CN109096059B - 一种由草酸酯制备乙二醇醚的一步法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙二醇醚制备方法，包括使下式草酸酯通过包含如下催化剂的催化剂段：A)草酸酯加氢用的铜基催化剂A，和B)乙二醇醚化用的沸石分子筛催化剂B，催化剂段呈如下形式：1)催化剂A形成的A段和位于A段下游的催化剂B形成的B段；2)呈颗粒形式的催化剂A与B通过物理混合形成的复合催化剂；3)催化剂A和B粉末成型后形成的复合催化剂；和/或4)催化剂A和B整合为一种催化剂，此时催化剂B为催化剂A的载体，其中催化剂B中硅铝摩尔比为20‑200。该方法以一步法进行，工艺简单，设备投入少，有效降低乙二醇醚的生产成本，并且还获得高草酸酯转化率和高乙二醇选择性。本发明还涉及本发明方法使用的催化剂组合。

Description

一种由草酸酯制备乙二醇醚的一步法
技术领域
本发明涉及一种由草酸酯制备乙二醇醚的一步法。
背景技术
乙二醇醚主要包括乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚以及含有其它烷氧基的乙二醇醚。乙二醇醚分子中同时含有醚和任选的醇结构，具有醇、醚的良好溶解性能，因而是一种极佳的溶剂。乙二醇醚的应用领域非常广泛，例如乙二醇甲醚是良好的表面涂料溶剂，主要应用于涂料行业，乙二醇醚的使用量目前超过2.8万吨。
乙二醇醚还可用于洁净燃料，主要包括：①含氧燃料：乙二醇醚作为含氧燃料包含在柴油机燃料中，可大大改善废气排放，尤其能大幅度减少碳烟颗粒,降低PM2.5的排放。②降凝剂：乙二醇醚冷凝点普遍低于-60℃，在燃油中添加可以降低凝固点，因此是军用喷气式飞机燃料用的良好防冻剂。③改善十六烷值：乙二醇二甲醚的十六烷值高达98，在燃油中添加乙二醇醚可以改善十六烷值。
在我国，柴油消费量二倍于汽油消费量，未来柴油消费量将进一步上升。如果以15％的添加比例来计算，燃油添加剂的市场规模将达到2500万吨以上。
乙二醇醚可以通过各种方法来合成，主要方法包括：
(1)目前商业化的方法为Williamson相转移法，使用乙二醇(EG)或乙二醇单甲醚为原料，氯化甲烷为甲基化试剂，冠醚，季铵盐等为相转移催化剂，反应得到乙二醇二甲醚。该方法存在催化剂价格高，而且不能回收的缺点，另外该方法产生氢气和盐，具有危险性。
中国专利申请公开CN103566949A报道了一种负载在介孔氧化锆上的Cu催化剂，可以直接将草酸二甲酯转化为乙二醇和乙二醇单甲醚。然而，其中述及产物是乙醇酸甲酯。乙醇酸甲酯是草酸二甲酯加氢生成乙二醇的中间产物，而不是乙二醇与甲醇反应生成的乙二醇单甲醚。
PCT/CN2015079691中披露了一种以乙二醇与低碳醇为原料，在改性β分子筛催化剂上合成乙二醇醚的方法，得到的乙二醇转化率最高达到86.1％，乙二醇醚的选择性为99.6％，催化剂的稳定性超过2000小时。该方法的优点是原料来源广泛，价格便宜，而且乙二醇的转化率高，乙二醇醚的选择性高，催化剂的稳定性好，达到了从乙二醇制备乙二醇醚的工业化水平。
中国是缺油、少气、煤炭资源相对丰富的国家，煤(合成气)制乙二醇醚将会受到越来越多的关注。煤制乙二醇醚盈利前景良好，将成为煤化工产业新亮点。
虽然PCT/CN2015079691中报道的催化剂能够高效地将乙二醇转化为乙二醇醚，也属于煤(合成气)制乙二醇醚范畴，但是必须先在两个装置中通过合成气制备乙二醇，然后对乙二醇的产品进行精馏分离，得到纯度高的乙二醇，接下来在另外一个反应器中进行乙二醇与甲醇的反应生成乙二醇醚。该工艺流程长，装置多，成本高，不利于商业化。如果能够简化流程，减少装置，降低乙二醇醚的生产成本，对于煤制乙二醇醚的商业化更具有吸引力。
目前，工业上煤制乙二醇工艺已经成熟，该工艺的流程基本上是：先将合成气在第一个反应器中，通过Pd/Al2O3催化剂将甲醇羰基化转化为草酸二甲酯(DMO)，在第二个反应器中，草酸二甲酯在Cu/SiO2催化剂上通过加氢，生成EG。在第二个反应器中反应后的主产物是EG，还有大量的副产物甲醇，而该甲醇与EG正是生产乙二醇醚的原料。如果在第二个反应器中能够直接将草酸二甲酯转化为乙二醇醚，对于煤制乙二醇醚工艺，将减少一个反应装置和配套的分离装置，缩短煤制乙二醇醚的工艺流程，降低乙二醇醚的生产成本具有重要意义。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人在煤制乙二醇醚方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种能够克服现有技术的上述缺点的制备乙二醇醚的方法，该方法能够简化流程，减少装置，降低乙二醇醚的生产成本。本发明的发明人意想不到地发现，在草酸酯加氢制备乙二醇的反应器中同时装入具有加氢功能的铜基催化剂和具有醚化功能的沸石分子筛催化，在该复合催化剂的作用下，可以以一步法将草酸酯直接转化为乙二醇醚，并且还获得草酸酯的高转化率和乙二醇醚的高选择性。本发明目的正是基于前述发现得以实现。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备乙二醇醚的方法，该方法以一步法进行，工艺简单，设备投入少，可以有效地降低乙二醇醚的生产成本，并且还获得草酸酯的高转化率和乙二醇醚的高选择性。
