CN114505095A - 强分散性球形Fe3O4@ZSM-5复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
强分散性球形Fe3O4@ZSM-5复合材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了强分散性球形Fe3O4@ZSM‑5复合材料的制备方法及应用，制备方法包括如下步骤：S1、将FeCl3·6H2O分散到乙二醇中充分溶解；在溶液中加入ZSM‑5并搅拌；然后加入还原剂部分还原铁离子；S2、将S1所得悬浊液转移至聚四氟乙烯罐加热反应，制得Fe3O4@ZSM‑5溶液；S3、将S2所得溶液离心、洗涤、烘干、研磨，得到灰色粉末状Fe3O4@ZSM‑5复合材料。本发明制备方法简单，催化性能好，降解能力强，易于回收，重复利用率高，在高级氧化法(AOPS)中可发挥关键性作用，可广泛应用于水处理工艺。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料制备技术领域，具体涉及强分散性球形Fe3O4@ZSM-5复合材料的制备方法及应用。
背景技术
高级氧化法(AOPS)是近年来废水处理的有效手段，以自由基为主要氧化剂，包括基于硫酸根自由基(SO4 -·)的AOPs(SR-AOPS)和基于羟基自由基(HO·)的AOPs(HR-AOPS)。与HO·(1.8-2.7eV)相比，SO4-·具有较高的氧化还原电位(2.5-3.1eV)，pH独立性和较长的使用寿命，对难降解有机物有很大的应用潜力。
过一硫酸盐(PMS)是一种可利用高温、紫外光、超声波或过渡金属催化生成SO4 -·的化学性质稳定、环境友好的氧化剂。目前，几种过渡金属(如Fe2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+和Co2+)已被应用于SR-AOPS，其中，Fe催化是一种低成本，环境友好的方法，尤其Fe3O4具有物理化学结构稳定、成本低、磁响应灵敏等优点，可实现Fe基材料的替换。然而，Fe3O4对PMS的活化受到铁离子再生动力学的限制。
分子筛(ZSM-5)是一种具有稳定五元环、高硅铝比的沸石催化剂，有良好的水稳定性(分子筛经700℃蒸汽处理后可保持结构)和热稳定性(分子筛在1200℃可保持结构)。由于有机胺阳离子的存在，它可以通过羧基化修饰成为催化的良好载体。在医学研究中，羧基化的ZSM-5可与药物的特定官能团聚合形成聚合纳米复合物。因此，它是可能的聚合Fe3O4与ZSM-5热解形成稳定PMS的异构激活剂。
发明内容
本发明的目的在于，提供强分散性球形Fe3O4@ZSM-5复合材料的制备方法，以解决现有方法Fe3O4对PMS的活化受到铁离子再生动力学限制的问题。
为达成上述目的，本发明提供如下技术方案：强分散性球形Fe3O4@ZSM-5复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将FeCl3·6H2O分散到乙二醇中充分溶解，溶液呈现棕褐色澄清；在溶液中加入ZSM-5并搅拌，得到浅褐色悬浊液；然后加入还原剂部分还原铁离子，直到悬浊液呈现深褐色；
S2、将S1所得悬浊液转移至聚四氟乙烯罐加热反应，制得Fe3O4@ZSM-5溶液；
S3、将S2所得溶液离心、洗涤、烘干、研磨，得到灰色粉末状Fe3O4@ZSM-5复合材料。
作为优选，所述FeCl3·6H2O的物质的量浓度为0.125mol/L，所述ZSM-5的质量浓度为2.5-50g/L。
作为优选，所述ZSM-5的质量浓度为10g/L。
作为优选，所述FeCl3·6H2O与ZSM-5的质量比为68∶5-100。
作为优选，所述FeCl3·6H2O与ZSM-5的质量比为68∶18-22。
作为优选，所述步骤S2中，聚四氟乙烯罐的反应温度为200℃，反应时间为8h。
