CN106496422A - 表面分子印迹复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

表面分子印迹复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面分子印迹复合材料及其制备方法和应用，该表面分子印迹复合材料，以双酚A为模板分子，β‑环糊精改性的磁性壳聚糖为印迹载体，甲基丙烯酸为功能单体，通过聚合反应形成聚合物，洗脱上述聚合物中的模板分子后制得。本发明的表面分子印迹复合材料具有吸附效果好、稳定性好、抗水分子干扰和恶劣环境能力强、对目标污染物双酚A具有高效选择性等优点，可用于去除水体中双酚A，具有处理周期短、选择性高、稳定性好、抗恶劣环境能力强、能快速回收利用且对环境无害等优点，在环境污染处理和环境修复领域具有广泛的应用前景。

Description

表面分子印迹复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于污染环境中环境内分泌干扰物的物理化学处理和环境功能材料领域，具体涉及一种表面分子印迹复合材料及其制备和该材料选择性去除水体中双酚A的应用。
背景技术
环境内分泌干扰物(environmental endocrine disrupting chemicals,EDCs)是指可通过干扰生物或人体内保持自身平衡和调节发育过程天然激素的合成、分泌、运输、结合、反应和代谢等，从而对生物或人体的生殖、神经和免疫系统等的功能产生影响的外源性化学物质。近年来，已被列为继臭氧层破外、温室效应之后又一全球性的重大环境问题。
双酚A是一种环境内分泌干扰物，同时也是一种需求量和产量很高的化工原料。1995年，世界双酚A的平均产量160万吨。自1999年以来，世界各国双酚A的总消费量及生产量以年均10％的速度递增。双酚A被广泛应用于奶瓶、水瓶、眼镜片、纯净水桶、罐头食品和饮料的包装以及其他数百种日用品。此外，许多医用材料，包括软管、透析材料、假牙、补牙材料中都含有双酚A。双酚A具有某些雌性激素的特征，与雌激素受体具有一定的亲和力，能诱导人类乳腺癌、前列腺癌的发生。双酚A引起雄性小鼠精子数下降，畸形率明显升高，活动精子百分率下降。BPA也可以使雄鱼体内的VTG浓度明显升高，抑制睾丸的生长及受精卵的发育。
目前，双酚A的处理方法包括：物理化学法(吸附法)、生物法(活性污泥法和生物膜法)、电化学法和光催化氧化法等。但是，上述方法在双酚A与其他有机污染物共存的环境条件下不能特异性去除水体中的双酚A，去除效果不佳且针对性不强。因此，研制一种对双酚A具有高选择性的处理方法迫在眉睫。
分子印迹材料是一类对目标污染物具有高效选择性的聚合材料。与传统材料相比，还具有稳定性高、抗恶劣环境能力强、吸附容量大且速率高，容易脱附的等优点。因此，在环境修复与治理领域引起了人们的广泛关注。但是传统的分子印迹材料具有吸附容量小、传质速率慢、模板分子洗脱不彻底等问题，去除效率低。
目前分子印迹材料对于目标分子的选择性吸附机理主要是通过氢键作用，这种分子印迹材料大多是在有机溶剂(乙腈、甲苯和二甲基亚砜等)中通过表面印迹聚合制备的，而这种通过氢键作用的印迹材料存在着特异性印迹位点在水体中易于受到水分子与目标分子争夺印迹位点的功能基的缺点，从而导致印迹材料对目标污染物的吸附性能和选择能力受到影响，因此，在已有的分子印迹技术基础上研究一种具有较好的抗环境干扰和高效选择性的印迹材料去除环境中的内分泌干扰素具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附效果好、稳定性好、抗水分子干扰和恶劣环境能力强、对目标污染物双酚A具有高效选择性的表面分子印迹复合材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种表面分子印迹复合材料，以双酚A为模板分子，β-环糊精改性的磁性壳聚糖为印迹载体，甲基丙烯酸为功能单体，通过聚合反应形成聚合物，洗脱所述聚合物中的模板分子得到表面分子印迹复合材料。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的表面分子印迹复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚A和甲基丙烯酸混合、溶解，制成预组装溶液；将β-环糊精改性的磁性壳聚糖和交联剂混合、溶解，制成预聚合溶液；