本发明的另一个目的是提供一种组合催化剂，该催化剂使得草酸酯的氢化和作为该氢化产物的乙二醇的醚化能够在一个反应器中以一步法进行，从而大大简化乙二醇醚的制备工艺和设备投入，并且还获得草酸酯的高转化率和乙二醇醚的高选择性。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.一种制备乙二醇醚的方法，包括使下式(I)的草酸酯
Figure BDA0001326524130000031
其中R1和R2各自独立地为C1-C6烷基和H，但R1和R2不同时为H，
通过包含如下催化剂的催化剂段：
A)催化剂A：草酸酯加氢用的铜基催化剂，和
B)催化剂B：乙二醇醚化用的沸石分子筛催化剂，
其中所述催化剂段呈如下形式：
1)催化剂A形成A段，催化剂B形成B段并位于A段下游；
2)呈颗粒形式的催化剂A与呈颗粒形式的催化剂B通过物理混合形成的复合催化剂；
3)催化剂A粉末与催化剂B粉末的混合物成型后形成的复合催化剂；和/或
4)催化剂A和催化剂B整合为一种催化剂，此时，催化剂A为负载型催化剂，催化剂B为催化剂A的载体，
其中催化剂B中SiO2/Al2O3摩尔比为20-200，优选20-120，更优选20-60。
2.根据第1项的方法，其中所述催化剂段呈如下形式：1)催化剂A形成A段，催化剂B形成B段并位于A段下游，A段与B段相互接触或在物理上是分开的。
3.根据第1或2项的方法，其中铜基催化剂为负载型催化剂；优选铜基催化剂的载体为选自二氧化硅、纯硅介孔材料、氧化铝、活性炭和分子筛中的一种或多种；更优选铜基催化剂的载体为二氧化硅或纯硅介孔材料或其混合物；特别优选铜基催化剂的载体为纯硅介孔材料，如MCM-41和/或SBA-15。
4.根据第1-3项中任一项的方法，其中沸石分子筛催化剂为选自USY、ZSM-5、β沸石和Ferrierite沸石分子筛中的一种或多种，优选为ZSM-5分子筛，更优选为SiO2/Al2O3摩尔比为20-60的ZSM-5沸石分子筛。
5.根据第1或2项的方法，其中催化剂段呈第1)种形式，即催化剂A形成A段，催化剂B形成B段并位于A段下游，催化剂A为负载型铜基催化剂，铜基催化剂的载体为纯硅介孔材料，例如MCM-41和/或SBA-15，并且催化剂B为ZSM-5沸石分子筛，尤其是SiO2/Al2O3摩尔比为20-60的ZSM-5沸石分子筛。
6.根据第1-5项中任一项的方法，其中铜基催化剂与沸石分子筛催化剂的重量比为0.15:1-6:1，优选为0.2:1-2:1，更优选为1:2-2:1。
7.根据第1-6项中任一项的方法，其中氢气与草酸酯的摩尔比为30:1-300:1，优选为50:1-200:1，进一步优选为80:1-150:1。
8.根据第1-7项中任一项的方法，其中草酸酯与催化剂A和催化剂B进行接触的温度为100-200℃，优选为130-200℃，进一步优选为170-200℃。
9.根据第1-8项中任一项的方法，其中草酸酯与催化剂A和催化剂B进行接触的压力为0.1-6.0MPa，优选3.0-6.0MPa，进一步优选为5.0-6.0MPa。
10.根据第1-9项中任一项的方法，其中草酸酯的质量空速为0.5-5.0h-1，优选为0.5-3.0h-1，进一步优选为0.5-2.0h-1。
11.根据第1-10项中任一项的方法，其中R1和R2各自独立地为C1-C4烷基和H，但R1和R2不同时为H；优选R1和R2均为甲基，或者一个为甲基另一个为H。
12.一种催化剂组合产品，包含根据第1-6项中任一项所定义的催化剂A和催化剂B，优选催化剂A和催化剂B是分开包装的。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种制备乙二醇醚的方法，包括使下式(I)的草酸酯
Figure BDA0001326524130000051
其中R1和R2各自独立地为C1-C6烷基和H，但R1和R2不同时为H，
通过包含如下催化剂的催化剂段：
A)催化剂A：草酸酯加氢用的铜基催化剂，和
B)催化剂B：乙二醇醚化用的沸石分子筛催化剂，
其中所述催化剂段呈如下形式：
1)催化剂A形成A段，催化剂B形成B段并位于A段下游；
2)呈颗粒形式的催化剂A与呈颗粒形式的催化剂B通过物理混合形成的复合催化剂；
3)催化剂A粉末与催化剂B粉末的混合物成型后形成的复合催化剂；和/或
4)催化剂A和催化剂B整合为一种催化剂，此时，催化剂A为负载型催化剂，催化剂B为催化剂A的载体，
其中催化剂B中SiO2/Al2O3摩尔比为20-200。
