CN110882719A - 一种处理苯酚废水的光催化剂及其制备方法和处理方法 - Google Patents
一种处理苯酚废水的光催化剂及其制备方法和处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110882719A CN110882719A CN201911284118.0A CN201911284118A CN110882719A CN 110882719 A CN110882719 A CN 110882719A CN 201911284118 A CN201911284118 A CN 201911284118A CN 110882719 A CN110882719 A CN 110882719A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zsm
- component
- zeolite
- stirring
- ethyl alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 78
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 119
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 65
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 45
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 34
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 27
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 27
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 19
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 13
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 13
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 13
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 11
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical group [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
- C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种处理苯酚废水的光催化剂及其制备方法和处理苯酚废水的方法。能够提高纳米TiO2/ZSM‑5复合光催化剂的稳定性，使其重复用于污水处理。本发明采用改进纳米TiO2/ZSM‑5复合光催化剂的制备工艺，采用合理的温度和二次骤冷处理，提高了复合催化剂的稳定性和处理效率，能够处理高苯酚浓度废水，也能处理苯酚浓度小于50mg/L的废水，处理苯酚废水时的处理效率高，能够利用太阳光，无需密闭环境，节约能耗，减少投资。能够多次重复使用，效果衰减小。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种处理苯酚废水的光催化剂及其制备方法和处理苯酚废水的方法。
背景技术
国内外对如何消除废水中的苯酚做了很多的研究，这些研究主要体现在利用光催化剂对其进行光催化降解。现有技术中有利用纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂处理苯酚污水，取得了不错的效果，但也要很多不足。比如纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂重复使用时处理效果衰减太快。申请人发现了衰减原因并解决了该问题。其次，现有技术得到的纳米TiO2/ZSM-5复合催化剂，纳米TiO2在ZSM-5中的数量低、活性低，处理污水的效率低。不适合处理高苯酚浓度废水，也不适合处理废水中苯酚浓度小于50mg/L的废水。
现有技术应用纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂处理苯酚废水时，要求在黑暗条件下搅拌一定时间，待混合均匀后用光线照射进行光催化降解。在实际生产中，只适合处理密闭无光环境中的废水，并且要求及时提供人工光源，还要及时控制光源的开关，步骤多、工艺复杂，使用不便、消耗电能，不适合处理户外的废水，不利于利用自然光进行光催化降解。
发明内容
为了解决上述不足，本发明提供一种处理苯酚废水的光催化剂及其制备方法。