(2)将步骤(1)中的所述预组装溶液和所述预聚合溶液混合，加入引发剂进行聚合反应，得到聚合物；
(3)洗脱所述聚合物中的双酚A，得到表面分子印迹复合材料。
上述的表面分子印迹复合材料的制备方法中，优选的，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或N,N-二甲基二丙烯酰胺；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化氢异丙苯。进一步优选的，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
上述的表面分子印迹复合材料的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，在所述预组装溶液和所述预聚合溶液的混合溶液中加入分散剂，所述分散剂为聚乙烯吡啶烷酮。
上述的表面分子印迹复合材料的制备方法中，优选的，所述β-环糊精改性的磁性壳聚糖采用以下方法制备得到：
S1、将β-环糊精和顺丁烯二酸酐按照质量比为1∶2～2.2混合，加入乙酸乙酯进行反应，得到马来酰胺基β-环糊精；
S2、将壳聚糖、马来酰胺基β-环糊精、二氯乙烷和二甲基氨基吡啶按照的摩尔比为15～18∶100～110∶16～20∶1混合，加入丙酮进行反应，得到β-环糊精改性的壳聚糖；
S3、将β-环糊精改性的壳聚糖溶解，加入磁性纳米四氧化三铁，调节溶液pH使其维持在8.0～9.0，加入戊二醛，在45℃～60℃下水浴反应1h～1.5h，得到β-环糊精改性的磁性壳聚糖；所述β-环糊精改性的壳聚糖与所述磁性纳米四氧化三铁的质量比为0.25～0.4∶0.1～0.3。
上述的表面分子印迹复合材料的制备方法中，优选的，所述双酚A、甲基丙烯酸、交联剂、引发剂的摩尔比为1∶4～6∶20∶1.5～2；所述双酚A与所述β-环糊精改性的磁性壳聚糖的质量比为0.228∶0.5～1.5。进一步优选的，所述双酚A、甲基丙烯酸、交联剂、引发剂的摩尔比为1∶6∶20∶1.5～2；所述双酚A与所述β-环糊精改性的磁性壳聚糖的质量比为0.228∶0.5～1.0。
上述的表面分子印迹复合材料的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述预组装溶液由双酚A和甲基丙烯酸溶解到二甲基亚砜中制备得到；所述双酚A与所述二甲基亚砜的质量体积比为0.228g∶9mL～12mL；
和/或，所述步骤(1)中，所述预聚合溶液由β-环糊精改性的磁性壳聚糖和交联剂溶解到油酸中制备得到；所述β-环糊精改性的磁性壳聚糖与所述油酸的质量体积比为0.5g～1.5g∶2mL；
和/或，所述步骤(2)中，所述聚合反应在氮气气氛下进行，密封后依次在转速为300rpm～400rpm的搅拌条件下反应4h～5h、在静置条件下反应19h～20h；所述聚合反应过程中的温度为55℃～60℃；
和/或，所述步骤(3)中，所述洗脱采用的方法为索氏提取法；所述洗脱采用的洗脱液为甲醇、乙酸和水的混合液；所述洗脱液中甲醇、乙酸和水的体积比为8～9∶1～2∶1。进一步优选的，所述洗脱液中甲醇、乙酸和水的体积比为9∶1∶1。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的表面分子印迹复合材料或上述的制备方法制得的表面分子印迹复合材料在去除水体中双酚A中的应用。
上述的应用中，优选的，包括以下步骤：将表面分子印迹复合材料添加到双酚A溶液中，进行恒温振荡，分离，完成对双酚A溶液的处理；所述表面分子印迹复合材料的添加量为每升所述双酚A溶液中添加表面分子印迹复合材料0.3g～0.4g。
上述的应用中，优选的，所述双酚A溶液的初始浓度为10mg/L～600mg/L；
和/或，所述双酚A溶液的pH值为3～11；
和/或，所述双酚A溶液的离子强度以NaCl浓度计为0～50mM；
和/或，所述恒温振荡的温度为25℃～30℃，转速为160rpm～200rpm，时间为30min～150min。
上述的应用中，进一步优选的，所述双酚A溶液的初始浓度为150mg/L～600mg/L；所述双酚A溶液的pH值为3～8；所述恒温振荡的时间为30min～60min。