作为式(I)的草酸酯，其为一种烷基酯，既可以为草酸单C1-C6烷基酯，也可以为草酸二C1-C6烷基酯。优选的是，R1和R2各自独立地为C1-C4烷基和H，但R1和R2不同时为H。式(I)草酸酯特别优选为草酸单甲酯和/或草酸二甲酯。
在本发明方法中，式(I)草酸酯在草酸酯加氢用的铜基催化剂的作用下发生加氢反应，生成乙二醇和C1-C6烷基醇，当然还可能包括其它副产物，比如乙醇酸C1-C6烷基酯(例如乙醇酸甲酯)、C1-C6烷氧基乙酸C1-C6烷基酯(例如甲氧基乙酸甲酯)。加氢反应得到的乙二醇和C1-C6烷基醇产物然后在乙二醇醚化用的沸石分子筛催化剂作用下发生醚化反应，生成乙二醇醚。作为所需产物的乙二醇醚，包括乙二醇单C1-C6烷基醚、乙二醇二C1-C6烷基醚、二乙二醇单C1-C6烷基醚、二乙二醇二C1-C6烷基醚等；优选乙二醇醚为乙二醇单C1-C6烷基醚和乙二醇二C1-C6烷基醚，例如乙二醇单C1-C4烷基醚和乙二醇二C1-C4烷基醚；特别优选乙二醇醚为乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚。
在本发明的一个优选实施方案中，R1和R2均为甲基，或者一个为甲基另一个为H。因而，乙二醇醚为乙二醇的单甲醚和/或二甲醚。
作为草酸酯加氢用的铜基催化剂，它可以是任何以铜为加氢活性成分的能够催化草酸酯形成乙二醇和相应烷基醇的催化剂。该催化剂通常为负载型催化剂。作为催化剂的载体，适合使用选自二氧化硅、纯硅介孔材料(例如MCM-41、SBA-15)、氧化铝、活性炭和分子筛中的一种或多种，更优选为选自二氧化硅、纯硅介孔材料、活性炭和分子筛的中的一种或多种，进一步优选为二氧化硅、纯硅介孔材料或其混合物，尤其优选为纯硅介孔材料，例如MCM-41和/或SBA-15。负载型铜基催化剂的制备没有特别的限制，可以通过包括下述步骤(1)-(5)的方法制备：
(1)将载体溶解在去离子水中，用氨水调节pH值至6.0-8.0，优选至6.5-7.5，得到载体前驱体。在该步骤中，对于调节pH值使用的氨水的浓度没有限制，优选为10-25重量％，更优选为20-25重量％。对于载体在去离子水中的溶解，溶解温度没有限制，一般为室温到60℃，优选为室温。为了促进溶解，溶解在搅拌下进行。
(2)将水溶性铜盐溶解在氨水中，得到铜氨溶液。作为这里述及的水溶性铜盐，可以为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或其混合物等，优选为硝酸铜。该步骤使用的氨水的浓度没有限制，优选为10-25重量％，更优选为20-25重量％。对于水溶性铜盐在氨水中的溶解，溶解温度没有限制，一般为室温到60℃，优选为室温。氨水的添加量应使得所得铜氨溶液中铜与氨的摩尔比通常为50-150，优选为70-110。
(3)将步骤(1)得到的载体前驱体和步骤(2)得到的铜氨溶液混合，经过陈化和蒸氨，形成粘稠物料。对于载体前驱体与铜氨溶液混合的温度没有特别的限制，通常有利地在室温下进行。为了促进均匀混合，载体前驱体与铜氨溶液的混合通常在搅拌下进行，搅拌速率通常为400-800rpm，搅拌混合时间通常为15-60分钟。然后，升高温度到45-80℃，优选升高温度到55-65℃，再继续搅拌12-100小时，优选36-60小时，以将所得混合物进行陈化。陈化结束后，进行蒸氨，蒸氨温度为55-100℃，优选为60-90℃，更优选为65-85℃。蒸氨有利地在搅拌下进行，搅拌速率通常为200-400rpm。蒸氨之后，获得粘稠物料。
(4)将步骤(3)得到的粘稠物料进行第一次干燥。第一次干燥通常在60-120℃，优选70-90℃的温度下进行。第一次干燥的时间一般为12-48小时，优选为18-36小时。第一次干燥之后，得到干燥物。
(5)将步骤(4)得到的干燥物用去离子水洗涤，然后进行第二次干燥、成型和焙烧。这里的洗涤优选进行到洗液呈中性。第二次干燥通常在80-180℃，优选100-150℃的温度下进行。第二次干燥的时间一般为1-4小时，优选为2-3小时。在第二次干燥后，将所得干燥物成型。成型后焙烧，焙烧温度通常为250-450℃，优选为280-350℃。焙烧时间通常为1-10小时，优选为2-6小时。焙烧后即得到负载型铜基加氢催化剂。
在本发明中，基于负载型铜基催化剂的总重量，铜以铜元素计的含量通常为5-35重量，优选10-30重量％。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明使用的负载型铜基催化剂的比表面积为200-400m2/g，孔容为0.2-0.8cm3/g。
在本发明方法中，除了草酸酯加氢用的铜基催化剂以外，还必须使用乙二醇醚化用的沸石分子筛催化剂。该沸石分子筛催化剂中SiO2/Al2O3摩尔比通常为20-200，优选20-120，更优选20-60。