本发明还提供了一种苯酚废水的处理方法，利用纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂联用强氧化性硫酸根自由基处理苯酚废水的方法。
为了实现本发明的发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种处理苯酚废水的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、制备改性ZSM-5沸石；
1)、将ZSM-5沸石按10～130mL/g的液固比置于NaOH溶液中，NaOH浓度为0.5～5mol/L，室温条件下搅拌20-90min，在封闭反应釜中40-200℃加热1-10h，过滤、洗涤；
2)、将步骤1)所得到的碱处理后的ZSM-5沸石与硫酸溶液混合，硫酸溶液的浓度为0.2～3mol/L；酸溶液和ZSM-5沸石的液固比为20～120mL/g，然后在50～170℃下搅拌处理0.5～8h，过滤、洗涤后，在400-650℃烘箱中干燥3-6h，然后骤冷，降温至10℃以下，所得固体即是改性后的沸石ZSM-5。
步骤1)所用ZSM-5沸石的硅铝比(SiO2/Al2O3)＝18～30；相对结晶度：Na型>85％；孔径：5A°)；
步骤b、制备纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂；
步骤如下：在搅拌条件下，将钛酸四丁酯逐滴滴加到无水乙醇中，搅拌混匀，为组分A；将无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸搅拌混匀，为组分B；在搅拌条件下将组分B逐滴滴入到组分A中，得到浅黄色的透明溶胶；加入步骤a制备的ZSM-5，搅拌均匀,35-65℃恒温水浴锅中形成凝胶，70-90℃的恒温水浴锅中加热干燥，所得粉末用去离子水洗涤，加入已经预热至280-500℃的马弗炉中焙烧2-4h，按照每分钟降温0.5℃的速度降温至180-250℃，骤冷至室温，碾成粉末，得纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂。
步骤b组分A中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:2-4，组分B中无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸体积比30:3:2，浓硝酸质量浓度是65％，组分A、B的体积比3：2，改性ZSM-5沸石按30mL/g的液固比加入。
骤冷至室温可以使热的复合催化剂直接通过冷气或冷却器，或者加入冷水中再次过滤干燥，均为现有技术。
第二次骤冷前的工艺温度低于第一次骤冷前的温度。
一种苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：
将TiO2/ZSM-5复合光催化剂放入苯酚废水中，加入硫酸亚铁和过硫酸钠，搅拌混合,然后以太阳光、紫外高压汞灯为光源，进行光催化降解。
按照质量比，TiO2/ZSM-5复合光催化剂3-7、硫酸亚铁2-5和过硫酸钠1-3。
废水中苯酚浓度为250mg/L以内,
光催化降解条件为太阳光、150～250W紫外高压汞灯照射30～90min。
TiO2/ZSM-5复合光催化剂过滤回收后重复用于废水处理，重复使用多次后，用马弗炉200-400℃加热。
硫酸亚铁分子式为FeSO4·7H2O。
申请人发现，重复利用纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂处理苯酚污水5-6次后，光催化剂的处理效果衰减很快，具体分析，在生产工艺中，用酸、碱处理ZSM-5会产生一定的介孔结构，增大空容，减少物质的扩散阻力，但同时会导致ZSM-5的部分结构坍塌，孔径一致性减少，结构变的脆弱，虽然纳米TiO2光催化性质稳定，但纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂结构变得脆弱，重复使用时复合结构容易破坏，效果快速减弱。加上工艺中多次加热、高温焙烧和过硫酸盐氧化导致纳米TiO2/ZSM-5结构坍塌加剧、结构强度降低、甚至疏松，在重复用于处理废水时，复合结构破裂、坍塌，性能加剧衰减，不利于重复使用。
第一次骤冷得到小晶粒分子筛结构，使ZSM-5部分薄弱结构预先塌陷，整体强度增强，孔径增大、一致性好，避免其制备的复合光催化剂结构脆弱、容易塌陷、失效；第二次骤冷前的缓慢降温是使大量纳米TiO2均匀、稳定、牢度的嵌入ZSM-5中，避免后续加工和使用中纳米TiO2从ZSM-5中脱离、结构坍塌。第二次骤冷使复合催化剂形成小晶粒结构，缩短反应物的扩散通路，提高复合催化剂的效率，ZSM-5更稳定固定住纳米TiO2，减弱加热、氧化导致的副作用，因此结构强度高，可以多次重复使用。
第二次骤冷前的工艺温度低于第一次骤冷前的温度，避免第一次产生的小晶粒和孔径遭到破坏，对复合后的晶粒重整，孔径一致性更好。
