为15～25%的尿素溶液按质量比1：10～1：18混合，于频率为45～55kHz的条件下超声分散30～40min后，过滤，得预处理添加剂坯料，将预处理添加剂坯料于温度为60～80℃的条件下干燥30～60min后，得预处理添加剂，将预处理添加剂于研磨机中研磨1～2h后，并恒温煅烧1～2h后，得添加剂；按重量份数计，依次称取：70～90份氧化铝，2～8份氧化钙，20～30份氧化硅，25～32份添加剂和40～60份粘结剂，将氧化铝与氧化钙混合于球磨机中，并向球磨机中加入氧化硅和添加剂，按球料比2：1～3：1加入氧化锆球磨珠，混合球磨1～2h后，得混合料，将混合料与粘结剂混合，于温度为50～60℃，转速为200～300r/min的条件下，搅拌混合20～40min后，造粒，得坯料，将坯料注模，并干压成型，得预处理坯料，将预处理坯料移入马弗炉中，以8～20℃/min的升温速率，升温至烧结温度后，高温烧结5～10h，脱膜，即得氧化锌基复合导电陶瓷。所述高温煅烧温度为750～850℃。所述混合金属盐粉末为将氯化锌与氯化镁按质量比2：1～4：1混合，得混合金属盐粉末。所述还原剂为水合肼或硼氢化钠中任意一种。所述煅烧温度为350～450℃。所述粘结剂为质量分数为5～8%的聚乙烯醇溶液或质量分数为15～25%的羧甲基纤维素钠溶液。所述干压成型的压力为0.1～10.0MPa。所述高温烧结温度为1000～1350℃。
实例1
将氧化石墨烯和质量浓度为2g/L的多巴胺溶液按质量比为1：10混合后，超声分散，得氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液和质量分数为8%的硝酸银溶液按质量比为3：1混合后，于温度为80℃，搅拌转速为500r/min条件下，加热搅拌反应5h，再经过滤，洗涤和真空干燥，得改性氧化石墨烯；将二氧化钛与碳酸钾按摩尔比4.2：1.5混合于研磨机中，混合研磨12h后，得混合粉末，将混合粉末高温煅烧18h后，得预处理混合粉末坯料，将预处理混合粉末坯料先用质量分数为18%的盐酸洗涤10次后，再用去离子水洗涤10次，并将洗涤后的预处理混合粉末坯料于温度为90℃的条件下干燥3h后，得预处理混合粉末，将预处理混合粉末与水按质量比1：50混合，于频率为的58kHz的条件下超声分散50min后，得预处理混合粉末分散液，将预处理混合粉末分散液与混合金属盐粉末按质量比30：1混合，于温度为50℃，转速为380r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得预改性粉末，将预改性粉末与水按质量比1：50混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入预改性粉末质量2倍的还原剂，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应6h后，过滤，得改性粉末坯料，将改性粉末坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得改性粉末；将改性粉末与质量分数为25%的尿素溶液按质量比1：18混合，于频率为55kHz的条件下超声分散40min后，过滤，得预处理添加剂坯料，将预处理添加剂坯料于温度为80℃的条件下干燥60min后，得预处理添加剂，将预处理添加剂于研磨机中研磨2h后，并恒温煅烧2h后，得添加剂；按重量份数计，依次称取：90份氧化铝，8份氧化钙，30份氧化硅，32份添加剂和60份粘结剂，并加入氧化铝质量8～10%的改性氧化石墨烯，将氧化铝与氧化钙混合于球磨机中，并向球磨机中加入氧化硅、添加剂和改性氧化石墨烯，按球料比3：1加入氧化锆球磨珠，混合球磨2h后，得混合料，将混合料与粘结剂混合，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合40min后，造粒，得坯料，将坯料注模，并干压成型，得预处理坯料，将预处理坯料移入马弗炉中，以20℃/min的升温速率，升温至烧结温度后，高温烧结10h，脱膜，即得氧化锌基复合导电陶瓷。所述高温煅烧温度为850℃。所述混合金属盐粉末为将氯化锌与氯化镁按质量比4：1混合，得混合金属盐粉末。所述还原剂为水合肼。所述煅烧温度为450℃。所述粘结剂为质量分数为8%的聚乙烯醇溶液。所述干压成型的压力为10.0MPa。所述高温烧结温度为1350℃。
实例2