本发明所用沸石分子筛可以是本领域技术人员已知的适于将乙二醇与烷基醇醚化的任何沸石分子筛催化剂。根据本发明有利的是，沸石分子筛催化剂为选自USY、ZSM-5、β分子筛和Ferrierite沸石分子筛中的一种或多种，优选为选自ZSM-5、Ferrierite和β沸石分子筛中的一种或多种，更优选为ZSM-5和/或Ferrierite分子筛，尤其优选为ZSM-5分子筛。当沸石分子筛催化剂选用ZSM-5分子筛时，特别优选该沸石分子筛催化剂中SiO2/Al2O3摩尔比为20-60。
本发明对沸石分子筛的来源没有特别要求，可以通过商购得到，也可以通过现有技术合成沸石分子筛的方式得到，例如可以采用水热法合成得到，合成方法可参考PCT/CN2015079691。例如，将商购的Na型或者铵型分子筛经过氨交换和/或焙烧，形成H型分子筛。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，催化剂A为负载型铜基催化剂，铜基催化剂的载体为纯硅介孔材料，例如MCM-41和/或SBA-15，并且催化剂B为ZSM-5沸石分子筛，尤其是SiO2/Al2O3摩尔比为20-60的ZSM-5沸石分子筛。
在本发明中，铜基催化剂和沸石分子筛催化剂的用量比例可以在较大范围内变动。通常而言，铜基催化剂与沸石分子筛催化剂的重量比为0.15:1-6:1，优选为0.2:1-2:1，更优选为1:2-2:1。
为了在一个步骤中既实现草酸酯的氢化又实现作为加氢产物的乙二醇的醚化，需要将铜基催化剂和沸石分子筛催化剂按照本发明进行设置。在本发明中，催化剂段呈如下形式：
1)催化剂A形成A段，催化剂B形成B段并位于A段下游；
2)呈颗粒形式的催化剂A与呈颗粒形式的催化剂B通过物理混合形成的复合催化剂；
3)催化剂A粉末与催化剂B粉末的混合物成型后形成的复合催化剂；和/或
4)催化剂A和催化剂B整合为一种催化剂，此时，催化剂A为负载型催化剂，催化剂B为催化剂A的载体。
对于第1)种形式，可以将铜基催化剂颗粒和沸石分子筛催化剂颗粒分开装填在反应器中，其中，沿着料流的流动方向，沸石分子筛催化剂段(B段)在铜基催化剂颗粒段(A段)的下游。A段可以与B段接触，也可以在物理上是分开的。
对于第2)种形式，通常在焙烧、破碎和筛分分别制得催化剂A的颗粒形式和催化剂B的颗粒形式后，按一定比例物理将二者混合在一起，形成一种复合催化剂。
对于第3)种形式，通常将催化剂A以粉末形式与催化剂B以粉末形式混合，然后成型在一起形成复合催化剂。为此，可以在成型之后，破碎，筛分，得到具有所需粒度的复合催化剂。
对于第4)种形式，当草酸酯加氢用的铜基催化剂为负载于沸石上的负载型催化剂时，该沸石可以与乙二醇醚化用的沸石分子筛催化剂相同。此时的负载型铜基催化剂即整合了根据本发明的具有加氢功能的铜基催化剂和具有醚化功能的沸石分子筛催化剂。
考虑到综合催化性能，优选催化剂段呈第1)种形式，即催化剂A形成A段，催化剂B形成B段并位于A段下游。如此设置，可以获得特别优异的DMO转化率和高的乙二醇醚选择性。
在本发明的一个尤其优选的实施方案中，催化剂段呈第1)种形式，即催化剂A形成A段，催化剂B形成B段并位于A段下游，催化剂A为负载型铜基催化剂，铜基催化剂的载体为纯硅介孔材料，例如MCM-41和/或SBA-15，并且催化剂B为ZSM-5沸石分子筛，尤其是SiO2/Al2O3摩尔比为20-60的ZSM-5沸石分子筛。
为了使草酸酯加氢或氢化得到乙二醇和相应的烷基醇，需要向反应器中通入氢气。氢气的用量是常规的。有利的是，氢气与草酸酯的摩尔比为30:1-300:1，优选为50:1-200:1，进一步优选为80:1-150:1。草酸酯与草酸酯加氢用的铜基催化剂和乙二醇醚化用的沸石分子筛催化剂进行接触的温度通常为100-200℃，优选为130-200℃，进一步优选为170-200℃。草酸酯与草酸酯加氢用的铜基催化剂和乙二醇醚化用的沸石分子筛催化剂进行接触的压力为通常为0.1-6.0MPa，优选为3.0-6.0MPa，进一步优选为5.0-6.0MPa。
本发明方法既可以分批进行，也可以连续进行。当本发明方法连续进行时，草酸酯的质量空速通常为0.5-5.0h-1，优选为0.5-3.0h-1，进一步优选为0.5-2.0h-1。
根据本发明的另一个方面，提供了一种催化剂组合产品，包含草酸酯加氢用的铜基催化剂和乙二醇醚化用的沸石分子筛催化剂。该草酸酯加氢用的铜基催化剂和乙二醇醚化用的沸石分子筛催化剂与对本发明方法述及的相应催化剂一一对应。优选的是，催化剂A和催化剂B是分开包装的。
本发明方法借助于本发明的催化剂，可以将草酸酯直接转化为乙二醇醚，该工艺既能将草酸酯高效转化为乙二醇醚，又能减少反应器的个数，缩短流程，降低费用，具有更高的商业价值。
实施例
下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量。
制备例1
一、Cu基催化剂粉末的制备：
(1)称取纯硅介孔材料MCM-41 50g，溶解在600mL去离子水中，用25重量％氨水调节pH值到7.0，在室温(即25℃，下同)和搅拌速度150rpm下搅拌120分钟，得到载体前驱体；
