CN107626287A - 氨基化的纳米二氧化钛/二氧化硅复合纤维膜的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明氨基化的纳米二氧化钛/二氧化硅复合纤维膜的制备方法及其产品和应用，利用静电纺丝技术，取氨基化的TiO2/SiO2前驱体溶液于注射器中，控制纺丝速率和电压，一段时间后，可在收集板上获得致密的氨基化的纳米TiO2/SiO2复合材料前驱体纤维膜，再经真空干燥得到氨基化的纳米TiO2/SiO2复合纤维膜。可有效提高水中重金属离子的去除率。本发明充分利用纳米纤维具有的小尺寸效应、高比表面积、高空隙率以及引入功能性基团，增加了与相应重金属离子的结合位点，有效提高了吸附剂对重金属离子的吸附能力，缩短吸附平衡时间，而且该吸附材料易于分离，可再生，有效解决了吸附剂回收问题。工艺简单、成本低廉、选择性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨基化的纳米二氧化钛/二氧化硅复合纤维膜的制备方法及其产品和应用，可有效提高废水中重金属离子的吸附容量，达到国家排放标准，用于水污染处理领域。
背景技术
重金属对人类健康、动植物及水生生物都会造成严重危害，因此，有关重金属离子的废水处理一直备受着国内外环境工程领域工作者的关注。目前处理重金属废水的方法主要有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法等，各种方法在处理重金属废水方面都各有优势。吸附法作为传统的重金属废水处理方法不仅操作简便、效率高、能耗低、无二次污染等优点，被认为是去除水中重金属最有应用前景的方法。
目前，吸附法处理重金属大多采用吸附性能好的活性炭、沸石等作为吸附剂，但存在经济成本高、二次污染等问题。随着纳米科学与技术的发展，一些纳米吸附剂、纳米催化剂、生物活性颗粒以及纳米结构催化膜等都用于水污染治理领域，由于纳米材料具有较大的比表面积，是一种优良的吸附剂。研究也表明，纳米材料在去除水中有毒离子和有机污染物方面显示出比块体材料更高的吸附能力。倘若对纳米材料吸附材料进行改性，制备功能性具有高比表面积或官能团的材料，是提高水中重金属离子吸附吸能的一个有效途径。
近年来，利用静电纺丝技术制备纳米纤维膜的报道屡见不鲜，由于静电纺丝纳米纤维膜具有大比表面积、高孔隙率和易分离等特点，特别是对水中低浓度、高毒性重金属等污染物有较强的处理效果，因此引起了水处理科研工作者的广泛关注。本发明利用静电纺丝技术制备出氨基化的纳米TiO2/SiO2复合纤维膜，通过对异质结构的TiO2/SiO2复合纤维材料进行氨基化修饰，大大提高了吸附容量、缩短吸附平衡时间，提高了对重金属离子的处理效率，而且该氨基化的纳米TiO2/SiO2复合纤维膜还有效解决了催化剂回收问题，无二次污染，具有良好的市场应用前景。
发明内容
本发明的目的在于针对现有很多吸附剂材料吸附率低、难回收、易产生二次污染等问题，提出了一种氨基化的纳米二氧化钛/二氧化硅复合纤维膜的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述方法制得的产品。
本发明的又一目的在于提供上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种氨基化的纳米二氧化钛/二氧化硅复合纤维膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：利用静电纺丝技术，取适量的氨基化的TiO2/SiO2前驱体溶液于注射器中，控制纺丝速率和电压，一段时间后，可在收集板上获得致密的氨基化的纳米TiO2/SiO2复合材料前驱体纤维膜，再经真空干燥即可得到氨基化的纳米TiO2/SiO2复合纤维膜。