有益效果：本发明提高了纳米TiO2在ZSM-5中的数量和稳定性，能够处理高苯酚浓度废水，也能处理苯酚浓度小于50mg/L的废水，处理苯酚废水时的处理效率高，能够利用太阳光，无需密闭环境，节约能耗，减少投资。能够多次重复使用，效果衰减小。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详述，但本发明不限于以下实施例。除非特别指出，本发明所使用的各种组分均为本领域现有材料，可通过商业渠道购买获得或通过现有方法制得。
实施例中ZSM-5沸石，其硅铝比为18.7。
实施例1
一种处理苯酚废水的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、制备改性ZSM-5沸石；
1)、将ZSM-5沸石按20mL/g的液固比置于NaOH溶液中，NaOH浓度为4mol/L，室温条件下搅拌22min，在封闭反应釜中50℃加热1.5h，过滤、洗涤；
2)、将步骤1)所得到的碱处理后的ZSM-5沸石与硫酸溶液混合，硫酸溶液的浓度为2.5mol/L；酸溶液和ZSM-5沸石的液固比为30mL/g，然后在65℃下搅拌处理1h，过滤、洗涤后，在480℃烘箱中干燥4h，然后骤冷，降温至3℃，所得固体即是改性后的沸石ZSM-5。
步骤b、制备纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂；
步骤如下：在搅拌条件下，将钛酸四丁酯逐滴滴加到无水乙醇中，搅拌混匀，为组分A；将无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸搅拌混匀，为组分B；在搅拌条件下将组分B逐滴滴入到组分A中，得到浅黄色的透明溶胶；加入步骤a制备的ZSM-5，搅拌均匀,60℃恒温水浴锅中形成凝胶，90℃的恒温水浴锅中加热干燥，所得粉末用去离子水洗涤，加入已经预热至450℃的马弗炉中焙烧2.5h，按照每分钟降温0.5℃的速度降温至220℃，骤冷至室温，碾成粉末，得纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂。
步骤b组分A中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:2.2，组分B中无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸体积比30:3:2，浓硝酸质量浓度是65％，组分A、B的体积比3：2，改性ZSM-5沸石按30mL/g的液固比加入。
一种苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：
将TiO2/ZSM-5复合光催化剂放入苯酚废水中，加入硫酸亚铁和过硫酸钠，搅拌混合,然后以太阳光、紫外高压汞灯为光源，进行光催化降解。
按照质量比，TiO2/ZSM-5复合光催化剂6.5、硫酸亚铁2和过硫酸钠3。
废水中苯酚浓度为35mg/L,每升废水中加入TiO2/ZSM-5复合光催化剂0.5g。
光催化降解条件为太阳光、240W紫外高压汞灯照射90min。测量苯酚吸光度的变化，得到苯酚的降解率。TiO2/ZSM-5复合光催化剂过滤回收后重复用于废水处理，重复使用第10次时，苯酚的降解率80.8％。
实施例2
一种处理苯酚废水的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、制备改性ZSM-5沸石；
1)、将ZSM-5沸石按120mL/g的液固比置于NaOH溶液中，NaOH浓度为0.8mol/L，室温条件下搅拌80min，在封闭反应釜中190℃加热9h，过滤、洗涤；
2)、将步骤1)所得到的碱处理后的ZSM-5沸石与硫酸溶液混合，硫酸溶液的浓度为0.4mol/L；酸溶液和ZSM-5沸石的液固比为110mL/g，然后在150℃下搅拌处理7h，过滤、洗涤后，在600℃烘箱中干燥5h，然后骤冷，降温至10℃，所得固体即是改性后的沸石ZSM-5。
步骤b、制备纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂；
步骤如下：在搅拌条件下，将钛酸四丁酯逐滴滴加到无水乙醇中，搅拌混匀，为组分A；将无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸搅拌混匀，为组分B；在搅拌条件下将组分B逐滴滴入到组分A中，得到浅黄色的透明溶胶；加入步骤a制备的ZSM-5，搅拌均匀,40℃恒温水浴锅中形成凝胶，80℃的恒温水浴锅中加热干燥，所得粉末用去离子水洗涤，加入已经预热至300℃的马弗炉中焙烧3.5h，按照每分钟降温0.5℃的速度降温至190℃，骤冷至室温，碾成粉末，得纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂。
步骤b组分A中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:3.2，组分B中无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸体积比30:3:2，浓硝酸质量浓度是65％，组分A、B的体积比3：2，改性ZSM-5沸石按30mL/g的液固比加入。
