CN109201015A - 一种表面印迹Fe3+四钛酸钾晶须吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面印迹Fe3+四钛酸钾晶须吸附剂及其制备方法,合成工艺步骤包括:①在质子化的四钛酸钾晶须表面负载纳米TiO2获得晶须复合材料;②将Fe3+和壳聚糖与获得的晶须复合材料混合,加入交联剂并光照,使反应体系在分散状态下交联聚合并印迹析出;③去除Fe3+模板。其通过利用表面分子印迹技术,将Fe3+印迹到四钛酸钾晶须上,达到对四钛酸钾晶须表面进行改性的目的,获得一种对Fe3+有选择性吸附能力的吸附剂,制备方法环境友好,产品分散性强,离子选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料合成领域,具体涉及一种表面印迹Fe3+四钛酸钾晶须吸附剂及其制备方法。
背景技术
在吸附领域尤其是废水处理以及重金属资源回收的绿色化学领域,现有技术通常采用印迹技术、接枝改性技术或电化学方法实现对重金属的选择性吸附,如以下几种材料合成及吸附方案:
①Fe3+磁性印迹复合材料选择性分离目标Fe3+。具体将磁性纳米Fe3O4粒子用聚乙二醇酸化处理,并加入氨水和正硅酸乙酯得磁性纳米粒子,然后与二甲基丙烯酸乙二醇酯及水合FeCl3反应并引发聚合得印迹复合材料。该方案使用纳米Fe3O4为载体,易发生团聚且难以分散,限制其实际应用;
②壳聚糖As(III)印迹树脂对As(III)的选择性吸附,以及多氰基胍改性壳聚糖磁性纳米吸附材料对Hg(II)的选择性吸附。具体将As(III) 吸附或氰基胍改性的壳聚糖交联分离用于选择性吸附;此类方案采用壳聚糖等有机大分子为吸附基体,化学稳定性差,且循环使用率低,易流失;
③利用电化学法实现对金属离子的选择性吸附。将水杨酰苄胺与2,2-二氯乙醚制得2,2-双{[(2"-苯甲基氨基甲酸基)苯基]甲基}-双-乙醚,以这种新的芳基氨基桥联配体为中性载体作为聚合物膜电极对Cr3+的选择性吸附大大提高。此类方法材料制备和运行成本较高,且处理废水规模小效率低,无法用于工业化大生产。
因此,现有重金属吸附行业亟需一种合成及施用成本低,循环及性状稳定,吸附性好的选择性吸附材料。
发明内容
针对上述现有技术的问题,本发明的目的在于提供一种表面印迹Fe3+四钛酸钾晶须吸附剂及其制备方法,通过利用表面分子印迹技术,将Fe3+印迹到四钛酸钾晶须上,达到对四钛酸钾晶须表面进行改性的目的。产品对Fe3+吸附选择性高,制备方法环境友好,产品分散性强。。
提供一种表面印迹Fe3+四钛酸钾晶须吸附剂的制备方法,合成工艺步骤包括:①在质子化的四钛酸钾晶须表面负载纳米TiO2获得晶须复合材料;②将Fe3+和壳聚糖与获得的晶须复合材料混合,加入交联剂并光照,使反应体系在分散状态下交联聚合并印迹析出;③去除Fe3+模板。所述交联剂优选为硅烷偶联剂,更优选为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(简称KH-560)。
优选的,在步骤①中,晶须复合材料制备方法包括:取四钛酸钾晶须用盐酸浸泡使其表面质子化;将质子化四钛酸钾晶须浸泡于四丁基氢氧化铵溶液中;超声分散得质子化钛酸盐悬浮液;将TiO2纳米溶胶加入质子化钛酸盐悬浮液中进行反应,产物灼烧得TiO2-K2Ti4O9晶须复合材料(简称晶须复合材料)。更优选的,TiO2纳米溶胶通过将异丙氧基钛和乙酰丙酮加入硝酸溶液反应制成。
优选的,在步骤②中,混合步骤包括:将步骤①获得的晶须复合材料加入Fe-壳聚糖溶液中,同时加入交联剂,在紫外光照下连续搅拌,超声振荡分散。Fe-壳聚糖溶液制备方法优选为:在加热搅拌条件下将FeCl3•6H2O溶入乙酸溶液中,加入壳聚糖粉末并溶解均匀得Fe-壳聚糖溶液。