(2)室温下，将硝酸铜44g溶解到25重量％氨水中配制铜氨溶液1125mL，溶液中铜与氨的摩尔比为90，pH值为14，搅拌速度150rpm下搅拌5分钟，得到铜氨溶液；
(3)室温和搅拌下将步骤(1)得到的载体前驱体和步骤(2)得到的铜氨溶液混合，在搅拌速度为600rpm下搅拌15分钟；然后在温度60℃和搅拌速度600rpm下搅拌48小时进行陈化，然后在85℃下和300rpm搅拌下蒸氨，形成粘稠物料；
(4)将步骤(3)得到的粘稠物料在温度80℃下进行第一次干燥20小时，得到干燥物；以及
(5)将步骤(4)得到的干燥物用去离子水洗涤，直到洗液呈中性，然后在120℃下进行第二次干燥2小时，然后在300℃下焙烧4小时，即得到催化剂Cu/MCM-41粉末，共64g，下文称作粉末A。
经测定，所得催化剂的比表面积为302m2/g，孔容为0.51cm3/g，铜以铜元素计在催化剂中的含量为18重量％。
二、分子筛催化剂粉末的制备：
将商购的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为60的铵型ZSM-5-60分子筛100克在550℃下焙烧5小时，得到H型ZSM-5-60分子筛粉末，下文称作粉末B。
采用压片法，将两种粉末(即，粉末A和粉末B)分别压片，然后破碎，筛分，分别得到粒径均为20-40目的两种颗粒催化剂，即铜基催化剂A和分子筛催化剂B。
制备例2
分子筛催化剂粉末的制备与制备例1相同。
Cu基催化剂粉末的制备与制备例1基本相同，不同的是：将载体MCM-41改为实施例1中制备的H型ZSM-5-60，最终得到一体化的Cu/H型ZSM-5催化剂粉末。
采用压片法，将上述一体化Cu/H型ZSM-5-60粉末压片，然后破碎，筛分，得到粒径为20-40目大小的Cu/H型ZSM-5-60催化剂颗粒，即铜基催化剂A与分子筛催化剂B的整合体。该催化剂的比表面积为304m2/g，孔容为0.53cm3/g，铜以铜元素计在催化剂中的含量为20重量％。
制备例3
分子筛催化剂粉末的制备与制备例1相同。
Cu基催化剂粉末的制备与制备例1基本相同，不同的是：将载体MCM-41改为粉末SiO2，最终得到Cu/SiO2催化剂粉末。该催化剂的比表面积为360m2/g，孔容为0.80cm3/g，铜以铜元素计在催化剂中的含量为21重量％。
采用压片法，将两种粉末分别压片，然后破碎，筛分，得到粒径均为20-40目大小的两种颗粒，即铜基催化剂A和分子筛催化剂B。
制备例4
分子筛催化剂粉末的制备与制备例1相同。
Cu基催化剂粉末的制备与制备例1基本相同，不同的是：将载体MCM-41改为粉末α-Al2O3，最终得到Cu/Al2O3催化剂粉末。该催化剂的比表面积为260m2/g，孔容为0.46cm3/g，铜以铜元素计在催化剂中的含量为23重量％。
采用压片法，将两种粉末分别压片，然后破碎，筛分，得到粒径均为20-40目大小的两种颗粒，即铜基催化剂A和分子筛催化剂B。
制备例5
分子筛催化剂粉末的制备与制备例1相同。
Cu基催化剂粉末的制备与制备例1基本相同，不同的是：将载体MCM-41改为20-40目大小的活性炭，最终得到Cu/活性炭催化剂粉末。该催化剂的比表面积为385m2/g，孔容为0.72cm3/g，铜以铜元素计在催化剂中的含量为19重量％。
采用压片法，将粉末B压片，然后破碎，筛分，得到粒径为20-40目大小的催化剂颗粒，即分子筛催化剂B。这里Cu/活性炭催化剂本身已经是颗粒，因此无需压片，直接筛分，得到粒径为20-40目大小的催化剂颗粒，即构成铜基催化剂A。
制备例6
Cu基催化剂粉末的制备与制备例1相同。
分子筛催化剂粉末的制备与制备例1基本相同，不同的是：将ZSM-5改为USY(SiO2/Al2O3＝110)，得到H型USY分子筛。
采用压片法，将两种粉末分别压片，然后破碎，筛分，得到粒径均为20-40目大小的两种颗粒，即铜基催化剂A和分子筛催化剂B。
制备例7
Cu基催化剂粉末的制备与制备例1相同。
分子筛催化剂粉末的制备与制备例1基本相同，不同的是：将ZSM-5改为β分子筛(SiO2/Al2O3＝75)，得到H型β分子筛。
采用压片法，将两种粉末分别压片，然后破碎，筛分，得到粒径均为20-40目大小的两种颗粒，即铜基催化剂A和分子筛催化剂B。
制备例8
Cu基催化剂粉末的制备与制备例1相同。
分子筛催化剂粉末的制备与制备例1基本相同，不同的是：将ZSM-5改为Ferrierite分子筛(SiO2/Al2O3＝100)，得到H型Ferrierite分子筛。
采用压片法，将两种粉末分别压片，然后破碎，筛分，得到粒径均为20-40目大小的两种颗粒，即铜基催化剂A和分子筛催化剂B。
制备例9
Cu基催化剂粉末的制备与制备例1相同。
分子筛催化剂粉末的制备与制备例1基本相同，不同的是：将硅铝比为60的ZSM-5改为硅铝比为40的ZSM-5，得到H型ZSM-5-40分子筛。
采用压片法，将两种粉末分别压片，然后破碎，筛分，得到粒径均为20-40目大小的两种颗粒，即铜基催化剂A和分子筛催化剂B。
制备例10