作为优选，所述还原剂为乙酸钠，乙酸钠物质的量浓度为0.01mol/L。
作为优选，所述步骤S3的具体步骤如下：
S3.1、转移至离心管离心、去上清，再加入乙醇将Fe3O4@ZSM-5充分溶解并放入超声机中超声，在相同条件下离心，重复上述洗涤步骤至少一次；
S3.2、将S3.1所得Fe3O4@ZSM-5烘干；
S3.3、将S3.2所得固体研磨，得到灰色粉末状Fe3O4@ZSM-5复合材料。
本发明的另一目的是提供上述制备方法制得的Fe3O4@ZSM-5复合材料。
本发明的另一目的是提供上述制备方法制得的Fe3O4@ZSM-5复合材料在催化激活过一硫酸盐中的应用。
本发明与现有技术相对比，其有益效果在于：
1.本发明采用水热法制备的Fe3O4@ZSM-5复合材料制备方法简单，成本低廉。
2.本发明将Fe3O4负载于ZSM-5基体上，ZSM-5具有较大的比表面积，具备很强的吸附能力，极大地提高了Fe3O4活性位点的分散性。
3.本发明具有良好的稳定性，将Fe3O4负载于ZSM-5基体上，ZSM-5是一种具有稳定五元环、高硅铝比的催化剂，有良好的水稳定性(经700℃蒸汽处理后可保持结构)和热稳定性(在1200℃可保持结构)。
4.本发明制得的强分散性Fe3O4@ZSM-5在催化过一硫酸盐(PMS)产生硫酸根自由基(SO4 -·)具有很高的催化活性和重复利用率，其中Fe3O4@ZSM-5/PMS系统在60min内对环丙沙星(CIP)的去除率达到92.2％，但PMS、Fe3O4/PMS、ZSM-5/PMS系统在相同的时间内对环丙沙星(CIP)的去除率只有47.0％-70.4％；并且在三个周期内，本发明对环丙沙星(CIP)的降解率仍达到72.1％。
5.本发明负载的Fe3O4纳米粒子具有典型的超顺磁性，Fe3O4@ZSM-5复合材料分散到水体以后可对外部磁铁产生响应，因此，通过外部磁铁可将Fe3O4@ZSM-5复合材料完全从水中回收，操作简单，回收率高。
由于该具有强分散性的球形Fe3O4@ZSM-5复合材料制备方法简单，催化性能好，降解能力强，易于回收，重复利用率高，在高级氧化法(AOPS)中可发挥关键性作用，因此，可广泛应用于水处理工艺。
附图说明
图1为实施例1制得的具有强分散性的球形Fe3O4@ZSM-5复合材料的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1制得的具有强分散性的球形Fe3O4@ZSM-5复合材料的X射线衍射谱图；
图3为实施例1制得的具有强分散性的球形Fe3O4@ZSM-5复合材料的VSM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步阐述，以便本领域技术人员更好地理解本发明的实质。本发明中试剂或材料，若无特殊说明，均为市售产品。
实施例1
1)将1.35g FeCl3·6H2O分散到40mL乙二醇中，转速580rpm下搅拌30min，使FeCl3·6H2O充分溶解，溶液呈现棕褐色澄清；在溶液中加入0.4g ZSM-5，转速580rpm下搅拌30min，得到浅褐色悬浊液；然后加入乙酸钠，转速580rpm下搅拌30min部分还原铁离子，直到悬浊液呈现深褐色；
2)将步骤1)所得悬浮液转移至聚四氟乙烯罐，放入烘箱在200℃条件下加热8h，制得Fe3O4@ZSM-5溶液；
3)将步骤2)所得溶液转移至离心管，在转速10000rpm条件下离心5min，去除上清液，再加入30mL乙醇将Fe3O4@ZSM-5充分溶解并放入超声机中超声3min，在相同条件下离心5min，重复上述洗涤步骤两次；
4)将步骤3)所得Fe3O4@ZSM-5在60℃真空干燥炉中干燥12h；
5)烘干后将步骤4)所得固体研磨，得到灰色粉末状Fe3O4@ZSM-5复合材料。
实施例2