本发明表面分子印迹复合材料的制备方法中，所述β-环糊精改性的磁性壳聚糖的制备方法中：所述步骤S1中，将β-环糊精和顺丁烯二酸酐溶解在二甲基甲酰胺中进行混合；所述β-环糊精与所述二甲基甲酰胺的质量体积比为5.5g～7g∶100mL～110mL；所述β-环糊精与所述乙酸乙酯的质量体积比为6g∶100mL～150mL；
所述步骤S2中，将壳聚糖、马来酰胺基β-环糊精、二氯乙烷和二甲基氨基吡啶溶解在乙酸溶液中进行混合；所述壳聚糖与所述乙酸溶液的质量体积比为0.2g～0.3g∶50～55mL；所述乙酸溶液的体积分数为3％～6％；所述壳聚糖与所述丙酮的质量体积比为0.2g～0.3g∶90mL～100mL；
所述步骤S3中，将β-环糊精改性的壳聚糖溶解在乙酸溶液中；所述β-环糊精改性的壳聚糖与所述乙酸溶液的质量体积比为0.25g～0.4g∶50mL；所述溶液pH的调节采用的是氢氧化钠溶液或氨水；所述氢氧化钠溶液的体积浓度为1.5％～2％；所述氨水的体积浓度为20％～25％；所述β-环糊精改性的壳聚糖与所述戊二醛的质量体积比为0.25g～0.4g∶1mL。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种表面分子印迹复合材料，以双酚A为模板分子，β-环糊精改性的磁性壳聚糖为印迹载体和主要功能单体，甲基丙烯酸为辅助功能单体，通过表面分子印迹法制得对双酚A具有选择性吸附的磁性表面分子印迹材料。传统的分子印迹材料对目标污染物的去除机理主要是通过氢键的作用捕获目标分子，而这种结合方式容易受到水分子竞争结合位点的干扰，所以对复杂和恶劣的操作环境下污染物的去除效率偏低。本发明采用β-环糊精(β-CD)修饰壳聚糖以提高分子印迹复合材料在水环境中的去除效率，壳聚糖是一种自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的线性多糖；β-CD是一种具有疏水的内部空腔和亲水性外部的环状低聚糖。二者与分子印迹技术结合后所产生的印迹空穴通过β-CD所提供的内部疏水空腔通过疏水作用、范德华力和偶极-偶极作用以及辅助功能单体和壳聚糖所提供的氢键的共同作用对目标分子产生作用。吸附过程中β-CD修饰后的壳聚糖具有的疏水性的内部空腔能够形成β-CD疏水内腔、壳聚糖表面基团、辅助功能单体和目标污染物(特别是芳香族化合物)之间稳定的主客体包合物，有效减弱水分子对印迹位点的干扰，使得β-CD修饰的壳聚糖印迹复合材料不论从吸附选择性和抗水环境干扰能力方面都得到了提高。综上所述，在印迹过程中，壳聚糖和β-环糊精改性的Fe3O4不仅能够作为印迹的载体，同时也为双酚A和功能单体在聚合反应中提供了可合并的位点，起到了功能单体的作用。通过研究表明聚合物表面形成了大量对双酚A具有强烈亲和力的三维立体空腔。
2、本发明提供了一种表面分子印迹复合材料，其中β-环糊精和壳聚糖改性的磁性表面印迹复合材料结合位点位于聚合物表面，在较大程度上减小了目标污染物的“包埋”现象，使得印迹分子能很快靠近识别点，提高其可接近性，加快识别动力学。因此，本发明的表面分子印迹复合材料结合了磁性材料、亲水性β-环糊精、壳聚糖和分子印迹材料的各自优势，具有吸附容量大、吸附效果好、稳定性好、抗水分子干扰和恶劣环境能力强、对目标污染物双酚A具有高效选择性、可快速分离回收等优点。
3、本发明提供了一种表面分子印迹复合材料，以壳聚糖和β-环糊精作为生物质成分，其中，壳聚糖是一种表面含有大量氨基和羟基的亲水、无毒和可生物降解的线性多糖，β-环糊精(β-CD)是一种具有疏水的内部空腔和亲水性外部的环状低聚糖，由它们合成的表面分子印迹复合材料具有无毒、生态环境友好型的特点，这是其他分子印迹复合材料所不具备的。
4、本发明提供了一种表面分子印迹复合材料的制备方法，将双酚A的预组装溶液与β-环糊精改性的磁性壳聚糖的预聚合溶液混合，在加入引发剂后进行聚合反应，制得的对双酚A具有高效选择性的表面分子印迹复合材料。其中，印迹聚合过程中采用密封后搅拌条件下反应4～5h，静置条件下反应19～20h，可以达到先使反应物混合均匀后静置状态下充分聚合，这样处理的好处是使反应物充分聚合成凝胶聚合产物。另外，本发明的聚合反应在二甲基亚砜和水的混合溶液中进行，在该混合溶剂条件下更有利于水溶性印迹位点的产生，所制得的分子印迹材料对水分子具有更高的抗干扰能力。
