CN105776494B - 一种苯酚废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯酚废水的处理方法、一种CuO/ZSM‑5催化剂的制备方法，与现有技术相比，本发明通过浸渍法将CuO负载于ZSM制备出性能良好的复合型催化剂，通过催化过硫酸盐产生硫酸根自由基能发挥出更强的氧化能力，减少了处理成本，不仅对反应设备要求不高，方法简单易行，可操作性强，便于在实际中推广应用；对污染物的矿化转化彻底，转化为相应的无毒物质，不会造成二次污染，对苯酚的转化率最高可达99％，具有显著的环境优势和经济优势。

Description

一种苯酚废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种苯酚废水的处理方法、一种CuO/ZSM-5催化剂的制备方法。
背景技术
随着石油、化工、印染等工业的发展，苯酚废水的污染问题日渐凸显。苯酚及其衍生物具有致癌、致畸、致突变的潜在生物毒性，苯环结构稳定，难降解，在环境中广泛分布，已对水生态环境造成严重损害，在许多国家，苯酚已被环保部门列入优先控制污染物的黑名单之中。
目前苯酚废水的处理方法主要有：物化法(吸附、萃取、膜分离等)、生物法(活性污泥、酶处理、固定化微生物等)和高级氧化法 (Fenton、photo/Fenton、O3、光催化等)。其中高级氧化法中的催化湿式氧化法由于反应条件温和、设备简单、耗能低等特点而受到青睐，适用于焦化、染料等含高浓度难生物降解有机物废水的处理，特别是采用非均相催化法具有活性高、易分离、稳定性好等优点、处理后出水中几乎不含有金属离子，避免引入新污染是目前应用热点。
近年来以非贵金属氧化物为活性组分，以ZSM分子筛作为载体的研究受到重视，较多研究的是金属铁或铁离子活化，基于此模式处理含酚废水进行了大量的探索。
铜元素是同属于过渡系的常见元素，且广泛用于催化剂的制备，有研究表明以铜作为活性组分的催化剂对较大pH值范围内的苯酚等难生物降解废水有较好催化性能。
基于硫酸根自由基(SO4 -·)的高级氧化技术主要用作土壤和地下水的修复，近年来利用SO4 -·氧化难降解有机污染物等方面的研究取得了较大的进展。SO4 -·是高活性的自由基，与羟基自由基OH·类似，氧化还原电势为2.5～3.1V，与OH·相比，SO4 -·具有使有机物矿化程度更高的优点。主要通过光辐射、热、过渡金属等活化过硫酸盐产生。近年来有研究发现CuO/PMS(过一硫酸盐)非均相催化降解Rhodamine B (罗明丹B)和苯酚，结果表明有机物处理效果良好，但矿化程度不高；以铜的氧化物活化过硫酸盐用于处理对氯苯胺 (p-chloroaniline)，发现处理效果要好于Cu2+/过硫酸盐或者单独过硫酸盐体系；用零价铁(ZVI)和CuO活化过硫酸盐氧化Orange G(酸性橙G)，认为SO4 -.和OH·双自由基体系发挥了重要作用，然而用 CuO/ZSM-5活化过硫酸盐体系提高苯酚氧化降解还未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯酚废水的处理方法，利用制备的 CuO/ZSM-5催化剂，通过催化过硫酸盐产生硫酸根自由基能发挥出更强的氧化能力，减少了处理成本，反应体系温和。
本发明的另一目的在于提供一种CuO/ZSM-5催化剂的制备，制备的催化剂用于催化处理苯酚废水。
一种苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：
在苯酚废水中加入CuO/ZSM-5催化剂，然后加入过硫酸盐，加热，搅拌进行催化降解。
进一步的，废水中苯酚、CuO/ZSM-5催化剂、过硫酸盐的质量比为30-80:200-2400:0.8-3.2。
过硫酸盐选自过硫酸钠；所述加热指加热到70℃-90℃。
测试处理结果：
每隔一定时间取5ml试样，加入NaOH溶液终止反应，稀释5倍，用0.45μm的微孔滤膜过滤收集滤液，在碱性条件(pH＝10.0)下，波长为510nm处检测其吸光度(4-氨基安替比林直接光度法)，计算苯酚、COD含量和去除率。
本发明提供的一种CuO/ZSM-5催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将干燥后的ZSM-5沸石粉末浸渍于硝酸铜溶液中，加热混匀，得到前驱体；
