CN111672456A - 一种新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型球‑棒结构的介孔Janus纳米粒子及其制备方法。一种新型球‑棒结构的介孔Janus纳米粒子，在模板剂存在的条件下，以钛酸四丁酯为钛源，生成球状介孔钛纳米颗粒，再以球状介孔钛纳米颗粒为种子，以硅酸四乙酯为硅源，通过晶体异向生长法合成了球‑棒结构状介孔Janus纳米粒子。本发明制备方法操作简单易行，具有良好的稳定性和重现性，制得的Janus纳米粒子是一种含有球状介孔二氧化钛及棒状结构介孔二氧化硅的复合体，特点在于球型介孔二氧化钛纳米颗粒表面长出介孔二氧化硅纳米棒，结合强度高，具有较好的稳定性和良好的生物活性，可负载药物分子，作为药物控释的载体的有益效果。

Description

一种新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种Janus纳米粒子及其制备方法，特别是一种新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子及其制备方法。
背景技术
1991年，De Gennes首次向科学界提出了“Janus纳米粒子(Janus nanoparticles，JNP)”的概念，Janus粒子由不同侧面组成，每个面上的理化性质或极性不同，且具有双重性质如亲水/疏水、极性/非极性，因此在众多领域都表现出优异的应用特性。常见的Janus纳米粒子包括球体、圆盘型及橡子状、雪人状、圆柱形等其他较复杂的形状(Ziyang Wu,LiLi,Ting Liao,et al.Janus nanoarchitectures:From structural design tocatalytic applications[J].Nano Taday,2018,22,62-82.)，在组成和结构方面独特的各向异性特征赋予其广泛的应用，如药物输送、颗粒稳定剂、光学传感器、催化剂和纳米马达等领域。
目前，制备Janus纳米粒子的方法包括微乳液聚合法、界面自组装法、微相分离法、表面修饰法等方法。微乳液聚合法(Song L,Qiao Y,Liu Z,et al.One-step synthesis ofJanus hybrid nanoparticles using reverse atom transfer radical polymerizationin emulsion[J].Polymer Chemistry,2015,6:896-899.)是指在乳液微泡中经成核、偏聚、聚集、后处理后得纳米粒子的方法，所制备的粒子分散性较好。界面自组装法(Qiao Y,DuY,Zhang X,et al.Preparation at the water-oil interface of Janus compositenanoparticles and their photoelectric properties[J].Journal ofAppliedPolymerScience,2017,134(33):45107.)指基本结构单元(大分子,介观微粒等)在界面处自发组织成有序结构的一种方法，所得纳米粒子稳定性较高，具有特殊的微观结构。微相分离法(DuY,Zhang X,Li Y.Solvents induce phase separation for fabrication of Janushybrid nanoparticles:a dissipative particle dynamics simulation[J].Computational Materials Science,2018,141:221-228.)主要是利用两种物质的相容性差，形成各自的介观层次聚集体，最终获得不同类型的Janus粒子的方法，可以制备难度较高的Janus纳米粒子。表面接枝法(Song L,Qiao Y,Du Y,et al.Shape control synthesisof polymeric hybrid nanoparticles via surface-initiated atom-transfer radicalpolymerization[J].Journal of Applied Polymer Science,2016,133(26):43584.)一般用来制备含有无机纳米材料的Janus杂化粒子，即将一种无机粒子作为核，另一种物质直接在其表面生长的方法，这种制备方法工艺路线简单可行，其中表面引发活性聚合(SI-LRP)受到了广泛关注。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子及其制备方法。本发明制备方法操作简单易行，具有良好的稳定性和重现性，制得的Janus纳米粒子是一种含有球状介孔二氧化钛及棒状结构介孔二氧化硅的复合体，特点在于球型介孔二氧化钛纳米颗粒表面长出介孔二氧化硅纳米棒，结合强度高，具有较好的稳定性和良好的生物活性，可负载药物分子，作为药物控释的载体。
本发明的技术方案：一种新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子，在模板剂存在的条件下，以钛酸四丁酯为钛源，生成球状介孔钛纳米颗粒，再以球状介孔钛纳米颗粒为种子，以硅酸四乙酯为硅源，通过晶体异向生长法合成了球-棒结构状介孔Janus纳米粒子。
前述的新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子中，所述模板剂为阳离子表面活性剂，阳离子表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵。
所述的新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵溶解于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，加入氨水和钛酸四丁酯，恒温搅拌，静置，得到白色胶体A品；