将二氧化钛与碳酸钾按摩尔比4.2：1.5混合于研磨机中，混合研磨12h后，得混合粉末，将混合粉末高温煅烧18h后，得预处理混合粉末坯料，将预处理混合粉末坯料先用质量分数为18%的盐酸洗涤10次后，再用去离子水洗涤10次，并将洗涤后的预处理混合粉末坯料于温度为90℃的条件下干燥3h后，得预处理混合粉末，将预处理混合粉末与水按质量比1：50混合，于频率为的58kHz的条件下超声分散50min后，得预处理混合粉末分散液，将预处理混合粉末分散液与水按质量比1：50混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入预处理混合粉末分散液质量2倍的还原剂，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应6h后，过滤，得改性粉末坯料，将改性粉末坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得改性粉末；将改性粉末与质量分数为25%的尿素溶液按质量比1：18混合，于频率为55kHz的条件下超声分散40min后，过滤，得预处理添加剂坯料，将预处理添加剂坯料于温度为80℃的条件下干燥60min后，得预处理添加剂，将预处理添加剂于研磨机中研磨2h后，并恒温煅烧2h后，得添加剂；按重量份数计，依次称取：90份氧化铝，8份氧化钙，30份氧化硅，32份添加剂和60份粘结剂，将氧化铝与氧化钙混合于球磨机中，并向球磨机中加入氧化硅和添加剂，按球料比3：1加入氧化锆球磨珠，混合球磨2h后，得混合料，将混合料与粘结剂混合，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合40min后，造粒，得坯料，将坯料注模，并干压成型，得预处理坯料，将预处理坯料移入马弗炉中，以20℃/min的升温速率，升温至烧结温度后，高温烧结10h，脱膜，即得氧化锌基复合导电陶瓷。所述高温煅烧温度为850℃。所述还原剂为水合肼。所述煅烧温度为450℃。所述粘结剂为质量分数为8%的聚乙烯醇溶液。所述干压成型的压力为10.0MPa。所述高温烧结温度为1350℃。
实例3
将二氧化钛与碳酸钾按摩尔比4.2：1.5混合于研磨机中，混合研磨12h后，得混合粉末，将混合粉末高温煅烧18h后，得预处理混合粉末坯料，将预处理混合粉末坯料先用质量分数为18%的盐酸洗涤10次后，再用去离子水洗涤10次，并将洗涤后的预处理混合粉末坯料于温度为90℃的条件下干燥3h后，得预处理混合粉末，将预处理混合粉末与水按质量比1：50混合，于频率为的58kHz的条件下超声分散50min后，得预处理混合粉末分散液，将预处理混合粉末分散液与混合金属盐粉末按质量比30：1混合，于温度为50℃，转速为380r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得预改性粉末，将预改性粉末与水按质量比1：50混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入预改性粉末质量2倍的还原剂，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应6h后，过滤，得改性粉末坯料，将改性粉末坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得改性粉末；将改性粉末于温度为80℃的条件下干燥60min后，得预处理添加剂，将预处理添加剂于研磨机中研磨2h后，并恒温煅烧2h后，得添加剂；按重量份数计，依次称取：90份氧化铝，8份氧化钙，30份氧化硅，32份添加剂和60份粘结剂，将氧化铝与氧化钙混合于球磨机中，并向球磨机中加入氧化硅和添加剂，按球料比3：1加入氧化锆球磨珠，混合球磨2h后，得混合料，将混合料与粘结剂混合，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合40min后，造粒，得坯料，将坯料注模，并干压成型，得预处理坯料，将预处理坯料移入马弗炉中，以20℃/min的升温速率，升温至烧结温度后，高温烧结10h，脱膜，即得氧化锌基复合导电陶瓷。所述高温煅烧温度为850℃。所述混合金属盐粉末为将氯化锌与氯化镁按质量比4：1混合，得混合金属盐粉末。所述还原剂为水合肼。所述煅烧温度为450℃。所述粘结剂为质量分数为8%的聚乙烯醇溶液。所述干压成型的压力为10.0MPa。所述高温烧结温度为1350℃。
对比例：山东某特种陶瓷有限公司生产的导电陶瓷。