5、本发明还提供了一种表面分子印迹复合材料在治理含环境内分泌干扰物废水中的应用。以去除水体中双酚A为例，本发明的表面分子印迹复合材料可以使双酚A快速的从溶液中分离，且在β-环糊精的疏水性空腔对目标分子的内包含作用和壳聚糖提供的氢键作用的共同作用下能够有效地提高材料对双酚A的吸附亲和力，同时降低水分子对印迹位点的干扰与竞争，从而实现高效和高特异性地将双酚A从混合体系中分离去除的目的。本发明利用表面分子印迹复合材料去除水体中的双酚A的方法具有处理周期短、选择性高、稳定性好、抗恶劣环境能力强、能快速回收利用且对环境无害等优点，在环境污染处理和环境修复领域具有广泛的应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明表面分子印迹复合材料的制备及应用流程图。
图2为本发明实施例2中表面分子印迹复合材料(MMIPs)和非表面分子印迹复合材料(MNIPs)在不同pH条件下对双酚A的吸附效果图。
图3为本发明实施实例3中表面分子印迹复合材料(MMIPs)和非表面分子印迹复合材料(MNIPs)在不同离子强度条件下对双酚A的吸附效果图。
图4为本发明实施例4中表面分子印迹复合材料(MMIPs)和非表面分子印迹复合材料(MNIPs)对双酚A的动力学吸附曲线。
图5为本发明实施例5中表面分子印迹复合材料(MMIPs)和非表面分子印迹复合材料(MNIPs)对双酚A的等温吸附曲线。
图6为本发明实施例6中表面分子印迹复合材料(MMIPs)和非表面分子印迹复合材料(MNIPs)对双酚A、苯酚、四溴双酚A和2,4-二氯苯酚选择性吸附能力的对比图。
图7为本发明实施例7中表面分子印迹复合材料(MMIPs)对双酚A吸附的重复利用性能图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的表面分子印迹复合材料的制备方法，制备流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)制备磁性纳米四氧化三铁：取1.72g FeCl2·4H2O和4.72g FeCl3·6H2O溶解于80mL经脱气处理的超纯水中，在N2保护下以转速为800rpm进行强烈搅拌，并升温到80℃，逐滴加入10mL氨水，反应回流30min，用Nd–Fe–B永久磁铁分离黑色产物，同时倒出上层清液。用超纯水清洗沉淀(黑色产物)去除未反应的试剂，真空干燥，得到磁性纳米四氧化三铁。
(2)制备马来酰胺基β-CD：取6gβ-环糊精(β-CD)和13.0g顺丁烯二酸酐于100mL二甲基甲酰胺(DMF)中，在N2保护下充分搅拌直至完全溶解，室温条件下搅拌48h，在搅拌条件下加入100mL乙酸乙酯产生沉淀，采用G4砂芯漏斗过滤，所得沉淀产物用乙醚清洗数次，干燥，得到马来酰胺基β-CD。
(3)制备β-CD改性的壳聚糖：取0.24g壳聚糖、1.65g马来酰胺基β-CD、0.27g二氯乙烷和15mg二甲基氨基吡啶溶解到50mL体积浓度为5％的乙酸溶液中，磁力搅拌48h，在搅拌条件下加入100mL丙酮产生沉淀，采用布氏漏斗过滤，所得沉淀产物先后用甲醇和乙醚清洗，干燥，得到β-CD改性的壳聚糖。
(4)制备β-环糊精/壳聚糖改性的磁性纳米四氧化三铁：取0.3gβ-CD改性的壳聚糖(chitosan-β-CD)粉末溶解于50mL体积分数为3％的乙酸溶液中，加入0.1g磁性纳米四氧化三铁，超声分散，滴加1.5％(v/v)NaOH溶液调节pH使溶液在反应的时的pH值维持在8.0～9.0，加入1.0mL戊二醛，在55℃水浴条件下搅拌1.5h，外加磁场分离，产物先后分别用石油醚、乙醇和超纯水清洗直至pH变为中性(pH＝7)，40℃下真空干燥24h，得到β-环糊精改性的磁性壳聚糖。
(5)制备预组装溶液和预聚合溶液：
取0.228g双酚A(即1mmol BPA)、516.54μL甲基丙烯酸(即6mmol MAA)溶于在10mL二甲基亚砜中，电离1h，获得预组装溶液。
取0.75gβ-环糊精改性的磁性壳聚糖加入到2mL油酸中，振荡10min，再加入3.8mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(即20mmol EGDMA)，搅拌30min，获得预聚合溶液。
(6)制备含聚乙烯吡啶烷酮的溶液：在搅拌条件下，取0.4g聚乙烯吡啶烷酮(PVP)缓慢加入到含有120mL二甲基亚砜溶液的三口烧瓶中，其中二甲基亚砜溶液为二甲基亚砜和水的混合溶液，二甲基亚砜和水的体积比为9∶1，溶解后，得到含聚乙烯吡啶烷酮的溶液。
(7)制备混合体系：将预组装溶液和预聚合溶液加到步骤(6)中的装有含聚乙烯吡啶烷酮的溶液的三口烧瓶中，混合均匀，得到混合体系。