Cu基催化剂粉末的制备与制备例1相同。
分子筛催化剂粉末的制备与制备例1基本相同，不同的是：将硅铝比为60的ZSM-5改为硅铝比为23的ZSM-5，最终得到H型ZSM-5-23分子筛粉末。
采用压片法，将两种粉末分别压片，然后破碎，筛分，得到粒径均为20-40目大小的两种颗粒，即铜基催化剂A和分子筛催化剂B。
制备例11
Cu基催化剂粉末的制备与制备例1相同。
分子筛催化剂粉末的制备与制备例1基本相同，不同的是：将硅铝比为60的ZSM-5改为硅铝比为90的ZSM-5，最终得到H型ZSM-5-90分子筛粉末。
采用压片法，将两种粉末分别压片，然后破碎，筛分，得到粒径均为20-40目大小的两种颗粒，即铜基催化剂A和分子筛催化剂B。
制备例12
Cu基催化剂粉末和分子筛催化剂粉末的制备与制备例1相同。
所不同的是，在压片的时候，将两种粉末按重量比1/1先混合，再压片，然后破碎，筛分，得到粒径为20-40目大小的Cu/MCM-41/H型ZSM-5-60催化剂颗粒。
应用实施例1
将制备例1中制备的两种催化剂颗粒，即铜基催化剂A颗粒和分子筛催化剂B颗粒各1.5g放入内径为10毫米且高40厘米的立管式固定床反应器内，装入方法为：铜基催化剂A放在反应器的上端，分子筛催化剂B放在反应器的下端，二者相互接触。氢气和草酸二甲酯在进入反应器前混合，然后从反应器的顶部进入管式反应器中，从反应器的底部排出。反应条件如下：氢气与草酸二甲酯(DMO)的摩尔比为100:1，氢气的流速为124328ml/h，草酸二甲酯的流速为6g/h，反应温度为170℃，反应压力为5.0MPa。反应结果见表1。
应用实施例2
将制备例2中制备的一体化Cu/H型ZSM-5-60催化剂颗粒3.0g放入内径为10毫米且高40厘米的立管式固定床反应器内，其余反应条件与应用实施例1相同。反应结果见表1。
应用实施例3-11
将制备例3-11中各自制备的两种催化剂颗粒，即Cu基催化剂颗粒和分子筛催化剂颗粒各1.5g放入内径10毫米且高40厘米的立管式固定床反应器内，装入方法为：铜基催化剂A放在反应器的上端，分子筛催化剂B放在反应器的下端，二者相互接触。其余反应条件与应用实施例1相同。反应结果见表1。
应用实施例12
将制备例12中制备的Cu/MCM-41/H型ZSM-5-60催化剂颗粒3.0g放入内径为10毫米且高40厘米的立管式固定床反应器内。其余反应条件与应用实施例1相同。反应结果见表1。
应用实施例13
将制备例1中制备的两种催化剂颗粒，即铜基催化剂A和分子筛催化剂B各1.5g放入内径为10毫米且高40厘米的立管式固定床反应器内，装入方法为：先将铜基催化剂A和分子筛催化剂B采用物理混合的方法均匀混合，然后放入反应器中，其余反应条件与应用实施例1相同。反应结果见表1。
应用实施例14
将制备例1中制备的铜基催化剂A 0.5g和分子筛催化剂B 2.5g放入内径为10毫米且高40厘米的立管式固定床反应器内，装入方法为：先将铜基催化剂A和分子筛催化剂B采用物理混合的方法均匀混合，然后放入反应器中，其余反应条件与应用实施例1相同。反应结果见表1。
应用实施例15
将制备例1中制备的铜基催化剂A 1.0g和分子筛催化剂B 2.0g放入内径为10毫米且高40厘米的立管式固定床反应器内，装入方法为：先将铜基催化剂A和分子筛催化剂B采用物理混合的方法均匀混合，然后放入反应器中，其余反应条件与应用实施例1相同。反应结果见表1。
应用实施例16
将制备例1中制备的铜基催化剂A 2.0g和分子筛催化剂B 1.0g放入内径为10毫米且高40厘米的立管式固定床反应器内，装入方法为：先将铜基催化剂A和分子筛催化剂B采用物理混合的方法均匀混合，然后放入反应器中，反应条件与应用实施例1相同。反应结果见表1。
应用实施例17
将制备例1中制备的铜基催化剂A 2.5g和分子筛催化剂B 0.5g放入内径为10毫米且高40厘米的立管式固定床反应器内，装入方法为：先将铜基催化剂A和分子筛催化剂B采用物理混合的方法均匀混合，然后放入反应器中，其余反应条件与应用实施例1相同。反应结果见表1。
对比例1
重复应用实施例1，不同之处在于：将制备例1中制备的铜基催化剂A 3.0g放入内径为10毫米且高40厘米的立管式固定床反应器内。反应结果见表1。
对比例2
重复应用实施例1，不同之处在于：将制备例1中制备的分子筛催化剂B 3.0g放入内径为10毫米且高40厘米的立管式固定床反应器内。反应结果见表1。
应用实施例18
采用的催化剂和装填方式与应用实施例1相同，反应条件也基本相同，不同的是：将反应温度改为100℃，反应结果见表2。
应用实施例19
采用的催化剂和装填方式与应用实施例1相同，反应条件也基本相同，不同的是：将反应温度改为130℃，反应结果见表2。
应用实施例20
采用的催化剂和装填方式与应用实施例1相同，反应条件也基本相同，不同的是：将反应温度改为150℃，反应结果见表2。
应用实施例21
采用的催化剂和装填方式与应用实施例1相同，反应条件也基本相同，不同的是：将反应温度改为200℃，反应结果见表2。