1)将1.35g FeCl3·6H2O分散到40mL乙二醇中，转速580rpm下搅拌30min，使FeCl3·6H2O充分溶解，溶液呈现棕褐色澄清；在溶液中加入0.3g ZSM-5，转速580rpm下搅拌30min，得到浅褐色悬浊液；然后加入乙酸钠，转速580rpm下搅拌30min部分还原铁离子，直到悬浊液呈现深褐色；
2)将步骤1)所得悬浮液转移至聚四氟乙烯罐，放入烘箱在200℃条件下加热8h，制得Fe3O4@ZSM-5溶液；
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4)将步骤3)所得Fe3O4@ZSM-5在60℃真空干燥炉中干燥12h；
5)烘干后将步骤4)所得固体研磨，得到灰色粉末状Fe3O4@ZSM-5复合材料。
实施例3
1)将1.35g FeCl3·6H2O分散到40mL乙二醇中，转速580rpm下搅拌30min，使FeCl3·6H2O充分溶解，溶液呈现棕褐色澄清；在溶液中加入0.5g ZSM-5，转速580rpm下搅拌30min，得到浅褐色悬浊液；然后加入乙酸钠，转速580rpm下搅拌30min部分还原铁离子，直到悬浊液呈现深褐色；
2)将步骤1)所得悬浮液转移至聚四氟乙烯罐，放入烘箱在200℃条件下加热8h，制得Fe3O4@ZSM-5溶液；
3)将步骤2)所得溶液转移至离心管，在转速10000rpm条件下离心5min，去除上清液，再加入30mL乙醇将Fe3O4@ZSM-5充分溶解并放入超声机中超声3min，在相同条件下离心5min，重复上述洗涤步骤两次；
4)将步骤3)所得Fe3O4@ZSM-5在60℃真空干燥炉中干燥12h；
5)烘干后将步骤4)所得固体研磨，得到灰色粉末状Fe3O4@ZSM-5复合材料。
实施例4
1)将1.35g FeCl3·6H2O分散到40mL乙二醇中，转速580rpm下搅拌30min，使FeCl3·6H2O充分溶解，溶液呈现棕褐色澄清；在溶液中加入1.0g ZSM-5，转速580rpm下搅拌30min，得到浅褐色悬浊液；然后加入乙酸钠，转速580rpm下搅拌30min部分还原铁离子，直到悬浊液呈现深褐色；
2)将步骤1)所得悬浮液转移至聚四氟乙烯罐，放入烘箱在200℃条件下加热8h，制得Fe3O4@ZSM-5溶液；
3)将步骤2)所得溶液转移至离心管，在转速10000rpm条件下离心5min，去除上清液，再加入30mL乙醇将Fe3O4@ZSM-5，充分溶解并放入超声机中超声3min，在相同条件下离心5min，重复上述洗涤步骤两次；
4)将步骤3)所得Fe3O4@ZSM-5在60℃真空干燥炉中干燥12h；
5)烘干后将步骤4)所得固体研磨，得到灰色粉末状Fe3O4@ZSM-5复合材料。
通过以下证明本发明的有益效果：
1.对实施例1所得的Fe3O4@ZSM-5复合材料进行电镜扫描，其结果如图1所示。从图1可以看出，Fe3O4纳米颗粒和ZSM-5分子形成无碰撞的类球形颗粒，Fe3O4纳米颗粒均匀地分布在ZSM-5颗粒表面，表明了本试验得到的Fe3O4@ZSM-5复合材料具有强分散性。
2.图2显示了ZSM-5、Fe3O4和Fe3O4@ZSM-5催化剂的XRD广角谱图。从图中可以看出本试验所得Fe3O4@ZSM-5复合材料与ZSM-5、Fe3O4的XRD谱图波峰一致，表明了该试验得到的Fe3O4@ZSM-5复合材料依然保持了很好的稳定性。
3.图3显示了ZSM-5、Fe3O4和Fe3O4@ZSM-5催化剂的磁滞回线。从图中可以看出ZSM-5的磁滞回线几乎接近于X轴，而Fe3O4纳米颗粒的磁滞回线则呈现S型，饱和磁化强度为0.208emu/mg，表现出典型的超顺磁性。Fe3O4@ZSM-5复合材料磁滞回线同样呈现S型，但饱和磁化强度有所减弱，为0.150emu/mg，但这并不影响Fe3O4@ZSM-5复合材料对外部磁铁产生响应，图3右下方插图显示了Fe3O4@ZSM-5复合材料分散在水中并对外部磁铁产生响应，从而从水中完全分离，表明了该试验得到的Fe3O4@ZSM-5复合材料可简单高效从水体回收。