(8)往步骤(7)的混合体系中加入0.3g偶氮二异丁腈，通入氮气30min，密封，并将体系的温度缓慢升到60℃，依次在转速为300rpm的搅拌条件下反应5h、在静置条件下反应19h，得到聚合物。
(9)在外磁场条件下将步骤(8)中的聚合物进行分离，将所制材料与溶液分离。再用甲醇、乙酸和水的混合液(该混合液中，甲醇、乙酸和水体积比为9∶1∶1)清洗材料表面直到检测不到模板分子双酚A，用蒸馏水清洗至中性，将清洗后的材料在50℃下烘干12h，制得表面分子印迹复合材料(MMIPs)。
对比例：
一种非表面分子印迹复合材料(MNIPs)的制备方法，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处是：对比例的制备过程中不添加BPA。
实施例2：
一种本发明的表面分子印迹复合材料在去除水体中双酚A中的应用，包括以下步骤：
实验组(MMIPs)：取0.02g实施例1中的MMIPs置于50mL、初始浓度为200mg/L的双酚A溶液中，其中双酚A溶液的离子强度以NaCl浓度计为15mM。用浓度为1M的HCl溶液或浓度为1M的NaOH溶液调节溶液pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11。在25℃、180rpm下，恒温振荡24h。处理后的溶液在外磁场作用下实现固液分离，取上清液用0.22μm孔径的过滤器过滤，得到滤液。滤液中的双酚A残余浓度用紫外可见分光光度计在波长为278nm下进行测定，并计算MMIPs对双酚A的吸附容量(Q)。
对照组(MNIPs)：取0.02g对比例中的MNIPs置于50mL、初始浓度为200mg/L的双酚A溶液中，其中双酚A溶液的离子强度以NaCl浓度计为15mM。用浓度为1M的HCl溶液或浓度为1M的NaOH溶液调节溶液的pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11。在25℃、180rpm下，恒温振荡24h。处理后的溶液在外磁场作用下固液分离，取上清液用0.22μm孔径的过滤器过滤，得到滤液。滤液中的双酚A残余浓度用紫外可见分光光度计在波长为278nm下进行测定，并计算MNIPs对双酚A的吸附容量(Q)。
用紫外分光光度法测定水体(滤液)中未被处理的BPA，并据此分析本发明表面分子印迹复合材料在不同pH值下对双酚A的处理效果，测定结果见下表1。
表1：不同pH值条件下对BPA的吸附容量
pH值 3 4 5 6 7 8 9 10 11
MMIPs(mg/g) 59.28 58.15 57.61 61.20 58.78 58.31 45.40 26.83 26.61
MNIPs(mg/g) 45.95 44.49 43.3 46.40 45.24 44.91 37.74 24.89 19.31
图2为本实施例中表面分子印迹复合材料(MMIPs)和非表面分子印迹复合材料(MNIPs)在不同pH条件下对双酚A的吸附效果图。由表1和图2可知：当pH为3～10时，本发明表面分子印迹复合材料对BPA的吸附量均高于非分子印迹复合材料。而且当pH＝6时，表面分子印迹复合材料对双酚A的吸附效果最高，可以达到61.20mg/g。
实施例3：
一种本发明的表面分子印迹复合材料在去除水体中双酚A中的应用，包括以下步骤：
实验组(MMIPs)：取0.02g实施例1中的MMIPs分别于50mL离子强度(NaCl)为0、5mM、15mM、25mM、50mM的双酚A溶液中，其中双酚A溶液的初始浓度为200mg/L。用浓度为1M的HCl溶液或浓度为1M的NaOH溶液调节溶液pH值为6。在25℃、180rpm下恒温振荡40min。处理后的溶液在外磁场作用下固液分离，取上清液用0.22μm孔径的过滤器过滤，得到滤液，完成对双酚A的处理。
对照组(MNIPs)：取0.02g对比例中的MNIPs分别于50mL离子强度(NaCl)为0、5mM、15mM、25mM、50mM的双酚A溶液中，其中双酚A溶液的初始浓度为200mg/L。用浓度为1M的HCl溶液或浓度为1M的NaOH溶液调节溶液pH值为6。在25℃、180rpm下恒温振荡40min。处理后的溶液在外磁场作用下固液分离，取上清液用0.22μm孔径的过滤器过滤，得到滤液，完成对双酚A的处理。