一种苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：
将TiO2/ZSM-5复合光催化剂放入苯酚废水中，加入硫酸亚铁和过硫酸钠，搅拌混合,然后以太阳光、紫外高压汞灯为光源，进行光催化降解。
按照质量比，TiO2/ZSM-5复合光催化剂4、硫酸亚铁3和过硫酸钠2。
废水中苯酚浓度为220mg/,每升废水中加入TiO2/ZSM-5复合光催化剂3g。
光催化降解条件为太阳光、190W紫外高压汞灯照射60min。测量苯酚吸光度的变化，得到苯酚的降解率。TiO2/ZSM-5复合光催化剂过滤回收后重复用于废水处理，重复使用第10次时，苯酚的降解率76.6％。
实施例3
一种处理苯酚废水的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、制备改性ZSM-5沸石；
1)、将ZSM-5沸石按70mL/g的液固比置于NaOH溶液中，NaOH浓度为3mol/L，室温条件下搅拌60min，在封闭反应釜中120℃加热5.5h，过滤、洗涤；
2)、将步骤1)所得到的碱处理后的ZSM-5沸石与硫酸溶液混合，硫酸溶液的浓度为1.6mol/L；酸溶液和ZSM-5沸石的液固比为80mL/g，然后在110℃下搅拌处理4h，过滤、洗涤后，在520℃烘箱中干燥4h，然后骤冷，降温至8℃以下，所得固体即是改性后的沸石ZSM-5。
步骤b、制备纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂；
步骤如下：在搅拌条件下，将钛酸四丁酯逐滴滴加到无水乙醇中，搅拌混匀，为组分A；将无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸搅拌混匀，为组分B；在搅拌条件下将组分B逐滴滴入到组分A中，得到浅黄色的透明溶胶；加入步骤a制备的ZSM-5，搅拌均匀,50℃恒温水浴锅中形成凝胶，80℃的恒温水浴锅中加热干燥，所得粉末用去离子水洗涤，加入已经预热至390℃的马弗炉中焙烧3h，按照每分钟降温0.5℃的速度降温至240℃，骤冷至室温，碾成粉末，得纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂。
步骤b组分A中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:3，组分B中无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸体积比30:3:2，浓硝酸质量浓度是65％，组分A、B的体积比3：2，改性ZSM-5沸石按30mL/g的液固比加入。
一种苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：
将TiO2/ZSM-5复合光催化剂放入苯酚废水中，加入硫酸亚铁和过硫酸钠，搅拌混合,然后以太阳光、紫外高压汞灯为光源，进行光催化降解。
按照质量比，TiO2/ZSM-5复合光催化剂5、硫酸亚铁3和过硫酸钠2.5。
废水中苯酚浓度为130mg/L以内,每升废水中加入TiO2/ZSM-5复合光催化剂1g。
光催化降解条件为太阳光、200W紫外高压汞灯照射80min。测量苯酚吸光度的变化，得到苯酚的降解率。TiO2/ZSM-5复合光催化剂过滤回收后重复用于废水处理，重复使用第10次时，苯酚的降解率82.2％。
采用实施例1-3制备的光催化剂进行如下试验，试验记录如下：
将TiO2/ZSM-5复合光催化剂放入苯酚废水中，加入硫酸亚铁和过硫酸钠，搅拌混合,然后以太阳光、紫外高压汞灯为光源，进行光催化降解。
按照质量比，TiO2/ZSM-5复合光催化剂5、硫酸亚铁2和过硫酸钠3。
废水中苯酚浓度为240mg/L,每升废水中加入TiO2/ZSM-5复合光催化剂5g。
光催化降解条件为太阳光、200W紫外高压汞灯照射50min。
TiO2/ZSM-5复合光催化剂过滤回收后重复用于废水处理。测量苯酚吸光度的变化，得到苯酚的降解率，记录每次重复利用复合光催化剂的降解率。并计算衰减率，衰减率(η％)的计算方法为：η％＝{(S1-Sn)/S1}×100％,Sn为第n次的降解率，S1为第一次的降解率。
| 衰减率％ | 第1次 | 第3次 | 第5次 | 第7次 | 第9次 | 第11次 |
| 实施例1 | 0 | 3.74 | 5.92 | 8.75 | 13.81 | 17.43 |
| 实施例2 | 0 | 3.26 | 5.84 | 8.23 | 13.34 | 17.15 |
| 实施例3 | 0 | 3.57 | 5.34 | 8.14 | 13.22 | 16.72 |
表1
重复利用第9次时，衰减率升高过快，因催化剂颗粒被污染物包覆抑制光催化反应，而不是TiO2/ZSM-5的复合结构破坏导致的失活。将第11次回收的光复合催化剂在马弗炉200-400℃加热去除包覆物，并继续重复试验，数据如下。
| 衰减率％ | 第12次 | 第14次 | 第16次 | 第18次 | 第20次 |
| 实施例1 | 6.54 | 9.98 | 12.82 | 16.25 | 19.21 |