优选的,在步骤②中,壳聚糖交联聚合反应与表面印迹同步进行。更优选的,晶须复合材料表面的TiO2基团在紫外线光照下引发壳聚糖产生自由基,交联剂的存在使壳聚糖分子链进一步聚合成空间网状结构,在从反应溶液中析出的过程中同时包裹在晶须复合材料表面。
优选的,在步骤②中,FeCl3•6H2O、四钛酸钾与壳聚糖摩尔质量比值为,(0.0009-0.0036)mol:(0.012mol:(1.50)g。
优选的,在步骤③中,将步骤②所得印迹产物使用盐酸处理,并水洗干燥。
本发明还提供一种采用上述制备方法制备得到的表面印迹Fe3+四钛酸钾晶须吸附剂,该吸附剂以Fe3+为离子模板客体,以四钛酸钾晶须为无机印迹主体,以壳聚糖为有机交联主体,并且通过聚合反应与表面印迹同步制得。
所述四钛酸晶须优选为纳米TiO2改性四钛酸钾复合材料。
本发明所带来的综合效果如下所述:
本发明利用表面分子印迹技术,将Fe3+印迹到四钛酸钾晶须上,达到对四钛酸钾晶须表面改性的目的,获得一种对Fe3+有选择性吸附能力的吸附剂。该工艺操作简单,能大规模产业化实施。在产品的制备过程中所使用的试剂,避免使用大量的有机溶剂,无毒无害,属于环境友好型产品,制备过程安全、环保、无二次污染。
该吸附剂的无机主体四钛酸钾晶须是一种表面积大,化学稳定性和吸附能力优良的新型层状无机阳离子交换剂,价廉易得。本发明所得吸附剂既保留了四钛酸钾晶须的强大离子交换功能,又能通过纳米粒子改变四钛酸钾晶须表面亲水性与表面能,降低晶须的表面极性并提高吸附剂分散性及稳定性,以拓宽四钛酸钾复合材料的应用范围。
本发明通过表面分子印迹技术制备Fe3+官能化四钛酸钾晶须复合材料吸附剂实现了对Fe3+的高选择性吸附。在晶须复合材料制备工艺中,本发明通过在晶须表面负载纳米TiO2,不仅改善了晶须的表面极性,促进了无机晶须组分的有效分散,并且提高了反应体系的光催化性能,为后续有机聚合物组分的交联聚合与同步印迹打下基础。
在同步印迹过程中,TiO2基团代替引发剂激发自由基,聚合物引发迅速,交联及印迹效率高,节约反应流程,更重要的是进一步促进印迹粒子的均匀分布,提高吸附效率,并使吸附剂在客体模板去除后更好的保持表面印迹空间形貌,提高了吸附循环稳定性和离子选择性。
附图说明
图1为本发明实施例表面印迹Fe3+四钛酸钾晶须吸附剂制备方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例制备方法采用的加热搅拌冷凝回流反应装置示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步解释说明,但应理解,本发明的范围不限于此。在本实施方式中,本发明实施例所用设备包括:集热式恒温加热磁力搅器、超声波清洗仪、低速自动平衡离心机、数字控温电热套、数显恒速搅拌器、紫外装置、电热恒温鼓风干燥箱和马弗炉,上述设备均选自商用常规化学合成实验设备,加热搅拌冷凝回流反应装置组装如图2所示。
实施例1
一种表面印迹Fe3+四钛酸钾晶须吸附剂的制备方法,如图1所示,合成工艺步骤包括:
1. 将0.1mol异丙氧基钛和0.2mol乙酰丙酮加入180mL 0.015mol/L的硝酸溶液中,在60℃下恒温搅拌8h,配制成TiO2纳米溶胶溶液。
2. 取一定量的四钛酸钾晶须,用1mol/L 盐酸溶液浸泡使其表面质子化,然后过滤,洗涤,烘干。取5.0g质子化四钛酸钾晶须,浸泡在250mL含14.8mmol四丁基氢氧化铵的溶液中,悬浮物超声分散2h得质子化钛酸盐悬浮液。
3. 将10mL第1步制备的TiO2纳米溶胶溶液逐滴加入100mL第2步制备的质子化钛酸盐悬浮液中,60℃下搅拌24h,形成的产物过滤,洗涤,烘干,在300℃下灼烧2h,得到TiO2-K2Ti4O9晶须复合材料。
4. 在搅拌和加热条件下将0.2413g(0.0009mol)的FeCl3·6H2O溶解在0.2mol/L乙酸溶液中,然后向反应液中加入1.50g的壳聚糖粉末,并将反应液搅拌回流1.0小时,壳聚糖溶解均匀后,将复合材料加入到第4步聚合物中,同时加入交联剂KH-560,在紫外线光照下连续搅拌4.0h,超声振荡20.0min以使析出产物完全分散。析出产物过滤洗涤后,在60℃下进行烘干。