4.从表1可以看出：本发明不同ZSM-5的球形Fe3O4@ZSM-5复合材料对环丙沙星具有很好的降解效率。实施例1-4制备球形Fe3O4@ZSM-5复合材料时，随着ZSM-5的添加量的增加，降解效率先增加后减少。ZSM-5的添加量在0.4g时，环丙沙星去除效果最佳。
表1.不同ZSM-5的球形Fe3O4@ZSM-5复合材料对环丙沙星的去除率
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。例如，尽管上述实施例中，制备过程中的原料为FeCl3·6H2O、ZSM-5和乙酸钠，但并不意味着其必须采用FeCl3·6H2O和ZSM-5，只要能够选择合适的铁源和分子筛，得到Fe3O4并分散于分子筛，都能实现本发明的效果。再例如，上述实施例中仅说明了添加乙酸钠作为还原剂部分还原铁离子的情况，但只要选择合适的还原剂并按对应比例投加得到Fe3O4并分散于分子筛，都能实现本发明的效果。
由此可见，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.强分散性球形Fe3O4@ZSM-5复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将FeCl3·6H2O分散到乙二醇中充分溶解，溶液呈现棕褐色澄清；在溶液中加入ZSM-5并搅拌，得到浅褐色悬浊液；然后加入还原剂部分还原铁离子，直到悬浊液呈现深褐色；
S2、将S1所得悬浊液转移至聚四氟乙烯罐加热反应，制得Fe3O4@ZSM-5溶液；
S3、将S2所得溶液离心、洗涤、烘干、研磨，得到灰色粉末状Fe3O4@ZSM-5复合材料。
2.根据权利要求1所述的强分散性球形Fe3O4@ZSM-5复合材料的制备方法，其特征在于，所述FeCl3·6H2O的物质的量浓度为0.125mol/L，所述ZSM-5的质量浓度为2.5-50g/L。
3.根据权利要求2所述的强分散性球形Fe3O4@ZSM-5复合材料的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5的质量浓度为10g/L。
4.根据权利要求1所述的强分散性球形Fe3O4@ZSM-5复合材料的制备方法，其特征在于，所述FeCl3·6H2O与ZSM-5的质量比为68∶5-100。
5.根据权利要求4所述的强分散性球形Fe3O4@ZSM-5复合材料的制备方法，其特征在于，所述FeCl3·6H2O与ZSM-5的质量比为68∶18-22。
6.根据权利要求1所述的强分散性球形Fe3O4@ZSM-5复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，聚四氟乙烯罐的反应温度为200℃，反应时间为8h。
7.根据权利要求1所述的强分散性球形Fe3O4@ZSM-5复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为乙酸钠，乙酸钠物质的量浓度为0.01mol/L。
8.根据权利要求1所述的强分散性球形Fe3O4@ZSM-5复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体步骤如下：
S3.1、转移至离心管离心、去上清，再加入乙醇将Fe3O4@ZSM-5充分溶解并放入超声机中超声，在相同条件下离心，重复上述洗涤步骤至少一次；
S3.2、将S3.1所得Fe3O4@ZSM-5烘干；
S3.3、将S3.2所得固体研磨，得到灰色粉末状Fe3O4@ZSM-5复合材料。
9.如权利要求1-8任意一项所述制备方法制得的Fe3O4@ZSM-5复合材料。
10.如权利要求1-8任意一项所述制备方法制得的Fe3O4@ZSM-5复合材料在催化激活过一硫酸盐中的应用。
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