(2)步骤(1)制备得到的前驱体用去离子水洗涤至中性，干燥后焙烧，研磨成ZSM-5原始粒度，得到CuO/ZSM-5催化剂。
进一步的，步骤(1)中所述ZSM-5沸石粉末具体为：硅铝比： SiO2/Al2O3＝18～30；相对结晶度：Na型>85％；孔径：
步骤(1)中所述硝酸铜溶液浓度为0.04-0.08mol/L；
步骤(1)中所述加热混匀具体为：60℃水浴加热搅拌3-5h。
步骤(1)中硝酸铜溶液中铜与ZSM-5沸石粉末的质量比为6-12％。
步骤(2)中所述干燥具体为：在120℃干燥12-14h；所述焙烧具体为：马福炉中500℃焙烧4-6h。
与现有技术相比，本发明通过浸渍法将CuO负载于ZSM制备出性能良好的复合型催化剂，通过催化过硫酸盐产生硫酸根自由基能发挥出更强的氧化能力，减少了处理成本，反应体系温和，不仅对反应设备要求不高，方法简单易行，可操作性强，便于在实际中推广应用；对污染物的矿化转化彻底，转化为相应的无毒物质，不会造成二次污染，对苯酚的转化率最高可达99％，具有显著的环境优势和经济优势。
附图说明
图1A为ZSM的SEM图；
图1B为CuO/ZSM的SEM图；
图1C为CuO/ZSM的SEM/EDS图；
图2为CuO、CuO/ZSM的XRD谱图；
图3为CuO/ZSM-5催化性能比较图；
图4A为苯酚废水处理前总离子流色谱图；
图4B为苯酚废水处理后总离子流色谱图。
具体实施方式
实施例1
一种CuO/ZSM-5催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)采用商用ZSM-5沸石(硅铝比(SiO2/Al2O3)＝18～30；相对结晶度：Na型>85％；孔径：)，取150mL去离子水溶解1.758g的硝酸铜(浓度为0.0625mol/L)，用该溶液浸渍5g的干燥后的ZSM-5 粉末，在恒温水浴锅中60℃水浴搅拌3h使ZSM-5沸石和硝酸铜混合均匀，得到的催化剂前躯体；
(2)得到的催化剂前躯体先在120℃干燥12h，用去离子水洗净干燥，再置于500℃马福炉焙烧4h，研磨成粉状(与原来ZSM-5 沸石粉末粒径一样)即为CuO/ZSM-5催化剂(m(Cu)/m(ZSM-5) 2)＝12％)。
ZSM-5、CuO/ZSM-5催化剂扫描电镜SEM图和能谱仪EDS图分别见说明书附图中的图1A、图1B、图1C，CuO和CuO/ZSM-5X射线衍射XRD见图2。从图1A看出ZSM-5结晶完好，呈光滑块状结构，有微米级孔道，而图1B看到ZSM-5的骨架结构上面负载有均匀分散CuO 活性组分，未见明显团聚现象，CuO粒径大约在0.5μm左右，可以显著提高催化活性。从质量分数为12％Cu的CuO/ZSM-5催化剂的 EDS图结果得知含有铜的质量分数为11.32％，与理论负载量较近。从图2看出CuO/ZSM-5都有ZSM-5的特征衍射峰，在2θ角为 5°-10°有很明显的2个峰，在20°-25°有很明显的3个峰，俗称“五指峰”，而个别衍射峰位置和形状出现了细微的变化，峰强度变弱，说明仍然保持完好ZSM-5晶体结构。在2θ为35.04°、38.84°处均出现了CuO的特征衍射峰，催化剂上的Cu物种均以高分散的CuO 微晶形式存在。
以上特征都为铜负载在分子筛骨架上提供了证据。
一种苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：
取250ml 50mg/L的苯酚废水，加入0.6g的CuO/ZSM-5，随后加入0.8mg的过硫酸钠，打开磁力搅拌器搅拌，在70℃下进行催化反应，每隔一定时间取5ml试样，加入NaOH溶液终止反应，稀释5倍，用0.45μm的微孔滤膜过滤收集滤液进行测试，苯酚去除率见表1。
图3为CuO/ZSM对苯酚的吸附和催化性能比较图。由图3可知，单独ZSM-5和单独CuO/ZSM-5反应15min后，苯酚的去除率很低仅为6.5％，ZSM-5分子筛由于其特殊的孔道结构，较大的比表面积，可以起到很好的吸附作用。单独过硫酸钠与苯酚废水反应20min后，苯酚去除率达到36％，而在ZSM-5用量为2g/L时，反应20min，苯酚的去除率提高到41.5％。CuO/ZSM-5催化过硫酸盐处理苯酚废水在20min的反应时间内，苯酚的去除率达到54％，比ZSM-5(2g /L)催化过硫酸盐和单独过硫酸盐均有较大的提高，可见CuO/ZSM-5 有良好的催化过硫酸盐的效果，使其O-O键断裂，产生硫酸自由基。 GC-MS测试结果显示，表明苯酚已经被大部分分解成了小分子无机物，处理后废水只检测出烷烃类等有机化合物，毒性大大降低(见图4A、 4B)，表明CuO/ZSM-5催化过硫酸盐系统可以有效的强化苯酚的降解。