5. 使用3.0mol/L HCl在室温下处理上述析出产物72h,去除Fe3+模板。然后将最终产物过滤,用蒸馏水洗涤至中性,并在60℃下进行烘干得表面印迹Fe3+的四钛酸钾晶须吸附剂。
实施例2
本实施例采用实施例1制备方法进行实施,不同之处在于:
在步骤4中,准确称取0.4849g(0.0018mol)的FeCl3•6H2O在搅拌加热条件下溶解在150.0mL的0.2mol/L乙酸溶液中,然后向反应液中加入1.50g壳聚糖粉末。将反应液搅拌回流1.0小时。
实施例3
本实施例采用实施例1制备方法进行实施,不同之处在于,
在步骤4中,准确称取0.9650g(0.0036mol)的FeCl3•6H2O在搅拌加热条件下溶解在150.0mL的0.2mol/L乙酸溶液中,然后向反应液中加入1.50g壳聚糖粉末。将反应液搅拌回流1.0小时。
对比例1
本对比例采用实施例1制备方法进行实施,不同之处在于,
在步骤4中,在不添加 FeCl3•6H2O的条件下,将150.0mL的0.2mol/L乙酸溶液搅拌加热,然后向反应液中加入1.50g壳聚糖粉末。将反应液搅拌回流1.0小时。
应用本发明实施例方法制备吸附剂并吸附不同金属溶液,吸附步骤包括:
向50mL的具塞三角瓶加入0.1g纯四钛酸钾晶须(简称PTW)或制得的吸附剂三份,后在三个具塞三角瓶中分别加入20mL 0.78mol/L Cu2+溶液、20mL的0.78mol/ L Pb2+溶液和20mL的0.78mol/ L Fe3+溶液。在175r/min,30℃的条件下吸附2h。并测原液和吸附后的吸光度。
继续分别称量0.1g对比例1,实施例1,实施例2,实施例3所得吸附剂各三份,按照上述吸附步骤分别实施。
吸附效率使用下式进行计算:
其中:E——去除率;
A0——原液吸光度;
Ai——不同样品的吸光度。
本发明各实施例及对比例制得的吸附剂样品均按照上述实验方案进行吸附性能测试,经过计算,结果如表1所示。
表1 不同吸附剂吸附不同金属溶液的去除率(%)
吸附剂 | Fe<sup>3+</sup> | Pb<sup>2+</sup> | Cu<sup>2+</sup> |
纯四钛酸钾 | 79.10 | 77.13 | 78.30 |
对比例1 | 48.92 | 43.21 | 55.01 |
实施例1 | 62.61 | 46.81 | 57.57 |
实施例2 | 89.86 | 29.15 | 33.90 |
实施例3 | 61.17 | 56.19 | 64.40 |
从表1中的数据可以得出,其中去除Fe3+效果最好的是实施例2,去除率可达到84.86%。与纯四钛酸钾晶须比较相比增加了5%左右,与对比例1的非印迹四钛酸钾晶须相比去除率为其1.7倍。用实施例1和实施例3吸附Fe3+,效果比非印迹的四钛酸钾晶须的吸附效果好,但不如纯四钛酸钾晶须。说明并非引入Fe3+离子模板的量越大吸附效果就越好,Fe3+存在最优选的主客体量比。
在吸附Pb2+和Cu2+溶液时,表现出相似的结果。其中印迹了铁离子的四钛酸钾晶须的吸附效果比非印迹铁离子的吸附效果要好,但是效果却不如纯PTW,其对Pb2+的去除率达到77.13%,对Cu2+的去除率达到了78.30%。印迹了0.0018 molFe3+的实施例2吸附的效果是处理后的四钛酸钾的样品中,吸附效果最好的,对Pb2+和Cu2+的去除率分别为63.15%和69.90%。非印迹的PTW是其中吸附效果最差的。出现这种结果原因是通过Fe3+印迹制备的四钛酸钾晶须吸附剂因对Fe3+具有选择性吸附的作用,故对其他离子的吸附性能有所下降。纯四钛酸钾晶须虽然本是一种很好的阳离子交换剂,但其层状结构具有不稳定性,离子选择性差。