本发明涉及一种氨基功能化纳米吸附材料可用于对水中重金属离子的去除，利用静电纺丝法制备纳米纤维，充分利用纳米纤维具有的小尺寸效应、高比表面积、高空隙率及具有快速吸附平衡能力的功能性材料的协同作用，引入功能性基团，提高纳米纤维膜对污水中的重金属离子的吸附容量。
在上述方案基础上，氨基化的纳米TiO2/SiO2复合纤维膜前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：在磁力搅拌下，按照一定比例将钛酸四丁酯、正硅酸乙酯溶解在乙醇和醋酸的混合溶剂中，待混合均匀，于弱碱性条件下，向混合溶液中加入一定量的硅烷偶联剂，于150℃下反应6~12h，即可得到均一的前驱体溶液。
在上述方案基础上，纺丝的流率为1.5mL/h，纺丝电压为10kV。
在上述方案基础上，所述的钛酸四丁酯与正硅酸乙酯的摩尔比为1：（0.5~2），钛酸四丁酯、乙醇、醋酸的体积比为1:2:（0.5~1）；
在上述方案基础上，所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
在上述方案基础上，pH为8~10，硅烷偶联剂与正硅酸乙酯的质量比为（0.005~0.008）：1。
本发明提供一种氨基化的纳米二氧化钛/二氧化硅复合纤维膜，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明还提供一种氨基化的纳米二氧化钛/二氧化硅复合纤维膜在提高废水中重金属离子的吸附容量的应用。
氨基化的纳米TiO2/SiO2复合纤维膜的吸附性能评价在烧杯中进行，将纳米复合纤维膜置于50mg/L的Ni（Ⅱ）溶液中，用1mol/L的NaOH溶液调节体系pH至8左右，常温下振荡，吸附反应1h后计算Ni（Ⅱ）的去除率。
本发明具有如下优点：
（1）本专利提出的氨基化的纳米TiO2/SiO2复合纤维膜的制备方法，利用静电纺丝技术合成出具有较高比表面积的纳米纤维膜，引入功能性基团使纤维表面暴露出更多的活性基团，有效增加了纤维表面对重金属离子的吸附数量，显著提高了纳米纤维膜对重金属的吸附分离性能。
（2）本发明中采用TiO2/SiO2复合材料作为主要活性组分，利用SiO2的网状结构，与TiO2复合可有效增加单一材料的比表面积，而且SiO2的引入增强了TiO2纳米粒子的分散性，TiO2和SiO2间所形成新的化学键Ti-O-Si也会增强TiO2的机械强度和结构稳定性；引入氨基，使复合材料表面产生很多的活性基团，对重金属离子具有很强的配位络合作用，减少TiO2/SiO2复合材料团聚，增加其对金属离子的吸附容量和吸附选择性。
（3）本发明的制备工艺简单，成本低廉，可有效解决催化剂回收问题，无二次污染，能多次循环利用，具有良好的市场应用前景。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1：
在磁力搅拌下，按照摩尔比为1:1将钛酸四丁酯、正硅酸乙酯溶解在40mL乙醇和20mL醋酸的混合溶剂中，待混合均匀，调控pH至8，向混合溶液中加入0.1mg硅烷偶联剂，于150℃下反应6~12h，即可得到均一的前驱体溶液。利用静电纺丝技术，取适量的氨基化的TiO2/SiO2前驱体溶液于注射器中，控制纺丝速率为1.5mL/h，纺丝电压为10kV，一段时间后，可在收集板上获得致密的氨基化的纳米TiO2/SiO2复合材料前驱体纤维膜，再经真空干燥即可得到氨基化的纳米TiO2/SiO2复合纤维膜。所制备的氨基化的纳米TiO2/SiO2复合纤维膜对Ni（Ⅱ）的去除率为95.5%。
实施例2：