用紫外分光光度法测定水体(滤液)中未被处理的BPA，并据此分析本发明表面分子印迹复合材料对不同离子强度条件下双酚A的吸附效果，测定结果见下图3。结果表明表面分子印迹复合材料和非表面分子印迹复合材料的最佳吸附离子强度为15mM，同时不同离子强度下表面分子印迹复合材料对双酚A的吸附能力明显高于表面非分子印迹复合材料。因此，本发明中通过调节离子强度能够优化表面分子印迹复合材料在水体中的吸附处理条件，从而获得更好的吸附效果。
实施例4：
一种本发明的表面分子印迹复合材料在去除水体中双酚A中的应用，包括以下步骤：
实验组(MMIPs)：取0.02g实施例1中的MMIPs于50mL、初始浓度为200mg/L的双酚A溶液中，其中双酚A溶液的离子强度以NaCl浓度计为15mM。用浓度为1M的HCl溶液或浓度为1M的NaOH溶液调节溶液pH值为6。在25℃、180rpm下恒温振荡，于震荡开始5min、10min、30min、60min、100min、150min、230min后取样检测溶液中剩余BPA浓度，检测时间如表2所示。处理后的溶液在外磁场作用下固液分离，取上清液用0.22μm孔径的过滤器过滤，得到滤液，完成对双酚A的处理。
对照组(MNIPs)：取0.02g对比例中的MNIPs于50mL、初始浓度为200mg/L的双酚A溶液中，其中双酚A溶液的离子强度以NaCl浓度计为15mM。用浓度为1M的HCl溶液或浓度为1M的NaOH溶液调节溶液pH值为6，在25℃、180rpm下恒温振荡，于震荡开始5min、10min、30min、60min、100min、150min、230min后取样检测溶液中剩余BPA含量，检测时间如表2所示。处理后的溶液在外磁场作用下固液分离，取上清液用0.22μm孔径的过滤器过滤，得到滤液，完成对双酚A的处理。
用紫外分光光度法测定水体(滤液)中未被处理的BPA，并据此分析本发明表面分子印迹复合材料在不同处理时间条件下的处理效果，测定结果见下表2。
表2：在不同振荡反应时间条件下对双酚A的吸附容量
时间(min) 5 10 30 60 100 150 230
MMIPs(mg/g) 15.15 39.54 55.84 59.28 59.93 60.76 61.20
MNIPs(mg/g) 11.38 34.59 43.17 46.36 47.44 47.66 47.91
图4为本实施例中表面分子印迹复合材料(MMIPs)和非表面分子印迹复合材料(MNIPs)对双酚A的动力学吸附曲线。由表2和图4可知：处理前10min，吸附速率比较快；处理30min后，基本达到吸附平衡。因此，本发明采用表面分子印迹复合材料的方法处理BPA时间较短，且较佳吸附时间在30min～60min，最佳吸附时间为40min。
实施例5：
一种本发明的表面分子印迹复合材料在去除水体中双酚A中的应用，包括以下步骤：
实验组(MMIPs)：取0.02g实施例1中的MMIPs分别于50mL初始浓度为10、50、100、150、200、300、400、600mg/L的双酚A溶液中，其中双酚A溶液的离子强度以NaCl浓度计为15mM。用浓度为1M的HCl溶液或浓度为1M的NaOH溶液调节溶液pH值为6。在25℃、180rpm下恒温振荡40min。处理后的溶液在外磁场作用下固液分离，取上清液用0.22μm孔径的过滤器过滤，得到滤液，完成对双酚A的处理。
对照组(MNIPs)：取0.02g对比例中的MNIPs分别于50mL初始浓度为10、50、100、150、200、300、400、600mg/L的双酚A溶液中，其中双酚A溶液的离子强度以NaCl浓度计为15mM。用浓度为1M的HCl溶液或浓度为1M的NaOH溶液调节溶液pH值为6，然后在25℃、180rpm下恒温振荡40min。处理后的溶液在外磁场作用下固液分离，取上清液用0.22μm孔径的过滤器过滤，得到滤液，完成对双酚A的处理。
用紫外分光光度法测定水体(滤液)中未被处理的BPA，并据此分析本发明表面分子印迹复合材料对不同初始浓度双酚A的吸附效果，测定结果见下表3。
表3：对不同初始浓度双酚A的吸附容量
浓度(mg/L) 10 50 100 150 200 300 400 600
MMIPs(mg/g) 4.93 16.7 32.7 47.49 59.20 64.76 73.39 79.64
MNIPs(mg/g) 3.41 13.44 25.13 35.12 45.40 51.46 56.28 65.19