综上所述,在吸附Fe3+、Pb2+和Cu2+溶液时,若将3种不同印迹量的四钛酸钾来比较,实施例2(印迹了0.0018 mol Fe3+)的吸附效果较好。若与纯四钛酸钾比较,在吸附Pb2+和Cu2 +溶液时,实施例2不如纯的四钛酸钾晶须,但实施例2对Fe3+(84.86%)的去除率大于纯的PTW的去除率(79.10%)。说明印迹了0.0018 mol的Fe3+四钛酸钾对Fe3+有着很高的选择性和去除率。
虽然本发明已作了详细描述,但对本领域技术人员来说,在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外,应当理解的是,本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中,那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合,这是将由本领域技术人员所能理解的。此外,本领域技术人员将会理解,前面的描述仅是示例的方式,并不旨在限制本发明。
Claims (10)
1.一种表面印迹Fe3+四钛酸钾晶须吸附剂,其特征在于,合成工艺步骤包括:①在质子化的四钛酸钾晶须表面负载纳米TiO2获得晶须复合材料;②将Fe3+和壳聚糖与获得的晶须复合材料混合,加入交联剂并光照,使反应体系在分散状态下交联聚合并印迹析出;③去除Fe3+模板。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤①中,晶须复合材料制备方法包括:取四钛酸钾晶须用盐酸浸泡使其表面质子化;将质子化四钛酸钾晶须浸泡于四丁基氢氧化铵溶液中;超声分散得质子化钛酸盐悬浮液;将TiO2纳米溶胶加入质子化钛酸盐悬浮液中进行反应,产物灼烧得TiO2-K2Ti4O9晶须复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,TiO2纳米溶胶通过将异丙氧基钛和乙酰丙酮加入硝酸溶液反应制成。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤②中,印迹步骤包括:将步骤①获得的晶须复合材料分散至Fe-壳聚糖溶液中,同时加入交联剂,在紫外光照下连续搅拌,超声振荡分散;Fe-壳聚糖溶液制备方法优选为:在加热搅拌条件下将FeCl3•6H2O溶入乙酸溶液中,加入壳聚糖粉末并溶解均匀。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,在步骤②中,壳聚糖交联聚合反应与表面印迹同步进行。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,晶须复合材料表面的TiO2基团在紫外线光照下引发壳聚糖产生自由基,交联剂的存在下壳聚糖分子链进一步聚合成空间网状结构,在从反应溶液中析出的过程中同时包裹在晶须复合材料表面。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤②中,FeCl3•6H2O、四钛酸钾与壳聚糖摩尔质量比值为,(0.0009-0.0036)mol:(0.012)mol:(1.50)g。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤③中,将步骤②所得印迹产物使用盐酸处理,并水洗干燥。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的表面印迹Fe3+四钛酸钾晶须吸附剂,其特征在于,该吸附剂以Fe3+为离子模板客体,以四钛酸钾晶须为无机印迹主体,以壳聚糖为有机交联主体,并且通过聚合反应与表面印迹同步制得。
10.根据权利要求9所述的吸附剂,其特征在于,所述四钛酸晶须为纳米TiO2改性四钛酸钾复合材料。
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