在磁力搅拌下，按照摩尔比为1:2将钛酸四丁酯、正硅酸乙酯溶解在40mL乙醇和10mL醋酸的混合溶剂中，待混合均匀，调控pH至10，向混合溶液中加入0.8mg硅烷偶联剂，于150℃下反应6~12h，即可得到均一的前驱体溶液。利用静电纺丝技术，取适量的氨基化的TiO2/SiO2前驱体溶液于注射器中，控制纺丝速率为1.5mL/h，纺丝电压为10kV，一段时间后，可在收集板上获得致密的氨基化的纳米TiO2/SiO2复合材料前驱体纤维膜，再经真空干燥即可得到氨基化的纳米TiO2/SiO2复合纤维膜。所制备的氨基化的纳米TiO2/SiO2复合纤维膜对Ni（Ⅱ）的去除率为86.3%。
实施例3：
在磁力搅拌下，按照摩尔比为1:1将钛酸四丁酯、正硅酸乙酯溶解在40mL乙醇和10mL醋酸的混合溶剂中，待混合均匀，调控pH至9，向混合溶液中加入0.6mg硅烷偶联剂，于150℃下反应6~12h，即可得到均一的前驱体溶液。利用静电纺丝技术，取适量的氨基化的TiO2/SiO2前驱体溶液于注射器中，控制纺丝速率为1.5mL/h，纺丝电压为10kV，一段时间后，可在收集板上获得致密的氨基化的纳米TiO2/SiO2复合材料前驱体纤维膜，再经真空干燥即可得到氨基化的纳米TiO2/SiO2复合纤维膜。所制备的氨基化的纳米TiO2/SiO2复合纤维膜对Ni（Ⅱ）的去除率为91.2%。
实施例4：
在磁力搅拌下，按照摩尔比为2:1将钛酸四丁酯、正硅酸乙酯溶解在40mL乙醇和20mL醋酸的混合溶剂中，待混合均匀，调控pH至9，向混合溶液中加入0.1mg硅烷偶联剂，于150℃下反应6~12h，即可得到均一的前驱体溶液。利用静电纺丝技术，取适量的氨基化的TiO2/SiO2前驱体溶液于注射器中，控制纺丝速率为1.5mL/h，纺丝电压为10kV，一段时间后，可在收集板上获得致密的氨基化的纳米TiO2/SiO2复合材料前驱体纤维膜，再经真空干燥即可得到氨基化的纳米TiO2/SiO2复合纤维膜。所制备的氨基化的纳米TiO2/SiO2复合纤维膜对Ni（Ⅱ）的去除率87.7%。
Claims (7)
1.一种氨基化的纳米二氧化钛/二氧化硅复合纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：利用静电纺丝技术，取氨基化的TiO2/SiO2前驱体溶液于注射器中，控制纺丝速率和电压，一段时间后，在收集板上获得致密的氨基化的纳米TiO2/SiO2复合材料前驱体纤维膜，再经真空干燥即得到氨基化的纳米TiO2/SiO2复合纤维膜。
2.根据权利要求1所述氨基化的纳米二氧化钛/二氧化硅复合纤维膜的制备方法，其特征在于，氨基化的纳米TiO2/SiO2复合纤维膜前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：在磁力搅拌下，将钛酸四丁酯、正硅酸乙酯溶解在乙醇和醋酸的混合溶剂中，待混合均匀，于弱碱性条件下，向混合溶液中加入硅烷偶联剂，于150℃下反应6~12h，即可得到均一的前驱体溶液，其中，所述的钛酸四丁酯与正硅酸乙酯的摩尔比为1：（0.5~2），钛酸四丁酯、乙醇、醋酸的体积比为1:2:（0.5~1）。
3.根据权利要求1所述氨基化的纳米二氧化钛/二氧化硅复合纤维膜的制备方法，其特征在于纺丝的流率为1.5mL/h，纺丝电压为10kV。
4.根据权利要求2所述氨基化的纳米二氧化钛/二氧化硅复合纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求2所述氨基化的纳米二氧化钛/二氧化硅复合纤维膜的制备方法，其特征在于：pH为8~10，硅烷偶联剂与正硅酸乙酯的质量比为（0.005~0.008）：1。
6.一种氨基化的纳米二氧化钛/二氧化硅复合纤维膜，其特征在于根据权利要求1-5任一所述方法制备得到。
7.根据权利要求6所述氨基化的纳米二氧化钛/二氧化硅复合纤维膜在提高废水中重金属离子的吸附容量的应用。
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