应用实施例22
采用的催化剂和装填方式与应用实施例1相同，反应条件也基本相同，不同的是：将反应压力改为0.1MPa，反应结果见表2。
应用实施例23
采用的催化剂和装填方式与应用实施例1相同，反应条件也基本相同，不同的是：将反应压力改为3.0MPa，反应结果见表2。
应用实施例24
采用的催化剂和装填方式与应用实施例1相同，反应条件也基本相同，不同的是：将反应压力改为6.0MPa，反应结果见表2。
应用实施例25
采用的催化剂和装填方式与应用实施例1相同，反应条件也基本相同，不同的是：将氢气与DMO的摩尔比改为30∶1，反应结果见表2。
应用实施例26
采用的催化剂和装填方式与应用实施例1相同，反应条件也基本相同，不同的是：将氢气与DMO的摩尔比改为80∶1，反应结果见表2。
应用实施例27
采用的催化剂和装填方式与应用实施例1相同，反应条件也基本相同，不同的是：将氢气与DMO的摩尔比改为150∶1，反应结果见表2。
应用实施例28
采用的催化剂和装填方式与应用实施例1相同，反应条件也基本相同，不同的是：将氢气与DMO的摩尔比改为300∶1，反应结果见表2。
应用实施例29
采用的催化剂和装填方式与应用实施例1相同，反应条件也基本相同，不同的是：将氢气的流速改为31082ml/h，DMO的流速改为1.5g/h，这对应于DMO的质量空速为0.5/h。反应结果见表2。
应用实施例30
采用的催化剂和装填方式与应用实施例1相同，反应条件也基本相同，不同的是：将氢气的流速改为93246ml/h，DMO的流速改为4.5g/h，这对应于DMO的质量空速为1.5/h。反应结果见表2。
应用实施例31
采用的催化剂和装填方式与应用实施例1相同，反应条件也基本相同，不同的是：将氢气的流速改为186492ml/h，DMO的流速改为9.0g/h，这对应于DMO的质量空速为3.0/h。反应结果见表2。
应用实施例32
采用的催化剂和装填方式与应用实施例1相同，反应条件也基本相同，不同的是：将氢气的流速改为310820ml/h，DMO的流速改为15.0g/h，这对应于DMO的质量空速为5.0/h。反应结果见表2。
表1给出了催化剂组成对DMO转化制乙二醇醚的影响。
表1
Figure BDA0001326524130000191
由表1可见，当催化剂呈由催化剂A形成的A段和位于A段下游的由催化剂B形成的B段时，采用MCM-41或者SiO2作为铜基催化剂的载体比同等条件下用Al2O3、活性炭的DMO转化率高，乙二醇醚的选择性也高；以具有规则孔结构的MCM-41作为铜基催化剂的载体最好，此时DMO的转化率和乙二醇醚的选择性都高。虽然几种分子筛都能够将铜基催化剂加氢后的乙二醇和甲醇转化为乙二醇醚，但是以具有择形性的ZSM-5分子筛的效果最好。从ZSM-5的硅铝比对乙二醇醚的选择性看，硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔)20-60为最佳范围。因此，作为催化剂B，优选ZSM-5分子筛催化剂，尤其是硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔)为20-60的ZSM-5分子筛催化剂。更优选的是，当催化剂B为ZSM-5分子筛催化剂，尤其是硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔)为20-60的ZSM-5分子筛催化剂时，催化剂A的载体为MCM-41。这些催化剂的选择使得不仅DMO的转化率高，而且乙二醇醚的选择性也高。
应用实施例2表明，本发明的催化剂可以将催化剂A和催化剂B整合成一种催化剂，此时，催化剂A为负载型催化剂，催化剂B正好构成催化剂A的载体。该整合催化剂可在一个步骤中将DMO转化为乙二醇醚。当用分子筛ZSM-5作为铜基催化剂的载体从而形成整合催化剂时，DMO转化率可达到100％，但是甲氧基乙醇酸甲酯选择性高，乙二醇醚的选择性低，因为DMO加氢先转化为乙醇酸甲酯和甲醇，乙醇酸甲酯和甲醇在酸性催化剂上很容易转化为甲氧基乙醇酸甲酯。
应用实施例12-17表明，将催化剂A和催化剂B制成复合催化剂形式，无论是呈颗粒形式的催化剂A与呈颗粒形式的催化剂B通过物理混合形成的复合催化剂(下文简称颗粒复合催化剂)，还是催化剂A与催化剂B的粉末混合物一起成型后形成的复合催化剂(下文简称粉末复合催化剂)，都可在一个步骤中将DMO转化为乙二醇醚。但是，复合催化剂的复合方式对产物分布有影响，虽然颗粒复合催化剂和粉末复合催化剂都有不错的DMO转化率和乙二醇醚选择性，但是其它副产物比较高。
综上，本发明催化剂以两种催化剂分开使用为最好，其中铜基催化剂和分子筛催化剂分开成型并将铜基催化剂装填在反应器的上部或上游，分子筛醚化催化剂装填在下部或下游为最佳，理由是：DMO一般先在铜基催化剂上加氢转化为乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再加氢生成乙二醇和甲醇，如果乙醇酸甲酯和甲醇与酸性催化剂接触，就容易发生醚化反应，生成甲氧基乙醇酸甲酯，而不是乙二醇和甲醇，只有当DMO在铜基催化剂上全部或基本上全部转化为乙二醇和甲醇后，再与沸石分子筛催化剂接触，才能达到较高的乙二醇醚选择性。