| 实施例2 | 6.35 | 9.46 | 12.52 | 15.83 | 18.74 |
| 实施例3 | 6.14 | 9.27 | 12.37 | 15.48 | 18.25 |
表2
对比试验，按照如下方法制备TiO2/ZSM-5复合光催化剂：
a、改性ZSM-5沸石；
取1gZSM-5沸石，置于70mL 0.5mol/L的NaOH溶液中，室温条件下搅拌30min；转入一密闭反应釜中，于60℃处理4h，过滤、洗涤。将洗涤后的产品置于烧杯中，加入0.5mol/L硫酸溶液50mL，于室温条件下搅拌40min，转入90℃水浴中处理4h，过滤、洗涤，再置于110℃烘箱中干燥12h，所得固体即是ZSM-5；
b、制备纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂，
将10mL钛酸四丁酯缓慢滴加到24mL在磁力加热搅拌器上搅拌的无水乙醇中，得到黄色透明溶液，为组分A；将20mL无水乙醇、2ml蒸馏水和1.6mL浓硝酸混合搅拌10min，形成无色的透明溶液，为组分B；10min后将组分B缓慢滴入到组分A中(搅拌中滴入)，得到浅黄色的透明溶液，加入改性后的ZSM-5m继续搅拌1h。将其放入温度32℃的恒温水浴锅中陈化形成凝胶，再在60℃的恒温水浴锅中加热干燥；实验所得溶胶在凝胶过程中出现沉淀现象，水浴干燥后会有部分ZSM-5在底部。将所得粉末用去离子水洗净，干燥，放在马福炉焙烧。将干燥物质研磨成粉状，所得粉末固体即为纳米TiO2/ZSM-5。
苯酚废水的处理方法：废水中苯酚浓度为240mg/L,每升废水中加入TiO2/ZSM-5复合光催化剂5g。光催化降解条件为太阳光、200W紫外高压汞灯照射50min。
TiO2/ZSM-5复合光催化剂过滤回收后重复用于废水处理。测量苯酚吸光度的变化，得到苯酚的降解率，按照上面实施例的方法计算衰减率。将第11次回收的光复合催化剂在马弗炉200-400℃加热去除包覆物，并继续重复试验，数据如下。
| 衰减率％ | 第1次 | 第5次 | 第11次 | 第12次 | 第14次 |
| 对照例 | 0 | 14.86 | 28.37 | 38.86 | 40.81 |
表3
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种处理苯酚废水的光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤a、制备改性ZSM-5沸石；
1)、将ZSM-5沸石按10～130mL/g的液固比置于NaOH溶液中，NaOH浓度为0.5～5mol/L，室温条件下搅拌20-90min，在封闭反应釜中40-200℃加热1-10h，过滤、洗涤；
2)、将步骤1)所得到的碱处理后的ZSM-5沸石与硫酸溶液混合，硫酸溶液的浓度为0.2～3mol/L；酸溶液和ZSM-5沸石的液固比为20～120mL/g，然后在50～170℃下搅拌处理0.5～8h，过滤、洗涤后，在400-650℃烘箱中干燥3-6h，然后骤冷，降温至10℃以下，所得固体即是改性后的沸石ZSM-5；
步骤b、制备纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂；
步骤如下：在搅拌条件下，将钛酸四丁酯逐滴滴加到无水乙醇中，搅拌混匀，为组分A；将无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸搅拌混匀，为组分B；在搅拌条件下将组分B逐滴滴入到组分A中，得到浅黄色的透明溶胶；加入步骤a制备的ZSM-5，搅拌均匀,35-65℃恒温水浴锅中形成凝胶，70-90℃的恒温水浴锅中加热干燥，所得粉末用去离子水洗涤，加入已经预热至280-500℃的马弗炉中焙烧2-4h，按照每分钟降温0.5℃的速度降温至180-250℃，骤冷至室温，碾成粉末，得纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种处理苯酚废水的光催化剂的制备方法，其特征在于第二次骤冷前的工艺温度低于第一次骤冷前的温度。
3.根据权利要求1、2任一项所述的一种处理苯酚废水的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b组分A中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:2-4，组分B中无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸体积比30:3:2，浓硝酸质量浓度是65％，组分A、B的体积比3：2，改性ZSM-5沸石按30mL/g的液固比加入。
4.一种苯酚废水的处理方法，其特征在于包括以下步骤：
将TiO2/ZSM-5复合光催化剂放入苯酚废水中，加入硫酸亚铁和过硫酸钠，搅拌混合,然后以太阳光、紫外高压汞灯为光源，进行光催化降解；
按照质量比，TiO2/ZSM-5复合光催化剂3-7、硫酸亚铁2-5和过硫酸钠1-3；
光催化降解条件为太阳光、150～250W紫外高压汞灯照射30～90min；