(2)将A品分散于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，反应釜陈化，得到白色沉淀B品；
(3)将B品置于马弗炉中煅烧，得到球状介孔钛纳米颗粒C品；
(4)采用晶体异向生长法，以C品为种子，将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，加入种子C品、氨水和硅酸四乙酯，搅拌，得到球-棒结构的Janus纳米粒子D品；
(5)将D品置于马弗炉中煅烧，得成品。
前述的新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法中，所述步骤(1)中，按下述比例，将1.8～2.2g十六烷基三甲基溴化铵溶于120～180ml无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，在温度为30～50℃，搅拌速率为600～1000转每分钟的条件下，先加入1.5～2.5ml氨水，搅拌4～6分钟，然后再加入2.2～2.4ml钛酸四丁酯，搅拌3～6小时后，停止搅拌，静置12～15小时，得到白色胶体A品。
前述的新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法中，所述无水乙醇和去离子水的混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为1：2。
前述的新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法中，所述步骤(2)中，无水乙醇和去离子水的混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为1：1。
前述的新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法中，所述步骤(2)中，反应釜陈化的反应条件为：反应釜温度为150～180℃，反应时间为10～15小时。
前述的新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法中，所述步骤(3)中，在氮气或氩气的保护条件下，将B品置于马弗炉中进行煅烧，马弗炉升温速率为1～5℃每分钟，煅烧温度为500～600℃，保温时间为4～6小时。
前述的新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法中，所述步骤(4)中，按下述比例，以40～60mgC品为种子，将80～120mg十六烷基三甲基溴化铵溶于20～40ml去离子水中，加入种子C品、0.8～1.2ml氨水和硅酸四乙酯，硅酸四乙酯与C品的摩尔比为4～6，然后在温度为30～40℃，搅拌速率为600～1000转每分钟的条件下，搅拌反应时间为35～40小时，得到球-棒结构的Janus纳米粒子D品。
前述的新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法中，所述步骤(5)中，将D品置于马弗炉中进行煅烧，马弗炉升温速率为1～5℃/min，煅烧温度为500～600℃，保温时间为4～6小时。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明创造性地使用球形结构的介孔二氧化钛作为种子，通过晶体生长法在其表面生长得到异质结构的棒状介孔二氧化硅的Janus纳米粒子，其孔径为2.6nm；孔容为1.2cm3g～1；比表面积为723.4960m2g～1，具有工艺简单，合成条件相对温和，且原料价廉易得等特点。
本发明首次得到的新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子，具有较新颖的结构组成，稳定性高，生物相容性好等特点，将可以应用于催化及催化剂载体、吸附、化学分离、药物控制释放等领域。
实验证明：
本发明制备得到的新型Janus纳米材料，具有操作简单、实验步骤较少、原材料较为经济且易得等特点，如图1所示，扫描电镜(SEM)图，可明显看出Janus纳米粒子的分散均一，粒度分布相对较窄，粒径长度约为550nm，宽度约为150nm。
如图2所示，通过透射电镜(TEM)图，可发现该Janus材料是由球状-棒状结构组合而成的一种新型异质结构的纳米粒子，在球状及棒状结构中，可明显观察到具有细小条纹状的孔道结构。
如图3所示，在氮气吸附-脱附等温线图中，根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类，该纳米粒子显示出典型的IV型等温线，在较低的相对压力时(P/P0＝0.2)，曲线上升较为缓慢，这时氮气分子开始逐渐吸附在材料的内表面上，之后后发生毛细管凝聚，压力开始升高后时，氮气分子则以单层到多层的方式吸附到介孔的外表面，在P/P0＝0.3～0.4左右时吸附量有一突增，该段的位置变化较窄证明样品孔径的均一性，在更高P/P0时，发现有第三段上升，可以反映出样品中可能具有大孔或粒子堆积孔的情况。N2-吸脱附等温线可以测定其孔径约为2.6nm、孔容约为1.2cm3g～1(图4所示)，与TEM所观察到的条纹状孔道保持一致，这对其作为药物载体材料、作为吸附材料以及催化剂载体等方面具有很大的优势。
如图5所示，在X射线衍射图中，当
Figure BDA0002545212500000051
时，有一个很宽泛的峰，为SiO2的特征衍射峰。当
Figure BDA0002545212500000052
时，峰形很尖，说明锐钛型的二氧化钛含量较多，形成了结晶状态较好的纳米晶，结合强度高，具有较好的稳定性。
综上所述，本发明制备方法操作简单易行，具有良好的稳定性和重现性，制得的Janus纳米粒子是一种含有球状介孔二氧化钛及棒状结构介孔二氧化硅的复合体，特点在于球型介孔二氧化钛纳米颗粒表面长出介孔二氧化硅纳米棒，结合强度高，具有较好的稳定性和良好的生物活性，可负载药物分子，作为药物控释的载体的有益效果。
附图说明
图1是本发明实施例制得新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的扫描电镜(SEM)图；