表2给出了反应条件对DMO加氢制备乙二醇醚的影响。
表2
Figure BDA0001326524130000211
从表2看，就DMO的转化率和乙二醇醚的选择性等因素而言，本发明方法的反应温度优选为170-200℃；本发明方法的反应压力优选为3.0-6.0MPa，优选为5.0-6.0MPa；本发明方法的H2/DMO摩尔比优选为80-300，更优选为80-150；本发明方法的DMO空速优选为0.5-2.0h-1。

Claims (23)

1.一种制备乙二醇醚的方法，包括使下式(I)的草酸酯
Figure FDA0004219277520000011
其中R1和R2各自独立地为C1-C6烷基和H，但R1和R2不同时为H，通过包含如下催化剂的催化剂段：
A)催化剂A：草酸酯加氢用的铜基催化剂，和
B)催化剂B：乙二醇醚化用的沸石分子筛催化剂，
其中所述催化剂段呈如下形式：
1)催化剂A形成A段，催化剂B形成B段并位于A段下游；
2)呈颗粒形式的催化剂A与呈颗粒形式的催化剂B通过物理混合形成的复合催化剂；和/或
3)催化剂A粉末与催化剂B粉末的混合物成型后形成的复合催化剂；其中催化剂B中SiO2/Al2O3摩尔比为20-200，
其中草酸酯的质量空速为1.5-3.0h-1，
其中铜基催化剂与沸石分子筛催化剂的重量比为0.2:1-1:1，
其中草酸酯与催化剂A和催化剂B进行接触的温度为170-200℃，和其中草酸酯与催化剂A和催化剂B进行接触的压力为3.0-6.0MPa。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂B中SiO2/Al2O3摩尔比为20-120。
3.根据权利要求1的方法，其中催化剂B中SiO2/Al2O3摩尔比为20-60。
4.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂段呈如下形式：1)催化剂A形成A段，催化剂B形成B段并位于A段下游，A段与B段相互接触或在物理上是分开的。
5.根据权利要求1的方法，其中铜基催化剂为负载型催化剂。
6.根据权利要求5的方法，其中铜基催化剂的载体为选自二氧化硅、纯硅介孔材料、氧化铝、活性炭和分子筛中的一种或多种。
7.根据权利要求5的方法，铜基催化剂的载体为二氧化硅或纯硅介孔材料或其混合物。
8.根据权利要求5的方法，其中铜基催化剂的载体为纯硅介孔材料。
9.根据权利要求5的方法，其中铜基催化剂的载体为MCM-41和/或SBA-15。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中沸石分子筛催化剂为选自USY、ZSM-5、β沸石和Ferrierite沸石分子筛中的一种或多种。
11.根据权利要求10的方法，其中沸石分子筛催化剂为ZSM-5分子筛。
12.根据权利要求10的方法，其中沸石分子筛催化剂为SiO2/Al2O3摩尔比为20-60的ZSM-5沸石分子筛。
13.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中催化剂段呈第1)种形式，即催化剂A形成A段，催化剂B形成B段并位于A段下游，催化剂A为负载型铜基催化剂，铜基催化剂的载体为纯硅介孔材料，并且催化剂B为ZSM-5沸石分子筛。
14.根据权利要求13的方法，其中铜基催化剂的载体为MCM-41和/或SBA-15。
15.根据权利要求13的方法，其中催化剂B为SiO2/Al2O3摩尔比为20-60的ZSM-5沸石分子筛。
16.根据权利要求1的方法，其中铜基催化剂与沸石分子筛催化剂的重量比为1:2-1:1。
17.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中氢气与草酸酯的摩尔比为30:1-300:1。
18.根据权利要求17的方法，其中氢气与草酸酯的摩尔比为50:1-200:1。
19.根据权利要求17的方法，其中氢气与草酸酯的摩尔比为为80:1-150:1。
20.根据权利要求1的方法，其中草酸酯与催化剂A和催化剂B进行接触的压力为5.0-6.0MPa。
21.根据权利要求1的方法，其中草酸酯的质量空速为1.5-2.0h-1。
22.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中R1和R2各自独立地为C1-C4烷基和H，但R1和R2不同时为H。
23.根据权利要求22的方法，其中R1和R2均为甲基，或者一个为甲基另一个为H。
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