TiO2/ZSM-5复合光催化剂过滤回收后重复用于废水处理，重复使用多次后，用马弗炉200-400℃加热。
5.根据权利要求4所述的一种苯酚废水的处理方法，其特征在于：废水中苯酚浓度为250mg/L以内。
6.根据权利要求1-3任一项所述的一种处理苯酚废水的光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤a、制备改性ZSM-5沸石；
1)、将ZSM-5沸石按20mL/g的液固比置于NaOH溶液中，NaOH浓度为4mol/L，室温条件下搅拌22min，在封闭反应釜中50℃加热1.5h，过滤、洗涤；
2)、将步骤1)所得到的碱处理后的ZSM-5沸石与硫酸溶液混合，硫酸溶液的浓度为2.5mol/L；酸溶液和ZSM-5沸石的液固比为30mL/g，然后在65℃下搅拌处理1h，过滤、洗涤后，在480℃烘箱中干燥4h，然后骤冷，降温至3℃，所得固体即是改性后的沸石ZSM-5。
步骤b、制备纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂；
步骤如下：在搅拌条件下，将钛酸四丁酯逐滴滴加到无水乙醇中，搅拌混匀，为组分A；将无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸搅拌混匀，为组分B；在搅拌条件下将组分B逐滴滴入到组分A中，得到浅黄色的透明溶胶；加入步骤a制备的ZSM-5，搅拌均匀,60℃恒温水浴锅中形成凝胶，90℃的恒温水浴锅中加热干燥，所得粉末用去离子水洗涤，加入已经预热至450℃的马弗炉中焙烧2.5h，按照每分钟降温0.5℃的速度降温至220℃，骤冷至室温，碾成粉末，得纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂。
步骤b组分A中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:2.2，组分B中无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸体积比30:3:2，浓硝酸质量浓度是65％，组分A、B的体积比3：2，改性ZSM-5沸石按30mL/g的液固比加入。
7.根据权利要求1-3任一项所述的一种处理苯酚废水的光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤a、制备改性ZSM-5沸石；
1)、将ZSM-5沸石按120mL/g的液固比置于NaOH溶液中，NaOH浓度为0.8mol/L，室温条件下搅拌80min，在封闭反应釜中190℃加热9h，过滤、洗涤；
2)、将步骤1)所得到的碱处理后的ZSM-5沸石与硫酸溶液混合，硫酸溶液的浓度为0.4mol/L；酸溶液和ZSM-5沸石的液固比为110mL/g，然后在150℃下搅拌处理7h，过滤、洗涤后，在600℃烘箱中干燥5h，然后骤冷，降温至10℃，所得固体即是改性后的沸石ZSM-5。
步骤b、制备纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂；
步骤如下：在搅拌条件下，将钛酸四丁酯逐滴滴加到无水乙醇中，搅拌混匀，为组分A；将无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸搅拌混匀，为组分B；在搅拌条件下将组分B逐滴滴入到组分A中，得到浅黄色的透明溶胶；加入步骤a制备的ZSM-5，搅拌均匀,40℃恒温水浴锅中形成凝胶，80℃的恒温水浴锅中加热干燥，所得粉末用去离子水洗涤，加入已经预热至300℃的马弗炉中焙烧3.5h，按照每分钟降温0.5℃的速度降温至190℃，骤冷至室温，碾成粉末，得纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂。
步骤b组分A中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:3.2，组分B中无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸体积比30:3:2，浓硝酸质量浓度是65％，组分A、B的体积比3：2，改性ZSM-5沸石按30mL/g的液固比加入。
8.根据权利要求1-3任一项所述的一种处理苯酚废水的光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤a、制备改性ZSM-5沸石；
1)、将ZSM-5沸石按70mL/g的液固比置于NaOH溶液中，NaOH浓度为3mol/L，室温条件下搅拌60min，在封闭反应釜中120℃加热5.5h，过滤、洗涤；
2)、将步骤1)所得到的碱处理后的ZSM-5沸石与硫酸溶液混合，硫酸溶液的浓度为1.6mol/L；酸溶液和ZSM-5沸石的液固比为80mL/g，然后在110℃下搅拌处理4h，过滤、洗涤后，在520℃烘箱中干燥4h，然后骤冷，降温至8℃以下，所得固体即是改性后的沸石ZSM-5。
步骤b、制备纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂；