图5为本实施例中表面分子印迹复合材料(MMIPs)和非表面分子印迹复合材料(MNIPs)对双酚A的等温吸附曲线。由表3和图5可知：当BPA初始浓度在10mg/L～600mg/L时，表面分子印迹复合材料对双酚A的吸附量是不断增加的，并逐渐趋于饱和，表面分子印迹复合材料的效果明显高于非表面分子印迹复合材料。
实施例6：
考察本发明表面分子印迹复合材料对双酚A的选择性影响。
实验组(MMIPs)：
取0.02g实施例1中的MMIPs分别于50mL初始浓度为200mg/L的双酚A溶液、四溴双酚A溶液、2,4-二氯苯酚溶液、苯酚溶液中，其中以上各溶液的离子强度以NaCl浓度计均为15mM。用浓度为1M的HCl溶液或浓度为1M的NaOH溶液调节溶液pH值为6。在25℃、180rpm下恒温振荡40min。处理后的溶液在外磁场作用下固液分离，取上清液用0.22μm孔径的过滤器过滤，得到滤液，采用紫外分光光度法和高效液相色谱法测定滤液中剩余污染物的浓度。
对照组(MNIPs)：
取0.02g对比例中的MNIPs分别于50mL初始浓度为200mg/L的双酚A、四溴双酚A、2,4-二氯苯酚、苯酚溶液中，其中以上各溶液的离子强度以NaCl浓度计均为15mM。用浓度为1M的HCl溶液或浓度为1M的NaOH溶液调节溶液pH值为6。在25℃、180rpm下恒温振荡40min。处理后的溶液在外磁场作用下固液分离，取上清液用0.22μm孔径的过滤器过滤，得到滤液，采用紫外分光光度法和高效液相色谱法测定滤液中剩余污染物的浓度。
用紫外分光光度法和高效液相色谱法测定水体(滤液)中未被处理的污染物浓度，并据此分析本发明表面分子印迹复合材料对双酚A选择性效果，测定结果见图6和表4。
表4：印迹材料和非印迹材料对双酚A的选择性吸附系数
图6为本实施例中表面分子印迹复合材料(MMIPs)和非表面分子印迹复合材料(MNIPs)对双酚A、苯酚、四溴双酚A和2,4-二氯苯酚选择性吸附能力的对比图。由表4和图6可知：本发明的表面分子印迹复合材料对双酚A、2,4-二氯苯酚、四溴双酚A和苯酚的吸附容量分别为63.2mg g-1、38.9mg g-1、8.56mg g-1和3.7mg g-1，而非表面分子印迹复合材料对双酚A、2,4-二氯苯酚、四溴双酚A和苯酚的吸附容量分别为45.4mg g-1、53.9mg g-1、16.99mgg-1和30.2mg g-1，同时结合表4中的选择性系数k和相对选择性系数k’说明本发明的表面分子印迹复合材料对双酚A具有较高的吸附选择性，其对双酚A的吸附容量明显高于其他三种结构类似物，而表面非分子印迹复合材料对这四种污染物的吸附效果则没有呈现出选择性吸附双酚A的情况。另外，图6的结果表明本发明的表面分子印迹复合材料的选择性吸附能力大小如下：双酚A＞2,4-二氯苯酚＞四溴双酚A＞苯酚。因此本发明的表面分子印迹复合材料对双酚A具有较强的选择性。
实施例7：
考察本发明表面分子印迹复合材料对双酚A吸附的重复利用性能。
(1)取0.02g实施例6实验组中吸附饱和后的表面分子印迹复合材料(即为在本申请最佳吸附条件下吸附饱和后的表面分子印迹复合材料)，前后分别用甲醇/乙酸(9∶1，v/v)和超纯水在25℃条件下超声30s，清洗数次，直至洗脱液呈中性，磁性分离，洗脱完毕后充分干燥，得到再生表面分子印迹复合材料。
(2)将0.02g步骤(1)中的再生表面分子印迹复合材料置于50mL、初始浓度为200mg/L的双酚A溶液中，其中双酚A溶液的离子强度以NaCl浓度计为15mM。用浓度为1M的HCl溶液或浓度为1M的NaOH溶液调节溶液pH值为6。在25℃、180rpm下恒温振荡40min。处理后的溶液在外磁场作用下固液分离，取上清液用0.22μm孔径的过滤器过滤，得到滤液，完成对双酚A的处理。
(3)反复重复以上操作，研究得到表面分子印迹复合材料对于双酚A吸附处理的重复利用性能。
用紫外分光光度法测定水体(滤液)中未被处理的BPA，并据此分析本发明表面分子印迹复合材料对双酚A吸附的重复利用性能，测定结果见图7。结果表明在连续吸附-洗脱循环6次后，本发明的表面分子印迹复合材料对双酚A依然保留着86％的吸附处理能力，具有良好的重复利用性，是一种有前景的选择性重复处理双酚A的环境友好型表面分子印迹复合材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种表面分子印迹复合材料，其特征在于，以双酚A为模板分子，β-环糊精改性的磁性壳聚糖为印迹载体，甲基丙烯酸为功能单体，通过聚合反应形成聚合物，洗脱所述聚合物中的模板分子得到表面分子印迹复合材料。