图2是本发明实施例制得新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的透射电镜(TEM)图；
图3是本发明实施例制得新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的氮气吸附等温线图；
图4是本发明实施例制得新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的BJH孔径分布图；
图5是本发明实施例制得新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法，包括有以下步骤：
(1)将1.8g十六烷基三甲基溴化铵溶于120ml无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，在温度为30℃，搅拌速率为600转每分钟的条件下，先加入1.5ml氨水，搅拌4分钟，然后再加入2.2ml钛酸四丁酯，搅拌3小时后，停止搅拌，静置12小时，得到白色胶体A品；所述无水乙醇和去离子水的混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为1：2；
(2)将A品分散于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，无水乙醇和去离子水的混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为1：1，反应釜陈化，反应釜陈化的反应条件为：反应釜温度为150℃，反应时间为10小时，得到白色沉淀B品；
(3)在氮气或氩气的保护条件下，将B品置于马弗炉中进行煅烧，马弗炉升温速率为1℃每分钟，煅烧温度为500℃，保温时间为4小时，得到球状介孔钛纳米颗粒C品；
(4)采用晶体异向生长法，以40mgC品为种子，将80mg十六烷基三甲基溴化铵溶于20ml去离子水中，加入种子C品、0.8ml氨水和455μl硅酸四乙酯，硅酸四乙酯与C品的摩尔比为4，然后在温度为30℃，搅拌速率为600转每分钟的条件下，搅拌反应时间为35小时，得到球-棒结构的Janus纳米粒子D品；
(5)将D品置于马弗炉中进行煅烧，马弗炉升温速率为1℃/min，煅烧温度为500℃，保温时间为4小时，得成品。
实施例2。一种新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法，包括有以下步骤：
(1)将2g十六烷基三甲基溴化铵溶于150ml无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，在温度为35℃，搅拌速率为800转每分钟的条件下，先加入2ml氨水，搅拌5分钟，然后再加入2.4ml钛酸四丁酯，搅拌3小时后，停止搅拌，静置12小时，得到白色胶体A品；所述无水乙醇和去离子水的混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为1：2；
(2)将A品分散于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，无水乙醇和去离子水的混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为1：1，反应釜陈化，反应釜陈化的反应条件为：反应釜温度为160℃，反应时间为12小时，得到白色沉淀B品；
(3)在氮气或氩气的保护条件下，将B品置于马弗炉中进行煅烧，马弗炉升温速率为3℃每分钟，煅烧温度为550℃，保温时间为5小时，得到球状介孔钛纳米颗粒C品；
(4)采用晶体异向生长法，以50mgC品为种子，将100mg十六烷基三甲基溴化铵溶于20ml去离子水中，加入种子C品、1ml氨水和710μl硅酸四乙酯，硅酸四乙酯与C品的摩尔比为5，然后在温度为40℃，搅拌速率为800转每分钟的条件下，搅拌反应时间为36小时，得到球-棒结构的Janus纳米粒子D品；
(5)将D品置于马弗炉中进行煅烧，马弗炉升温速率为3℃/min，煅烧温度为550℃，保温时间为5小时，得成品。
实施例3。一种新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法，包括有以下步骤：
(1)将2.1g十六烷基三甲基溴化铵溶于160ml无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，在温度为40℃，搅拌速率为800转每分钟的条件下，先加入2ml氨水，搅拌5分钟，然后再加入2.3ml钛酸四丁酯，搅拌5小时后，停止搅拌，静置14小时，得到白色胶体A品；所述无水乙醇和去离子水的混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为1：2；
(2)将A品分散于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，无水乙醇和去离子水的混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为1：1，反应釜陈化，反应釜陈化的反应条件为：反应釜温度为170℃，反应时间为13小时，得到白色沉淀B品；
(3)在氮气或氩气的保护条件下，将B品置于马弗炉中进行煅烧，马弗炉升温速率为4℃每分钟，煅烧温度为550℃，保温时间为5小时，得到球状介孔钛纳米颗粒C品；
(4)采用晶体异向生长法，以55mgC品为种子，将110mg十六烷基三甲基溴化铵溶于30ml去离子水中，加入种子C品、1.1ml氨水和860μl硅酸四乙酯，硅酸四乙酯与C品的摩尔比为5.5，然后在温度为30～40℃，搅拌速率为600～1000转每分钟的条件下，搅拌反应时间为35～40小时，得到球-棒结构的Janus纳米粒子D品；
(5)将D品置于马弗炉中进行煅烧，马弗炉升温速率为4℃/min，煅烧温度为580℃，保温时间为5小时，得成品。
实施例4。一种新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法，包括有以下步骤：
