CN101531403B - 一种制备四氧化三钴一维纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备四氧化三钴一维纳米材料的方法，包括以下过程：配制成质量浓度为1～6％的有机络合水溶液；将含有钴元素的金属盐和有机络合水溶液按金属盐和有机络合剂的质量比1∶5～5∶1均匀混合；将基板浸入混合溶液，平铺在溶液底部；将置有基板的混合溶液置于烘箱中并以5～20℃/min的速率升温至120～150℃，保温0.5～3h；将制得的样品转移到箱式电阻炉中，以5～20℃/min的速率升温至290～310℃，保温0.5～1h；以5～20℃/min的速率升温至530～560℃，保温0.5～3h，在基板上形成四氧化三钴一维纳米材料。本发明提供的工艺，可制得尺寸更小更加均一的纳米材料，工艺也进一步简化，原料可选范围更加广泛，从而进一步降低了制作成本。
Description
技术领域
本发明属于一维纳米材料技术领域，涉及一种制备四氧化三钴一维纳米材料的方法，属于烧结制备四氧化三钴一维纳米材料的技术。
背景技术
氧化钴因其良好的物理性质和化学性质，在电极材料、催化剂、电子工业、磁性材料、硬质合金、陶瓷等方面。得到广泛的应用。通常制备四氧化三钴粉体的方法是将金属钴在空气或水蒸气中加热，或将氢氧化钴、碳酸钴或草酸钴在隔绝空气的条件下加热制得。这些方法制备的四氧化三钴粉末颗粒较大，在微米量级。随着纳米技术的发展，发现纳米颗粒在改善电池电极的性能，陶瓷增韧，提高磁记录密度以及增强催化性能等许多方面具有不同于块体的许多优异特性。所以制备出纳米量级的纯相氧化钴颗粒将对于其性能的研究及应用都具有非常重要的意义，而探索适合大批量工业化生产的制备工艺尤为重要。迄今的文献报道中制备四氧化三钴一维纳米材料的方法主要集中在水热法，但是此类反应需要在高压釜环境下进行，设备复杂，并需要24小时以上的漫长反应时间，这些都限制了这种工艺的推广，难以实现大规模生长。
专利号为200510122214的发明专利“制备氧化锌纳米线或氧化锌纳米带的方法”，提供了一种制备氧化锌纳米线或氧化锌纳米带的方法。发明人在后续的工艺研究中发现，当采用该专利提供的工艺制备如ZnO之类的纳米线或纳米带时，会由于保温阶段的增加，而使得纳米材料的尺寸过大，而且该工艺比较复杂，制作成本也比较高。同时在原料选择方面，如果限制为金属醋酸盐和聚乙烯醇，则会局限工艺的设计。
发明内容
本发明的目的提供一种制备四氧化三钴一维纳米材料的方法，该方法过程简单，费用较低，可与集成电路、半导体工艺兼容。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：一种制备四氧化三钴一维纳米材料的方法，其特征在于，包括以下过程：
1)以含有羟基、羧基或氨基三种官能团中一种或一种以上的有机物质作为有机络合剂，在75～95℃水浴或者加热条件下，将所述的有机络合剂溶入去离子水中，配制成质量浓度为1～6％的有机络合溶液；
2)将含有钴元素的水溶性金属盐和所述的有机络合水溶液按金属盐和有机络合剂的质量比1∶5～5∶1均匀混合；
3)将基板浸入混合溶液，平铺在溶液底部；
4)将步骤3)的置有基板的混合溶液置于烘箱中并以5～20℃/min的速率升温至120～150℃，保温0.5～3h；
5)将步骤4)制得的样品转移到箱式电阻炉中，以5～20℃/min的速率升温至290～310℃，保温0.5～1h；以5～20℃/min的速率升温至530～560℃，保温0.5～3h，在基板上形成四氧化三钴一维纳米材料。
上述的制备四氧化三钴一维纳米材料的方法，所述的有机络合剂为含有羟基、羧基或氨基三种官能团中一种或一种以上的有机物质作为有机络合剂，如明胶、壳聚糖、环糊精、羧甲基纤维素钠、硼氢化钾、聚乙烯醇，并不只限于此例；所述的含有钴元素的水溶性金属盐为氯化钴或乙酸钴；所述的基板为硅、石英或玻璃材质。
本发明的有益效果为：采用含钴元素的金属盐(钴的所有水溶性无机盐，如氯化钴等；钴的所有水溶性有机盐，如乙酸钴等)和有机络合剂(明胶、壳聚糖、环糊精、羧甲基纤维素钠、硼氢化钾、聚乙烯醇等，不只限于这些物质，可作为有机络合剂的物质，包括所有含有羟基、羧基、氨基三种官能团中一种或一种以上的有机物质)制备四氧化三钴一维纳米材料，具有可控性强、操作简单、费用较低等优点，四氧化三钴一维纳米材料的，长度可达10μm以上。由于有机络合剂具有丰富的、分布均匀的官能团(如羟基、羧基、氨基等)，钴阳离子与有机络合剂上的官能团相互作用，使钴盐在有机络合剂的空间构架中定位、排布，经程控式快速升温热处理，含钴元素的金属盐和有机络合剂分阶段发生分解、裂解、氧化等反应，通过控制程序升温参数和不同浓度的配比实现四氧化三钴一维纳米材料可控合成。由于热处理温度低，可与现有的集成电路、半导体工艺兼容。相较于之前发明人申请的制备氧化锌纳米线的工艺路线，本发明提供的工艺，由于减少了保温阶段，可制得尺寸更小的纳米材料，同时纳米材料的尺寸更加均一，且呈现阵列排布的趋势，而且工艺也进一步简化，从而进一步降低了制作成本。同时在原料选择方面，更加宽泛，使得合成工艺的设计与条件参数选取空间更大。