将实例1至3所得导电陶瓷和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
检查上述导电陶瓷的电阻率，具体检测结果如表1所示：
表1：性能检测表
检测内容 实例1 实例2 实例3 对比例
电阻率/Ω·cm 34.32 60.09 53.64 95.65
由表1检测结果可知，本发明所得氧化锌基复合导电陶瓷具有优异的导电性能。

Claims (10)

1.一种氧化锌基复合导电陶瓷的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）将混合粉末高温煅烧，洗涤，干燥，得预处理混合粉末，将预处理混合粉末与水按质量比1：30～1：50混合，超声分散，得预处理混合粉末分散液，将预处理混合粉末分散液与混合金属盐粉末按质量比20：1～30：1混合，搅拌反应后，过滤，得预改性粉末，将预改性粉末与水按质量比1：20～1：50混合，并加入预改性粉末质量1～2倍的还原剂，搅拌反应后，过滤，干燥，得改性粉末；
（2）将改性粉末与尿素溶液按质量比1：10～1：18混合，超声分散后，过滤，干燥，得预处理添加剂，将预处理添加剂研磨后，煅烧，得添加剂；
（3）按重量份数计，依次称取：70～90份氧化铝，2～8份氧化钙，20～30份氧化硅，25～32份添加剂和40～60份粘结剂，将氧化铝与氧化钙混合，并加入氧化硅和添加剂，混合球磨后，得混合料，将混合料与粘结剂混合，造粒，得坯料，将坯料注模，并干压成型，得预处理坯料，将预处理坯料高温烧结后，脱膜，即得氧化锌基复合导电陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锌基复合导电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合粉末为将二氧化钛与碳酸钾按摩尔比4.0：1.5～4.2：1.5混合，研磨，得混合粉末。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锌基复合导电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述高温煅烧温度为750～850℃。
4.根据权利要求1所述的一种氧化锌基复合导电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合金属盐粉末为将氯化锌与氯化镁按质量比2：1～4：1混合，得混合金属盐粉末。
5.根据权利要求1所述的一种氧化锌基复合导电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述还原剂为水合肼或硼氢化钠中任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种氧化锌基复合导电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述煅烧温度为350～450℃。
7.根据权利要求1所述的一种氧化锌基复合导电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述粘结剂为质量分数为5～8%的聚乙烯醇溶液或质量分数为15～25%的羧甲基纤维素钠溶液。
8.根据权利要求1所述的一种氧化锌基复合导电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述干压成型的压力为0.1～10.0MPa。
9.根据权利要求1所述的一种氧化锌基复合导电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述高温烧结温度为1000～1350℃。
10.根据权利要求1所述的一种氧化锌基复合导电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述坯料在制备过程中，还可以加入氧化铝质量8～10%的改性氧化石墨烯；所述改性氧化石墨烯制备过程为：
（1）将氧化石墨烯和质量浓度为2g/L的多巴胺溶液按质量比为1：8～1：10混合后，超声分散，得氧化石墨烯分散液；
（2）将氧化石墨烯分散液和质量分数为8%的硝酸银溶液按质量比为1：1～3：1混合后，加热搅拌反应，再经过滤，洗涤和真空干燥，得改性氧化石墨烯。
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