步骤如下：在搅拌条件下，将钛酸四丁酯逐滴滴加到无水乙醇中，搅拌混匀，为组分A；将无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸搅拌混匀，为组分B；在搅拌条件下将组分B逐滴滴入到组分A中，得到浅黄色的透明溶胶；加入步骤a制备的ZSM-5，搅拌均匀,50℃恒温水浴锅中形成凝胶，80℃的恒温水浴锅中加热干燥，所得粉末用去离子水洗涤，加入已经预热至390℃的马弗炉中焙烧3h，按照每分钟降温0.5℃的速度降温至240℃，骤冷至室温，碾成粉末，得纳米TiO2/ZSM-5复合光催化剂。
步骤b组分A中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:3，组分B中无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸体积比30:3:2，浓硝酸质量浓度是65％，组分A、B的体积比3：2，改性ZSM-5沸石按30mL/g的液固比加入。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911284118.0A CN110882719A (zh) | 2019-12-13 | 2019-12-13 | 一种处理苯酚废水的光催化剂及其制备方法和处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911284118.0A CN110882719A (zh) | 2019-12-13 | 2019-12-13 | 一种处理苯酚废水的光催化剂及其制备方法和处理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110882719A true CN110882719A (zh) | 2020-03-17 |
Family
ID=69751882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911284118.0A Withdrawn CN110882719A (zh) | 2019-12-13 | 2019-12-13 | 一种处理苯酚废水的光催化剂及其制备方法和处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110882719A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020108846A1 (en) * | 2000-08-08 | 2002-08-15 | The Procter & Gamble Company | Photocatalytic degradation of organic compounds |
| CN1657158A (zh) * | 2004-12-08 | 2005-08-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 用于含苯酚废水处理的光催化剂及其制备方法 |
| CN1724146A (zh) * | 2005-07-13 | 2006-01-25 | 北京化工大学 | 太阳光照射下催化氧化降解有机物负载型纳米复合光催化剂的制备 |
| CN101219371A (zh) * | 2007-01-08 | 2008-07-16 | 北京化工大学 | 光催化氧化处理高浓度有机工业废水 |
| CN104128208A (zh) * | 2014-07-24 | 2014-11-05 | 徐州工程学院 | 改性纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104399516A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-03-11 | 安徽工程大学 | 一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法、一种硝基苯酚废水的处理方法 |
| CN105776494A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-07-20 | 安徽工程大学 | 一种苯酚废水的处理方法、一种CuO/ZSM-5催化剂的制备方法 |
-
2019
- 2019-12-13 CN CN201911284118.0A patent/CN110882719A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020108846A1 (en) * | 2000-08-08 | 2002-08-15 | The Procter & Gamble Company | Photocatalytic degradation of organic compounds |