具体实施方法
概括而言，本发明的制备方法如下：
1)在75～95℃水浴或者加热条件下，将有机络合剂(明胶、壳聚糖、环糊精、羧甲基纤维素钠、硼氢化钾、聚乙烯醇等，不只限于这些物质，可作为有机络合剂的物质，包括所有含有羟基、羧基、氨基的有机物质)溶入去离子水中，配制成质量浓度为1～6％的有机络合溶液；
2)将含有钴元素的金属盐(钴的所有水溶性无机盐，如氯化钴等；钴的所有水溶性有机盐，如乙酸钴等)和有机络合水溶液按金属盐和有机络合剂的质量比1∶5～5∶1均匀混合；
3)将基板(如硅、石英或玻璃)浸入混合溶液，平铺在溶液底部；
4)将步骤3)的置有基板的混合溶液置于烘箱中并以5～20℃/min的速率升温至120～150℃，保温0.5～3h；
5)将步骤4)制得的样品转移到箱式电阻炉中，以5～20℃/min的速率升温至290～310℃，保温0.5～1h；以5～20℃/min的速率升温至530～560℃，保温0.5～3h，在基板上形成四氧化三钴一维纳米材料。
下面以氯化钴、硝酸钴、乙酸钴和明胶、聚乙烯醇制备的四氧化三钴一维纳米材料为例来说明如何实施本发明，本发明不限于这些实施例。
实施例1
在石英烧杯中，在75～95℃水浴或者加热条件下，将4g聚乙烯醇溶于100ml去离子水；加入2g氯化钴，采用磁力搅拌0.5h，转速800转/min，用40KHz、150W的超声波分散0.5h。将石英玻璃基板平铺在石英烧杯底部。然后将石英烧杯置于烘箱中并以5℃/min的速率升温至120℃，保温0.5h，直至烘干。将样品转移到箱式电阻炉中，以5℃/min的速率升温至300℃下热处理0.5h；以5℃/min的速率升温至550℃，保温1h。SEM观察发现，在基板上形成直径30～50nm、长度超过15μm的纳米线。
实施例2
本实施例与实施1相似，不同之处在于步骤2中乙酸钴和明胶的用量均为4g，以10℃/min的速率升温至130℃，保温0.5h，直至烘干。将样品转移到箱式电阻炉中，以10℃/min的速率升温至310℃下热处理0.5h；以10℃/min的速率升温至560℃，保温1h。SEM观察发现，产物为直径约50～80nm的纳米棒，长度10μm。
实施例3
本实施例与实例1相似，不同之处在于步骤2中硝酸钴和明胶的用量为4g和2g，以15℃/min的速率升温至150℃，保温1h，直至烘干。将样品转移到箱式电阻炉中，以15℃/min的速率310℃，保温1h；以15℃/min的速率升温至560℃，保温3h。SEM观察发现，产物为直径约80～100nm的纳米棒，长度10μm。
实施例4
本实施例与实例1相似，不同之处在于步骤2中氯化钴和明胶的用量为4g和2g，以20℃/min的速率升温至140℃，保温1h，直至烘干。将样品转移到箱式电阻炉中，以20℃/min的速率315℃，保温1h；以20℃/min的速率升温至550℃，保温2h。SEM观察发现，产物为直径约100～150nm的纳米棒，长度10μm。
实施例5
本实施例与实例3相似，不同之处在于步骤2中，本实施例只采用机械搅拌0.5h，转速800转/min。SEM观察发现，产物中有直径100～1000nm、长度约10μm的纳米线和表面有残缺的纳米棒。
Claims (4)
1.一种制备四氧化三钴一维纳米材料的方法，其特征在于，包括以下过程：
1)以含有羟基、羧基或氨基三种官能团中一种以上的有机物质作为有机络合剂，在75～95℃水浴加热条件下，将所述的有机络合剂溶入去离子水中，配制成质量浓度为1～6％的有机络合溶液；
2)将含有钴元素的水溶性金属盐和所述的有机络合水溶液按金属盐和有机络合剂的质量比1∶5～5∶1均匀混合；
3)将基板浸入混合溶液，平铺在溶液底部；
4)将步骤3)的置有基板的混合溶液置于烘箱中并以5～20℃/min的速率升温至120～150℃，保温0.5～3h；
5)将步骤4)制得的样品转移到箱式电阻炉中，以5～20℃/min的速率升温至290～310℃，保温0.5～1h；以5～20℃/min的速率升温至530～560℃，保温0.5～3h，在基板上形成四氧化三钴一维纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备四氧化三钴一维纳米材料的方法，其特征在于，所述的有机络合剂为明胶、壳聚糖、环糊精、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇。
3.根据权利要求1所述的制备四氧化三钴一维纳米材料的方法，其特征在于，所述的含有钴元素的水溶性金属盐为氯化钴或乙酸钴。
4.根据权利要求1所述的制备四氧化三钴一维纳米材料的方法，其特征在于，所述的基板为硅、石英或玻璃材质。
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