实施例2-实施例9
一种苯酚废水的处理方法同实施例1，改变苯酚废水的浓度、 CuO/ZSM-5催化剂的加入量、过硫酸钠的加入量、加入氢氧化钠的量不同，具体见表1，其他操作同实施例1，处理后苯酚转化率、COD 的去除率见表1。
表1
实施例2-4所用的CuO/ZSM-5催化剂的制备具体为：
一种CuO/ZSM-5催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)采用商用ZSM-5沸石(硅铝比(SiO2/Al2O3)＝18～30；相对结晶度：Na型>85％；孔径：)，取150mL去离子水溶解1.624g的硝酸铜(浓度为0.0577mol/L)，用该溶液浸渍5g的干燥后的ZSM-5粉末，在恒温水浴锅中60℃水浴搅拌5h使ZSM-5沸石和硝酸铜混合均匀，得到的催化剂前躯体；
(2)得到的催化剂前躯体先在120℃干燥12h，用去离子水洗净干燥，再置于500℃马福炉焙烧6h，研磨成粉状(与原来ZSM-5沸石粉末粒径一样)即为CuO/ZSM-5催化剂(m(Cu)/m(ZSM-5)＝11.08％)。实施例5-9所用的CuO/ZSM-5催化剂的制备具体为：
一种CuO/ZSM-5催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)采用商用ZSM-5沸石(硅铝比(SiO2/Al2O3)＝18～30；相对结晶度：Na型>85％；孔径：)，取150mL去离子水溶解1.48g的硝酸铜(浓度为0.0526mol/L)，用该溶液浸渍5g的干燥后的ZSM-5粉末，在恒温水浴锅中60℃水浴搅拌4h使ZSM-5沸石和硝酸铜混合均匀，得到的催化剂前躯体；
(2)得到的催化剂前躯体先在120℃干燥14h，用去离子水洗净干燥，再置于500℃马福炉焙烧5h，研磨成粉状(与原来ZSM-5沸石粉末粒径一样)即为CuO/ZSM-5催化剂(m(Cu)/m(ZSM-5)＝10.10％)。

Claims (9)

1.一种苯酚废水的处理方法，其特征在于，所述的处理方法包括以下步骤：
在苯酚废水中加入CuO/ZSM-5催化剂，然后加入过硫酸盐，加热，搅拌进行催化降解；
所用CuO/ZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将干燥后的ZSM-5沸石粉末浸渍于硝酸铜溶液中，加热混匀，得到前驱体；
（2）步骤（1）制备得到的前驱体用去离子水洗涤至中性，干燥后焙烧，研磨成ZSM-5原始粒度，得到CuO/ZSM-5催化剂；
步骤（1）中硝酸铜溶液中铜与ZSM-5沸石粉末的质量比为10.10%、11.08%或12%。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，废水中苯酚、CuO/ZSM-5催化剂、过硫酸盐的质量比为30-80:200-2400:0.8-3.2。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述过硫酸盐选自过硫酸钠。
4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述加热指加热到70℃-90℃。
5.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述加热指加热到70℃-90℃。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（1）中所述加热混匀具体为：60℃水浴加热搅拌3-5 h。
7.根据权利要求1或6所述的处理方法，其特征在于，步骤（1）中所述硝酸铜溶液浓度为0.04-0.08 mol/L。
8.根据权利要求1或6所述的处理方法，其特征在于，步骤（2）中所述干燥具体为：在120℃干燥12-14 h。
9.根据权利要求1或6所述的处理方法，其特征在于，步骤（2）中所述焙烧具体为：马福炉中500℃焙烧4-6h。
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