| CN1657158A (zh) * | 2004-12-08 | 2005-08-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 用于含苯酚废水处理的光催化剂及其制备方法 |
| CN1724146A (zh) * | 2005-07-13 | 2006-01-25 | 北京化工大学 | 太阳光照射下催化氧化降解有机物负载型纳米复合光催化剂的制备 |
| CN101219371A (zh) * | 2007-01-08 | 2008-07-16 | 北京化工大学 | 光催化氧化处理高浓度有机工业废水 |
| CN104128208A (zh) * | 2014-07-24 | 2014-11-05 | 徐州工程学院 | 改性纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104399516A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-03-11 | 安徽工程大学 | 一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法、一种硝基苯酚废水的处理方法 |
| CN105776494A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-07-20 | 安徽工程大学 | 一种苯酚废水的处理方法、一种CuO/ZSM-5催化剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108212192A (zh) | 一种光-芬顿催化剂及其制备方法 | |
| CN104128184A (zh) | 一种漂浮型CoFe2O4/TiO2/漂珠复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN103071455A (zh) | 一种复合吸附净化剂的制备方法 | |
| CN105148944A (zh) | 一种可见光催化剂及制备方法 | |
| CN110624527A (zh) | 三维有色二氧化钛光催化材料的制备方法及其产品和应用 | |
| CN114054053A (zh) | 溴氧化铋/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN114768846A (zh) | 一种可见光高效降解依诺沙星催化材料制备方法及应用 | |
| CN107899594B (zh) | 一种碳点修饰羟基磷酸铜光催化材料及其制备方法 | |
| CN112403467A (zh) | TiO2掺杂Co复合光催化剂及其制备方法和在处理含酚废水中的应用 | |
| CN113694946A (zh) | 一种核壳结构的Bi2O2CO3@rGO光催化剂及其制备方法及应用 | |
| CN110882719A (zh) | 一种处理苯酚废水的光催化剂及其制备方法和处理方法 | |
| CN113600164A (zh) | 一种铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN106076422B (zh) | 一种海泡石负载卟啉敏化Bi2WO6可见光催化剂的制备方法 | |
| CN108285174B (zh) | 一种WO3-ZrO2光催化污水处理膜的制备方法 | |
| CN109569569B (zh) | 一种具有三元异质结结构的光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109794289B (zh) | 一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂及其制备方法 | |
| CN115254166B (zh) | 可磁分离的氮掺杂二氧化钛光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111215113A (zh) | 一种铁硼共掺杂类石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114570377B (zh) | 一种微波催化降解含抗生素有机废水的方法及其催化剂 | |
| CN112844432B (zh) | 一种三元磁性复合纳米材料及其制备方法与应用 | |
| CN104399502A (zh) | 含有晶格缺陷的双功能碳酸氧铋催化剂及其制备方法 | |
| CN110302804B (zh) | 一种VS4-TiO2/AC光催化剂及其制备方法 | |
| CN113398973A (zh) | 一种石墨相氮化碳纳米片及其制备方法与应用 | |
| CN112158908A (zh) | 一种基于紫外光强化硫改性α-Fe2O3/过硫酸盐降解水中典型PPCPs的方法 | |
| CN116371424B (zh) | 一种异质结复合光催化纳米材料及制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20200317 |