2.一种如权利要求1所述的表面分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将双酚A和甲基丙烯酸混合、溶解，制成预组装溶液；将β-环糊精改性的磁性壳聚糖和交联剂混合、溶解，制成预聚合溶液；
(2)将步骤(1)中的所述预组装溶液和所述预聚合溶液混合，加入引发剂进行聚合反应，得到聚合物；
(3)洗脱所述聚合物中的双酚A，得到表面分子印迹复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或N,N-二甲基二丙烯酰胺；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化氢异丙苯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在所述预组装溶液和所述预聚合溶液的混合溶液中加入分散剂，所述分散剂为聚乙烯吡啶烷酮。
5.根据权利要求2所述的表面分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，所述β-环糊精改性的磁性壳聚糖采用以下方法制备得到：
S1、将β-环糊精和顺丁烯二酸酐按照质量比为1∶2～2.2混合，加入乙酸乙酯(进行反应，得到马来酰胺基β-环糊精；
S2、将壳聚糖、马来酰胺基β-环糊精、二氯乙烷和二甲基氨基吡啶按照的摩尔比为15～18∶100～110∶16～20∶1混合，加入丙酮进行反应，得到β-环糊精改性的壳聚糖；
S3、将β-环糊精改性的壳聚糖溶解，加入磁性纳米四氧化三铁，调节溶液pH使其维持在8.0～9.0，加入戊二醛，在45℃～60℃下水浴反应1h～1.5h，得到β-环糊精改性的磁性壳聚糖；所述β-环糊精改性的壳聚糖与所述磁性纳米四氧化三铁的质量比为0.25～0.4∶0.1～0.3。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的表面分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，所述双酚A、甲基丙烯酸、交联剂、引发剂的摩尔比为1∶4～6∶20∶1.5～2；所述双酚A与所述β-环糊精改性的磁性壳聚糖的质量比为0.228∶0.5～1.5。
7.根据权利要求2～5中任一项所述的表面分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述预组装溶液由双酚A和甲基丙烯酸溶解到二甲基亚砜中制备得到；所述双酚A与所述二甲基亚砜的质量体积比为0.228g∶9mL～12mL；
和/或，所述步骤(1)中，所述预聚合溶液由β-环糊精改性的磁性壳聚糖和交联剂溶解到油酸中制备得到；所述β-环糊精改性的磁性壳聚糖与所述油酸的质量体积比为0.5g～1.5g∶2mL；
和/或，所述步骤(2)中，所述聚合反应在氮气气氛下进行，密封后依次在转速为300rpm～400rpm的搅拌条件下反应4h～5h、在静置条件下反应19h～20h；所述聚合反应过程中的温度为55℃～60℃；
和/或，所述步骤(3)中，所述洗脱采用的方法为索氏提取法；所述洗脱采用的洗脱液为甲醇、乙酸和水的混合液；所述洗脱液中甲醇、乙酸和水的体积比为8～9∶1～2∶1。
8.一种如权利要求1所述的表面分子印迹复合材料或如权利要求2～7中任一项所述的制备方法制得的表面分子印迹复合材料在去除水体中双酚A中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将表面分子印迹复合材料添加到双酚A溶液中，进行恒温振荡，分离，完成对双酚A溶液的处理；所述表面分子印迹复合材料的添加量为每升所述双酚A溶液中添加表面分子印迹复合材料0.3g～0.4g。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述双酚A溶液的初始浓度为10mg/L～600mg/L；
和/或，所述双酚A溶液的pH值为3～11；
和/或，所述双酚A溶液的离子强度以NaCl浓度计为0～50mM；
和/或，所述恒温振荡的温度为25℃～30℃，转速为160rpm～200rpm，时间为30min～150min。
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