(2)将2.2g十六烷基三甲基溴化铵溶于180ml无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，在温度为50℃，搅拌速率为1000转每分钟的条件下，先加入2.5ml氨水，搅拌6分钟，然后再加入2.4ml钛酸四丁酯，搅拌6小时后，停止搅拌，静置15小时，得到白色胶体A品；所述无水乙醇和去离子水的混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为1：2；
(2)将A品分散于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，无水乙醇和去离子水的混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为1：1，反应釜陈化，反应釜陈化的反应条件为：反应釜温度为180℃，反应时间为15小时，得到白色沉淀B品；
(3)在氮气或氩气的保护条件下，将B品置于马弗炉中进行煅烧，马弗炉升温速率为5℃每分钟，煅烧温度为600℃，保温时间为6小时，得到球状介孔钛纳米颗粒C品；
(4)采用晶体异向生长法，以60mgC品为种子，将120mg十六烷基三甲基溴化铵溶于40ml去离子水中，加入种子C品、1.2ml氨水和1025μl硅酸四乙酯，硅酸四乙酯与C品的摩尔比为6，然后在温度为40℃，搅拌速率为1000转每分钟的条件下，搅拌反应时间为40小时，得到球-棒结构的Janus纳米粒子D品；
(5)将D品置于马弗炉中进行煅烧，马弗炉升温速率为5℃/min，煅烧温度为600℃，保温时间为6小时，得成品。

Claims (10)

1.一种新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子，其特征在于：在模板剂存在的条件下，以钛酸四丁酯为钛源，生成球状介孔钛纳米颗粒，再以球状介孔钛纳米颗粒为种子，以硅酸四乙酯为硅源，通过晶体异向生长法合成了球-棒结构状介孔Janus纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子，其特征在于：所述模板剂为阳离子表面活性剂，阳离子表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵。
3.一种如权利要求1或2中任意一项所述的新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵溶解于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，加入氨水和钛酸四丁酯，恒温搅拌，静置，得到白色胶体A品；
(2)将A品分散于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，反应釜陈化，得到白色沉淀B品；
(3)将B品置于马弗炉中煅烧，得到球状介孔钛纳米颗粒C品；
(4)采用晶体异向生长法，以C品为种子，将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，加入种子C品、氨水和硅酸四乙酯，搅拌，得到球-棒结构的Janus纳米粒子D品；
(5)将D品置于马弗炉中煅烧，得成品。
4.根据权利要求3所述的新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，按下述比例，将1.8～2.2g十六烷基三甲基溴化铵溶于120～180ml无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，在温度为30～50℃，搅拌速率为600～1000转每分钟的条件下，先加入1.5～2.5ml氨水，搅拌4～6分钟，然后再加入2.2～2.4ml钛酸四丁酯，搅拌3～6小时后，停止搅拌，静置12～15小时，得到白色胶体A品。
5.根据权利要求4所述的新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述无水乙醇和去离子水的混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为1：2。
6.根据权利要求3所述的新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，无水乙醇和去离子水的混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为1：1。
7.根据权利要求3所述的新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，反应釜陈化的反应条件为：反应釜温度为150～180℃，反应时间为10～15小时。
8.根据权利要求3所述的新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，在氮气或氩气的保护条件下，将B品置于马弗炉中进行煅烧，马弗炉升温速率为1～5℃每分钟，煅烧温度为500～600℃，保温时间为4～6小时。
9.根据权利要求3所述的新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，按下述比例，以40～60mgC品为种子，将80～120mg十六烷基三甲基溴化铵溶于20～40ml去离子水中，加入种子C品、0.8～1.2ml氨水和硅酸四乙酯，硅酸四乙酯与C品的摩尔比为4～6，然后在温度为30～40℃，搅拌速率为600～1000转每分钟的条件下，搅拌反应时间为35～40小时，得到球-棒结构的Janus纳米粒子D品。
10.根据权利要求3所述的新型球-棒结构的介孔Janus纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，将D品置于马弗炉中进行煅烧，马弗炉升温速率为1～5℃/min，煅烧温度为500～600℃，保温时间为4～6小时。
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